專利名稱：二胺的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從二醛制造相應的二胺的方法。由本發(fā)明方法制造的二胺可用作聚酰胺、聚氨酯等聚合物的原料，以及用作各種化學品的原料。
背景技術：
通過二醛與氨和氫在氫化催化劑的存在下進行反應來制造二胺的各種方法是已知的，例如(1)美國專利2636051公開了一種以不大于二醛消耗速率的速率往含有氨、氫和氫化催化劑的反應器中供入二醛的方法，并舉出了實施例，其中使用阮內鎳作為催化劑，用水作為溶劑，二胺收率為60％。
(2)日本專利申請公開號17413/1993公開了一種往含有氫化催化劑、溶劑、氫和氨的反應區(qū)中供入二醛的醇溶液的方法，在其實施例中顯示使用阮內鎳作為催化劑，甲醇或乙醇作為溶劑時，二胺的收率為86.9-91.6％，不用這種醇而使反應液聚合時，完全得不到目的產物。
(3)日本專利申請公開號69999/1995(USP 5,475,141和EP0628535 A1)公開了一種在制備二醛和稀釋劑如醇的混合物時將混合混度限制到最高5℃，以抑制半縮醛的形成，然后將該混合物供入到還原氨化反應器中的方法。在其實施例中用1，8-辛二醛作為二醛，用載于二氧化硅/氧化鋁上的鎳作為催化劑，用甲醇作為稀釋劑時1，8-辛二胺的收率為95％，用甲苯時為90.1％，用甲基叔丁基醚時為87.8％。
(4)日本專利申請公開號196586/1995公開了一種用載于無機氧化物上的鎳作為氫化催化劑的方法。在其實施例中，用1，9-壬二醛和2-甲基-1，8-辛二醛的混合物作為二醛，用載于硅藻土上的鎳作為催化劑，分別用1-丁醇、甲醇、2-丙醇、四氫呋喃和1，4-二噁烷作為溶劑時1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的收率分別為92.6％、93.5％、89.0％、92.1％和91.2％。
(5)日本專利申請公開號130210/1998公開了一種在除氨以外的胺的存在下將二醛溶解在低級醇中，胺的用量以二醛的摩爾數為基準不超過4摩爾％，然后將該溶液進行還原胺化的方法。在其實施例中，用1，9-壬二醛和2-甲基-1，8-辛二醛的混合物作為二醛，用阮內鎳作為催化劑，用甲醇作為溶劑，并通過添加三乙胺之類的胺化合物，所得到的1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的最高收率為95％。
(6)日本專利申請公開號310559/1998公開了一種用含3～10個碳原子的醇作為溶劑進行還原胺化的方法。在其實施例中，用1，9-壬二醛和2-甲基-1，8-辛二醛的混合物作為二醛，用阮內鎳作為催化劑，分別用正丁醇、異丙醇和正辛醇作為溶劑時，所得1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺混合物的收率分別為90.5％、92.0％和90.8％。在另一個實施例中，使用同樣的原料，用載于硅藻土上的鎳作為催化劑，用正丁醇為溶劑，所得到的1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的收率為97％。在又1個實施例中，用3(4)，8(9)-三環(huán)[5.2.1.0]癸烷二醛作為二醛，用阮內鎳催化劑，用正丁醇作為溶劑，所得到的三環(huán)癸烷二甲胺的收率為91.6％。
(7)日本專利申請公開號29534/1999(USP 5,973,208和EP0878462 B1)公開了一種用醇類作為溶劑，同時將反應液中水的濃度調節(jié)在5～15wt％范圍內進行反應的方法。在其實施例中，用1，9-壬二醛和2-甲基-1，8-辛二醛的混合物作為二醛，分別用正丁醇、甲醇和異戊醇作為溶劑時，所得到的1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的收率分別為96％、95％和95％，此外，用3(4)，8(9)-三環(huán)[5.2.1.0]癸烷二醛作為二醛，用正丁醇作為溶劑時所得到三環(huán)癸烷二甲胺的收率為96％。
上述用水作為溶劑的方法(1)存在二胺收率低的問題。上述方法(2)～(7)建議，為了以高收率得到二胺，有利的是用甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、異戊醇和正辛醇等醇類；甲苯等芳烴或甲基叔丁基醚、四氫呋喃和1，4-二噁烷等醚類作為溶劑。
本發(fā)明者們研究了溶劑與反應結果之間的關系，發(fā)現如本說明書參考例1所示，用含至少3個碳原子的鏈烷醇、甲苯等芳烴和甲基叔丁基醚、四氫呋喃或1，4-二噁烷作為溶劑時與用甲醇或乙醇的情況相比，其目的產物的生產率和收率均較低。由此可見，為了以高收率、高生產率和工業(yè)上有利地生產二胺，最適合的是使用甲醇或乙醇作為溶劑。
本發(fā)明者們對使用甲醇或乙醇作為溶劑來制造二胺的方法進行了進一步的研究，結果發(fā)現，在合成二胺的反應條件下，用甲醇或乙醇作為溶劑時會副產少量相應的作為含有甲基或乙基的伯胺的甲胺或乙胺。并進一步發(fā)現，這些少量副產的伯胺在回收工藝如蒸餾分離中會逐漸積累在所回收的醇中，這是因為當使用這種醇類溶劑時考慮到經濟性和減少環(huán)境負荷通常采用這種蒸餾分離工藝，而不是在使用1次之后就將醇排放掉。這些積累的伯胺會與原料二醛起反應生成其中氨基中的氫原子被甲基或乙基取代了的二胺。所生成的N-甲基或N-乙基取代二胺與目的產物二胺的沸點等物理性能很相似，因此很難通過蒸餾或類似的分離工藝進行分離，從而成為包含在目的二胺中的雜質。因此，當所得到的二胺用作聚合物或化學品的原料時就會影響最終產品的性能。
上述方法(2)～(5)和(7)從末提到關于上述從醇溶劑副產伯胺、在醇溶劑回收和再使用過程中這些伯胺在醇溶劑中的積累或伴隨生成N-烷基取代二胺等這些問題，而且也沒有采取相應的措施來解決這些問題。上述方法(6)雖然提到了源于醇溶劑的N-烷基取代二胺的生成問題，但沒有談及如本發(fā)明參考例1所述的從收率和生產率出發(fā)選擇甲醇或乙醇作為最佳溶劑的問題，也沒有談及關于抑制源于這些醇溶劑的N-烷基取代二胺形成的任何方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供一種以二醛為原料、用醇作為溶劑并通過回收再使用，同時減少源于醇的二胺雜質的形成，以高收率和工業(yè)有利的制造二胺的方法。
本發(fā)明者們對在用甲醇或乙醇作為溶劑的二醛的還原胺化反應中抑制從源于該醇的伯胺生成N-烷基取代二胺的方法進行了研究，結果令人驚奇地發(fā)現，通過維持氨與伯胺的摩爾比不小于一定量就可以抑制N-烷基取代二胺的生成，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種制造二胺的方法，該方法包含下列步驟(1)使二醛與氨和氫在如下通式(I)所示的醇和氫化催化劑的存在下進行反應，合成相應的二胺R-OH (I)式中R代表甲基或乙基，(以下稱為“醇(I)”)；(2)將步驟(1)中所得到的反應混合物進行蒸餾以分離和回收醇(I)；(3)將步驟(2)中所得到的蒸餾殘留物進行精制以分離二胺；和(4)將至少一部分步驟(2)中回收的醇(I)進料到步驟(1)中，其特征在于在合成二胺時使氨的量相對于步驟(1)的反應器中所含的每摩爾如下通式(II)所示的伯胺而言保持在至少200摩爾的水平；R-NH2(II)式中R的定義同上(以下稱為“伯胺(II)”)。
具體實施例方式
作為二醛，例如可以使用丁二醛、己二醛、辛二醛、壬二醛、癸二醛、十一烷二醛、十二烷二醛、十四烷二醛、十六烷二醛、十八烷二醛、二十烷二醛等直鏈脂族二醛；2-甲基辛二醛、2-甲基壬二醛、2，7-二甲基辛二醛等支化脂族二醛；1，3-環(huán)己烷二甲醛、1，4-環(huán)己烷二甲醛、3(4)，8(9)-三環(huán)[5.2.1.0]癸烷二甲醛、2(3)，5(6)-二環(huán)[2.2.1]庚烷二甲醛等環(huán)脂族二醛；對苯二甲醛、間苯二甲醛等芳族二醛。這些二醛是公知的化合物，且可通過例如碳原子數比所需的二醛少1個的不飽和醛或少2個的二烯烴的加氫甲?；菀椎睾铣伞４送?，也可通過具有相同碳原子數的環(huán)烯烴的臭氧分解和接著的還原反應，或具有相同碳原子數的二羧酸的還原反應來合成。
所用的二醛的濃度沒有特別的限制，但較好為反應液總重量的5-30wt％。二醛的濃度不足5wt％時，反應的容積效率低，因而生產率低，在所得到的二胺的分離和精制過程中所回收的氨和溶劑的量變多，從而增加設備負荷，工業(yè)價值傾向于變小。另一方面，當二醛的濃度超過30wt％時，反應混合物中聚合物之類的副產物的生成量傾向于增加，從而降低了二胺的收率和所用氫化催化劑的活性。
作為溶劑使用的醇(I)具體是甲醇或乙醇。這些溶劑的用量沒有特別限制，但優(yōu)選為二醛重量的0.5～50倍，更優(yōu)選為2～10倍。
作為氫化催化劑，可以使用例如阮內鎳、阮內鈷和阮內銅等阮內催化劑；由鎳、鈷、鉑、鈀、銠、釕或銅等有氫化活性的金屬載于硅藻土、二氧化硅、氧化鋁、氧化硅鋁、粘土、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化鑭、氧化鈮或炭等載體上而構成的有載體的催化劑。氫化催化劑可以有任何形狀如粉末狀、粒狀或圓柱狀。氫化催化劑的用量依所需反應速率而變化，但優(yōu)選為反應混合物重量的0.01～30wt％，更優(yōu)選為0.1～10wt％。氫化催化劑可以以懸浮于反應液相中的形式使用，也可以以固定床的形式使用。氫化催化劑可在反應前用氫進行活化處理，然后再使用。
氨的用量相對于由步驟(1)的反應器中存在的醇而生成的每摩爾伯胺(II)而言，必須為至少200摩爾。這樣的用量可充分抑制源于醇的二胺雜質的形成。氨的用量相對于每摩爾所用的二醛而言，優(yōu)選為2～300摩爾，更優(yōu)選為5～100摩爾，最優(yōu)選為5～50摩爾。如果相對于每摩爾二醛而言，氨的用量小于2摩爾，則所需二胺的收率將降低，而如果氨的用量超過300摩爾，則用于回收未反應的氨所需的設備太大，因而不實用。
反應溫度優(yōu)選為40～200℃，更優(yōu)選為100～180℃。如果反應溫度低于40℃，則反應進行很慢；如果溫度高于200℃，則聚合物及類似的副產物將增加，從而降低收率。
反應壓力雖然沒有特別的限制，但優(yōu)選為0.1～20MPa氫分壓，更優(yōu)選為0.5～15MPa氫分壓。反應過程中既可以追加氫氣以補償氫氣的消耗，也可以使氫氣通過反應區(qū)進行連續(xù)循環(huán)。
反應可以以間歇方式或連續(xù)方式進行。無論以哪種方式進行，值得推薦的是所用二醛的進料速率要低于氫化速率，即進料速率應能確保該二醛或反應中間體不會積累在反應容器中。當使用間歇式反應器時，最好是一邊進行反應一邊以低于氫化速率的速率將二醛或其在溶劑中的溶液加入到裝有氫化催化劑、溶劑、氨和氫的反應容器中。當進行連續(xù)操作時，最好是例如一邊進行反應一邊以低于氫化速率的速率將二醛或其在溶劑中的溶液與氨一起加入到裝有氫化催化劑、溶劑和氫的反應容器中。在這種情況下，二醛或其在溶劑中的溶液可以以恒定速率連續(xù)地或間斷地加入到反應容器中。
上述反應得到相應于所用二醛的二胺。作為二胺可以列舉例如丁二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十四烷二胺、十六烷二胺、十八烷二胺、二十烷二胺等直鏈脂族二胺；2-甲基辛二胺、2-甲基壬二胺、2，7-二甲基辛二胺等支化脂族二胺；1，3-環(huán)己烷二甲胺、1，4-環(huán)己烷二甲胺、3(4)，8(9)-三環(huán)[5.2.1.0]癸烷二甲胺、2(3)，5(6)-二環(huán)[2.2.1]庚烷二甲胺等環(huán)脂族二胺；對苯二甲胺、間苯二甲胺等芳族二胺。
將步驟(1)中所得到的反應混合物進行蒸餾，先分離回收氨，然后分離回收用作溶劑的醇(I)〔步驟(2)〕。蒸餾后的殘留物經過進一步精餾或重結晶等精制工藝后得到高純度的二胺〔步驟(3)〕。
將至少一部分步驟(2)中得到的醇(I)再進料到步驟(1)中〔步驟(4)〕，用于步驟(1)的反應。此時，正如上面所述，必須將氨的用量調節(jié)到源于步驟(1)的反應器中所含的醇(I)而生成的伯胺(II)的摩爾量的200倍以上的水平。這樣的調節(jié)可以抑制作為目的產物二胺的雜質的N-烷基取代二胺的形成。步驟(1)反應器中伯胺(II)與氨的摩爾比的調節(jié)方法如下在步驟(2)中蒸餾回收醇(I)時，通過進一步蒸餾和精制從醇(I)中除去至少一部分伯胺(II)，然后將所得到的比較純的醇(I)進料到步驟(1)中，從而可以將步驟(1)的反應器中存在的氨和伯胺(II)的摩爾比保持在上述范圍內。另外，作為另一種方法，先測定步驟(2)回收的醇(I)中所含伯胺(II)的量，然后一邊將回收的醇(I)進料到步驟(1)中一邊調節(jié)步驟(1)中氨的用量，使得步驟(1)的反應器中氨與伯胺(II)的摩爾比落在上述范圍內。
按照本發(fā)明，以二醛為原料，用醇作為溶劑，并回收該醇將其再使用，可以高收率地且工業(yè)上有利地制造出源于再使用的醇的二胺雜質含量低的二胺。
參考下面的具體實施例可以進一步理解本發(fā)明。這些實施例的目的僅在于說明本發(fā)明，而無意限制本發(fā)明。
在實施例和比較例中，目的產物二胺、氨副產物伯胺(II)以及N-烷基取代二胺的定量分析按下述方法進行。
(1)二胺和N-烷基取代二胺的測定粗反應混合物中或溶劑回收后的蒸餾釜中所含的二胺和N-烷基取代二胺在下述條件下用氣相色譜分析測定。
分析條件色譜柱財團法人化學品檢查協(xié)會制造的G-205，長20m，膜厚2.0μm，直徑1.2mm注入和檢測溫度280℃升溫程序條件140℃(保持8分鐘)→10℃/分→280℃(保持15分鐘)(2)氨的測定反應完畢后反應器中殘存的氨的定量分析用硫酸水溶液按如下方法進行。即，讓高壓釜內的氣體通過20％重量濃度的硫酸水溶液，以捕集殘存的氨。然后往高壓釜中的粗反應混合物中通入氮氣，以清除該粗反應混合物中殘留的氨，此氨也被捕集在硫酸水溶液中。然后用用堿滴定法測定捕集后溶液中的硫酸含量。初始硫酸含量減去所測得的硫酸含量即為捕集(實際上是中和)氨所消耗的硫酸的量，由此可計算出所捕集到的氨的量，并以此作為殘存的氨的量。
(3)伯胺的定量測定反應完畢后反應器中所存在的伯胺的定量分析按下述方法進行。用于測定氨的硫酸水溶液用過量的氫氧化鈉處理，然后進行蒸餾以回收溶劑。所得餾出物與從為回收溶劑而進行的反應混合物的蒸餾中所得到的餾出物合并。合并后的混合物在下列條件下進行氣相色譜分析。
分析條件色譜法由J&W科學有限公司制造的毛細管色譜柱CAM，長30m，膜厚0.25μm，直徑0.25mm注入和檢測溫度40℃升溫程序條件35℃(恒溫)。
實施例1(重復反應實驗的第一次實驗)往容積為300ml的電磁攪拌式高壓釜中加入63g甲醇、1.15g載于硅藻土上的鎳催化劑(鎳含量52％)。導入氫氣至氫分壓達6MPa后將溫度升至140℃。在此溫度下進行催化劑還原處理2小時。將高壓釜冷卻至室溫后將氫氣釋壓。然后往高壓釜中加入氨氣30.6g，同時施加3MPa的氫分壓，升溫至140℃后，進一步導入氫氣使總壓力達到8.5MPa。此后，在1.5小時內一邊以20升/時的速率引入氫氣，一邊通過高壓計量泵往高壓釜中加入由13.5g 1，9-壬二醛和5.2g 2-甲基-1，8-辛二醛溶解在56.3g甲醇中而得到的75g甲醇溶液。加料完畢后在攪拌下在140℃進一步通入氫氣1小時。
反應完畢后，用硫酸水溶液捕集反應器中殘存的氨，經測定，氨的殘存量為26.3g。取出粗反應混合物，通過過濾分離出催化劑。分析所得粗反應混合物的結果表明未檢測到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺中的一側氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。用裝有精餾塔的蒸餾裝置從粗反應混合物中回收甲醇餾分。另外，將捕集了氨的硫酸水溶液放入到裝有精餾塔的蒸餾裝置中，加入過量氫氧化鈉，從硫酸中分離出氨和少量甲胺，然后通過蒸餾回收含甲胺的甲醇餾分?；厥盏降募状紴?16.0g。分析結果表明該甲醇含有0.09g甲胺。蒸餾后的釜液分析結果表明得到12.7g(收率93％)1，9-壬二胺和4.9g(收率93％)2-甲基-1，8-辛二胺。
在該重復反應實驗的第一次實驗中，反應開始時反應器內有30.6g氨，但沒有甲胺。反應完畢后反應器內有0.09g甲胺和26.3g氨(相當于每摩爾甲胺有533摩爾氨)。
重復反應實驗的第二次實驗按與第一次實驗相同的方法進行第二次實驗，所不同的是使用第一次實驗中回收的甲醇。即，往回收的甲醇餾分中追加新的甲醇，追加量正好能補充在蒸餾和其它操作過程中所損失的甲醇，使其總量達到119.3g。然后將該甲醇分成63g和56.3g，分別用于反應器的初始進料和溶解要加入到反應器中的原料。反應完畢后，用硫酸水溶液捕集反應器中殘存的氨，經測定，氨的殘存量為26.2g。取出粗反應混合物，通過過濾分離出催化劑。分析所得粗反應混合物的結果表明未檢測到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺中的一側氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。按與第一次實驗相同的方法，用裝有精餾塔的蒸餾裝置從粗反應混合物和捕集了氨的硫酸水溶液中回收溶劑。此時，回收到含0.08g甲胺的甲醇餾分5.0g，和含0.11g甲胺的甲醇餾分112.3g。蒸餾后的釜液分析結果表明1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的收率分別為92％和92％。
在該重復反應實驗的第二次實驗中，反應開始時反應器內有0.09g甲胺和30.6g氨(相當于每摩爾甲胺有620摩爾氨)。反應完畢后反應器內有0.19g甲胺和26.2g氨(相當于每摩爾甲胺有251摩爾氨)。
重復反應實驗的第三次實驗按與第一次實驗相同的方法進行第三次實驗，所不同的是使用在第二次實驗中回收的112.3g含0.11g甲胺的甲醇。即往回收的甲醇餾分中追加新的甲醇，追加量正好能補充損失的甲醇，使其總量達到119.3g。然后將該甲醇分成63g和56.3g，分別用于反應器的初始進料和溶解要加入到反應器中的原料。反應完畢后，用硫酸水溶液捕集反應器中殘存的氨，經測定，氨的殘存量為26.5g。按與第一次實驗相同的方法回收溶劑。經分析表明回收的甲醇中含有0.24g甲胺。所得到1，9-壬二胺的收率為92％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為91％。此時未檢測到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在該重復反應實驗的第三次實驗中，反應開始時反應器內含有0.11g甲胺和30.6g氨(相當于每摩爾甲胺有507摩爾氨)。反應完畢后反應器內有0.24g甲胺和26.5g氨(相當于每摩爾甲胺有201摩爾氨)。
比較例1按與實施例1第一和第二次實驗相同的方法進行第一次和第二次實驗，包括溶劑回收。第三次實驗按與第一次實驗相同的方法進行，所不同的是合并使用第二次實驗中回收的含有大量甲胺的甲醇餾分和含有少量甲胺的甲醇餾分。即，往含有0.19g甲胺的117.0g回收甲醇餾分中追加新的甲醇，追加量正好能補充甲醇的損失部分，使其總量達到119.3g。然后將甲醇分成63g和56.3g，分別用于反應器的初始進料和溶解要加入到反應器中的原料。反應完畢后，用硫酸水溶液捕集反應器中殘存的氨，經測定，其量為26.4g。進行溶劑回收，分析回收的甲醇，結果表明含有0.32g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為92％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為92％。此時檢測出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相對于這兩種二胺而言為0.02摩爾％。
在該重復反應實驗的第三次實驗中，反應開始時反應器內含有0.19g甲胺和30.6g氨(相當于每摩爾甲胺有294摩爾氨)。反應完畢后，反應器內含有0.32g甲胺和26.4g氨(相當于每摩爾甲胺有150摩爾氨)。
實施例2按與實施例1相同的方法進行重復反應實驗，所不同的是用乙醇作為溶劑。此時，在第二次實驗的溶劑回收步驟中，回收到4.5g含有0.12g乙胺的乙醇餾分和113.0g含有0.17g乙胺的乙醇餾分。在第三次實驗中使用在第二次實驗中回收到的113.0g含有0.17g乙胺的乙醇。第三次實驗反應完畢后，用硫酸水溶液捕集反應器中殘存的氨，經測定，其量為26.8g。進行溶劑回收，分析回收的乙醇，結果表明含有0.35g乙胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為91％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為90％。此時，未檢測到由乙基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一例氮原子上而形成的N-乙基取代化合物。
在該重復反應實驗的第三次實驗中，反應開始時反應器內含有0.17g乙胺和30.6g氨(相當于每摩爾乙胺有476摩爾氨)。反應完畢后，反應器內含有0.35g乙胺和26.8g氨(相當于每摩爾乙胺有203摩爾氨)。
比較例2按與實施例2第一和第二次實驗相同的方法進行第一次和第二次實驗。第三次實驗按與第一次實驗相同的方法進行，所不同的是合并使用第二次實驗中回收的含有大量乙胺的乙醇餾分和含有少量乙胺的乙醇餾分。即，往含有0.29g乙胺的117.0g合并的乙醇餾分中追加新的乙醇，追加量正好能補充乙醇的損失部分，使其總量達到119.3g。反應完畢后，用硫酸水溶液捕集反應器中殘存的氨，經測定，其量為26.9g。進行溶劑回收，分析回收的乙醇，結果表明含有0.46g乙胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為91％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為91％。此時檢測出由乙基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側氮原子上而形成的N-乙基取代化合物相對于這兩種二胺而言為0.03摩爾％。
在該重復反應實驗的第三次實驗中，反應開始時反應器內含有0.29g乙胺和30.6g氨(相當于每摩爾乙胺有297摩爾氨)。反應完畢后，反應器內含有0.46g乙胺和26.9g氨(相當于每摩爾乙胺有155摩爾氨)。
實施例3按與實施例1第一和第二次實驗相同的方法進行第一次和第二次實驗，包括溶劑回收。在第三次實驗中合并使用第二次實驗中回收的含有大量甲胺的甲醇餾分和含有少量甲胺的甲醇餾分。即，往含有0.18g甲胺的116.5g回收甲醇餾分中追加新的甲醇，追加量正好能補充甲醇的損失部分，使其總量達到119.3g。然后將甲醇分成63g和56.3g，分別用于反應器的初始進料和溶解要加入到反應器中的原料。此外，第三次實驗按與第一次實驗相同的方法進行，所不同的是氨的加入量為38.5g。反應完畢后，用硫酸水溶液捕集反應器中殘存的氨，經測定，其量為34.8g。進行溶劑回收，分析回收的甲醇，結果表明含有0.31g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為92％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為92％。此時未檢測出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一例氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在該重復反應實驗的第三次實驗中，反應開始時反應器內含有0.18g甲胺和38.5g氨(相當于每摩爾甲胺有390摩爾氨)。反應完畢后，反應器內含有0.31g甲胺和34.8g氨(相當于每摩爾甲胺有205摩爾氨)。
比較例3按與實施例1第一和第二次實驗相同的方法進行第一次和第二次實驗，包括溶劑回收。在第三次實驗中合并使用第二次實驗中回收的含有大量甲胺的甲醇餾分和含有少量甲胺的甲醇餾分。即，往含有0.18g甲胺的116.5g回收甲醇餾分中追加新的甲醇，追加量正好能補充甲醇的損失部分，使其總量達到119.3g。然后將甲醇分成63g和56.3g，分別用于反應器的初始進料和溶解要加入到反應器中的原料。第三次實驗按與第一次實驗相同的方法進行，所不同的是氨的加入量為19.3g。反應完畢后，用硫酸水溶液捕集反應器中殘存的氨，經測定，其量為15.3g。進行溶劑回收，分析回收的甲醇，結果表明含有0.30g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為90％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為90％。此時檢測出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相對于這兩種二胺而言為0.10摩爾％。
在該重復反應實驗的第三次實驗中，反應開始時反應器內含有0.18g甲胺和19.3g氨(相當于每摩爾甲胺有196摩爾氨)。反應完畢后，反應器內含有0.30g甲胺和15.3g氨(相當于每摩爾甲胺有93摩爾氨)。
實施例4按與實施例1相同的方法進行重復反應實驗，所不同的是用2.3g阮內鎳作為催化劑。此時，在第二次實驗的溶劑回收步驟中，回收到5.0g含有0.10g甲胺的甲醇餾分和112.0g含有0.12g甲胺的甲醇餾分。在第三次實驗中使用在第二次實驗中回收到的112.0g含有0.12g甲胺的甲醇。第三次實驗反應完畢后，用硫酸水溶液捕集反應器中殘存的氨，經測定，其量為26.6g。進行溶劑回收，分析回收的甲醇，結果表明含有0.24g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為92％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為92％。此時，未檢測到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在該重復反應實驗的第三次實驗中，反應開始時反應器內含有0.12g甲胺和30.6g氨(相當于每摩爾甲胺有465摩爾氨)。反應完畢后，反應器內含有0.24g甲胺和26.6g氨(相當于每摩爾甲胺有202摩爾氨)。
比較例4按與實施例4第一和第二次實驗相同的方法進行第一次和第二次實驗，包括溶劑回收。第三次實驗按與第一次實驗相同的方法進行，所不同的是合并使用第二次實驗中回收的含有大量甲胺的甲醇餾分和含有少量甲胺的甲醇餾分。即，往含有0.22g甲胺的117.0g回收甲醇餾分中追加新的甲醇，追加量正好能補充甲醇的損失部分，使其總量達到119.3g。反應完畢后，用硫酸水溶液捕集反應器中殘存的氨，經測定，其量為26.5g。進行溶劑回收，分析回收的甲醇，結果表明含有0.34g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為91％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為91％。此時檢測出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相對于這兩種二胺而言為0.05摩爾％。
在該重復反應實驗的第三次實驗中，反應開始時反應器內含有0.22g甲胺和30.6g氨(相當于每摩爾甲胺有254摩爾氨)。反應完畢后，反應器內含有0.34g甲胺和26.5g氨(相當于每摩爾甲胺有142摩爾氨)。
實施例5按與實施例1相同的方法進行重復反應實驗，所不同的是用5.5g硅藻土載帶的鎳催化劑。此時，在第二次實驗的溶劑回收步驟中，回收到5.0g含有0.07g甲胺的甲醇餾分和112.0g含有0.10g甲胺的甲醇餾分。在第三次實驗中使用在第二次實驗中回收到的112.0g含有0.10g甲胺的甲醇。第三次實驗反應完畢后，用硫酸水溶液捕集反應器中殘存的氨，經測定，其量為26.3g。進行溶劑回收，分析回收的甲醇，結果表明含有0.22g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為90％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為90％。此時，未檢測到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在該重復反應實驗的第三次實驗中，反應開始時反應器內含有0.10g甲胺和30.6g氨(相當于每摩爾甲胺有558摩爾氨)。反應完畢后，反應器內含有0.22g甲胺和26.3g氨(相當于每摩爾甲胺有218摩爾氨)。
比較例5按與實施例5第一和第二次實驗相同的方法進行第一次和第二次實驗。第三次實驗按與第一次實驗相同的方法進行，所不同的是合并使用第二次實驗中回收的含有大量甲胺的甲醇餾分和含有少量甲胺的甲醇餾分。即，往含有0.17g甲胺的117.0g回收甲醇餾分中追加新的甲醇，追加量正好能補充甲醇的損失部分，使其總量達到119.3g。反應完畢后，用硫酸水溶液捕集反應器中殘存的氨，經測定，其量為26.5g。進行溶劑回收，分析回收的甲醇，結果表明含有0.30g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為92％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為92％。此時檢測出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相對于這兩種二胺而言為0.03摩爾％。
在該重復反應實驗的第三次實驗中，反應開始時反應器內含有0.17g甲胺和30.6g氨(相當于每摩爾甲胺有328摩爾氨)。反應完畢后，反應器內含有0.30g甲胺和26.5g氨(相當于每摩爾甲胺有161摩爾氨)。
實施例6按與實施例1相同的方法進行重復反應實驗，所不同的是用0.35g硅藻土載帶的鎳催化劑，反應溫度為180℃。此時，在第二次實驗的溶劑回收步驟中，回收到5.0g含有0.10g甲胺的甲醇餾分和112.0g含有0.13g甲胺的甲醇餾分。在第三次實驗中使用在第二次實驗中回收到的112.0g含有0.13g甲胺的甲醇。第三次實驗反應完畢后，用硫酸水溶液捕集反應器中殘存的氨，經測定，其量為26.8g。進行溶劑回收，分析回收的甲醇，結果表明含有0.24g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為91％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為91％。此時，未檢測到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在該重復反應實驗的第三次實驗中，反應開始時反應器內含有0.13g甲胺和30.6g氨(相當于每摩爾甲胺有429摩爾氨)。反應完畢后，反應器內含有0.24g甲胺和26.8g氨(相當于每摩爾甲胺有204摩爾氨)。
比較例6按與實施例6第一和第二次實驗相同的方法進行第一次和第二次實驗。第三次實驗按與第一次實驗相同的方法進行，所不同的是合并使用第二次實驗中回收的含有大量甲胺的甲醇餾分和含有少量甲胺的甲醇餾分。即，往含有0.23g甲胺的117.0g回收甲醇餾分中追加新的甲醇，追加量正好能補充甲醇的損失部分，使其總量達到119.3g。反應完畢后，用硫酸水溶液捕集反應器中殘存的氨，經測定，其量為26.5g。進行溶劑回收，分析回收的甲醇，結果表明含有0.34g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為91％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為91％。此時檢測出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相對于這兩種二胺而言為0.03摩爾％。
在該重復反應實驗的第三次實驗中，反應開始時反應器內含有0.23g甲胺和30.6g氨(相當于每摩爾甲胺有243摩爾氨)。反應完畢后，反應器內含有0.34g甲胺和26.5g氨(相當于每摩爾甲胺有142摩爾氨)。
實施例7按與實施例1相同的方法進行重復反應實驗，所不同的是反應器的總壓力為5.5MPa。此時，在第二次實驗的溶劑回收步驟中，回收到5.0g含有0.08g甲胺的甲醇餾分和112.0g含有0.11g甲胺的甲醇餾分。在第三次實驗中使用在第二次實驗中回收到的112.0g含有0.11g甲胺的甲醇。第三次實驗反應完畢后，用硫酸水溶液捕集反應器中殘存的氨，經測定，其量為26.7g。進行溶劑回收，分析回收的甲醇，結果表明含有0.24g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為90％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為90％。此時，未檢測到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在該重復反應實驗的第三次實驗中，反應開始時反應器內含有0.11g甲胺和30.6g氨(相當于每摩爾甲胺有507摩爾氨)。反應完畢后，反應器內含有0.24g甲胺和26.7g氨(相當于每摩爾甲胺有203摩爾氨)。
比較例7按與實施例7第一和第二次實驗相同的方法進行第一次和第二次實驗。第三次實驗按與第一次實驗相同的方法進行，所不同的是合并使用第二次實驗中回收的含有大量甲胺的甲醇餾分和含有少量甲胺的甲醇餾分。即，往含有0.19g甲胺的117.0g回收甲醇餾分中追加新的甲醇，追加量正好能補充甲醇的損失部分，使其總量達到119.3g。反應完畢后，用硫酸水溶液捕集反應器中殘存的氨，經測定，其量為26.3g。進行溶劑回收，分析回收的甲醇，結果表明含有0.32g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為91％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為91％。此時檢測出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一例氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相對于這兩種二胺而言為0.02摩爾％。
在該重復反應實驗的第三次實驗中，反應開始時反應器內含有0.19g甲胺和30.6g氨(相當于每摩爾甲胺有294摩爾氨)。反應完畢后，反應器內含有0.32g甲胺和26.3g氨(相當于每摩爾甲胺有150摩爾氨)。
實施例8按與實施例1相同的方法進行重復反應實驗，所不同的是反應器中總壓力為18MPa。此時，在第二次實驗的溶劑回收步驟中，回收到5.0g含有0.10g甲胺的甲醇餾分和112.0g含有0.13g甲胺的甲醇餾分。在第三次實驗中使用在第二次實驗中回收到的112.0g含有0.13g甲胺的甲醇。第三次實驗反應完畢后，用硫酸水溶液捕集反應器中殘存的氨，經測定，其量為26.9g。進行溶劑回收，分析回收的甲醇，結果表明含有0.24g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為90％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為90％。此時，未檢測到由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在該重復反應實驗的第三次實驗中，反應開始時反應器內含有0.13g甲胺和30.6g氨(相當于每摩爾甲胺有429摩爾氨)。反應完畢后，反應器內含有0.24g甲胺和26.9g氨(相當于每摩爾甲胺有204摩爾氨)。
比較例8按與實施例8第一和第二次實驗相同的方法進行第一次和第二次實驗。第三次實驗按與第一次實驗相同的方法進行，所不同的是合并使用第二次實驗中回收的含有大量甲胺的甲醇餾分和含有少量甲胺的甲醇餾分。即，往含有0.23g甲胺的117.0g回收甲醇餾分中追加新的甲醇，追加量正好能補充甲醇的損失部分，使其總量達到119.3g。反應完畢后，用硫酸水溶液捕集反應器中殘存的氨，經測定，其量為26.4g。進行溶劑回收，分析回收的甲醇，結果表明含有0.34g甲胺。所得到的1，9-壬二胺的收率為92％，2-甲基-1，8-辛二胺的收率為92％。此時檢測出由甲基引入到1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的一側氮原子上而形成的N-甲基取代化合物相對于這兩種二胺而言為0.03摩爾％。
在該重復反應實驗的第三次實驗中，反應開始時反應器內含有0.23g甲胺和30.6g氨(相當于每摩爾甲胺有243摩爾氨)。反應完畢后，反應器內含有0.34g甲胺和26.4g氨(相當于每摩爾甲胺有142摩爾氨)。
實施例9按與實施例1相同的方法進行重復反應實驗，所不同的是進料到反應器中的原料變?yōu)?3.7g 1，6-己二醛。此時，在第二次實驗的溶劑回收步驟中，回收到5.0g含有0.09g甲胺的甲醇餾分和112.0g含有0.13g甲胺的甲醇餾分。在第三次實驗中使用在第二次實驗中回收到的112.0g含有0.13g甲胺的甲醇。第三次實驗反應完畢后，用硫酸水溶液捕集反應器中殘存的氨，經測定，其量為26.5g。進行溶劑回收，分析回收的甲醇，結果表明含有0.23g甲胺。所得到的1，6-己二胺的收率為92％。此時，未檢測到由甲基引入到1，6-己二胺的一側氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在該重復反應實驗的第三次實驗中，反應開始時反應器內含有0.13g甲胺和30.6g氨(相當于每摩爾甲胺有429摩爾氨)。反應完畢后，反應器內含有0.23g甲胺和26.5g氨(相當于每摩爾甲胺有210摩爾氨)。
實施例10按與實施例1相同的方法進行重復反應實驗，所不同的是進料到反應器中的原料變?yōu)?3.0g 3(4)，8(9)-三環(huán)[5.2.1.0]癸烷二甲醛。此時，在第二次實驗的溶劑回收步驟中，回收到5.0g含有0.08g甲胺的甲醇餾分和112.0g含有0.11g甲胺的甲醇餾分。在第三次實驗中使用在第二次實驗中回收到的112.0g含有0.11g甲胺的甲醇。第三次實驗反應完畢后，用硫酸水溶液捕集反應器中殘存的氨，經測定，其量為26.7g。進行溶劑回收，分析回收的甲醇，結果表明含有0.22g甲胺。所得到的3(4)，8(9)-三環(huán)[5.2.1.0]癸烷二甲胺的收率為90％。此時，未檢測到由甲基引入到3(4)，8(9)-三環(huán)[5.2.1.0]癸烷二甲胺的一側氮原子上而形成的N-甲基取代化合物。
在該重復反應實驗的第三次實驗中，反應開始時反應器內含有0.11g甲胺和30.6g氨(相當于每摩爾甲胺有507摩爾氨)。反應完畢后，反應器內含有0.22g甲胺和26.7g氨(相當于每摩爾甲胺有221摩爾氨)。
參考例1用裝有帶過濾器的取樣管的高壓釜和表1中所列的溶劑，按與實施例1相同的方法進行重復反應的第一次實驗。在向高壓釜供給原料完畢后和進料完畢后在140℃反應1小時后分別取樣，并測定目的產物的收率。結果列于表1。
〔表1〕

顯然，根據上面公開的內容，可以對本發(fā)明作各種修改和變換。因此應當理解的是，在所附權利要求的范圍內，本發(fā)明可用不同于這里具體描述的其它方法來實施。
權利要求
1.一種制造二胺的方法，該方法包含下列步驟(1)使二醛與氨和氫在如下通式(I)所示的醇和氫化催化劑的存在下進行反應，合成相應的二胺R-OH (I)式中R代表甲基或乙基；(2)將步驟(1)中所得到的反應混合物進行蒸餾以分離和回收醇；(3)將步驟(2)中所得到的蒸餾殘留物進行精制以分離二胺；和(4)將至少一部分步驟(2)中回收的醇進料到步驟(1)中，其特征在于在合成二胺時使氨的量相對于步驟(1)的反應器中所含的每摩爾如下通式(II)所示的伯胺而言保持在至少200摩爾的水平；R-NH2(II)式中R的定義同上。
2.按照權利要求1的制造方法，其中所述二醛是直鏈脂族二醛、支化脂族二醛、脂環(huán)族二醛或芳族二醛。
3.按照權利要求2的制造方法，其中所述直鏈脂族二醛是丁二醛、己二醛、辛二醛、壬二醛、癸二醛、十一烷二醛、十二烷二醛、十四烷二醛、十六烷二醛、十八烷二醛或二十烷二醛，支化脂族二醛是2-甲基辛二醛、2-甲基壬二醛或2，7-二甲基辛二醛，脂環(huán)族二醛是1，3-環(huán)己烷二甲醛、1，4-環(huán)己烷二甲醛、3(4)，8(9)-三環(huán)[5.2.1.0]癸烷二甲醛或2(3)，5(6)-二環(huán)[2.2.1]庚烷二甲醛，芳族二醛是對苯二甲醛或間苯二甲醛。
4.按照權利要求1的制造方法，其中所述二醛是直鏈脂族二醛與支化脂族二醛的混合物。
5.按照權利要求4的制造方法，其中所述二醛是1，9-壬二醛與2-甲基-1，8-辛二醛的混合物。
6.按照權利要求1的制造方法，其中所述二醛的濃度為反應液總重量的5～30wt％。
7.按照權利要求1的制造方法，其中所述醇的用量是所述二醛重量的0.5-50倍。
8.按照權利要求7的制造方法，其中所述醇的用量是所述二醛重量的2-10倍。
9.按照權利要求1的制造方法，其中所述氫化催化劑是阮內催化劑或由具有氫化活性的金屬載于載體上而構成的有載體的催化劑。
10.按照權利要求9的制造方法，其中所述阮內催化劑是阮內鎳、阮內鈷或阮內銅；有載體的催化劑是由鎳、鈷、鉑、鈀、銠、釕或銅載于硅藻土、二氧化硅、氧化鋁、氧化硅鋁、粘土、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化鑭、氧化鈮或炭上而構成的有載體的催化劑。
11.按照權利要求1的制造方法，其中氫化催化劑的用量為反應混合物重量的0.01～30wt％。
12.按照權利要求11的制造方法，其中氫化催化劑的用量為反應混合物重量的0.1～10wt％。
13.按照權利要求1的制造方法，其中氨的用量為二醛摩爾的2～300倍。
14.按照權利要求13的制造方法，其中氨的用量為二醛摩爾的5～100倍。
15.按照權利要求14的制造方法，其中氨的用量為二醛摩爾的5～50倍。
16.按照權利要求1的制造方法，其中反應溫度是40～200℃。
17.按照權利要求16的制造方法，其中反應溫度是100～180℃。
18.按照權利要求1的制造方法，其中以氫分壓表示的反應壓力為0.1～20MPa。
19.按照權利要求18的制造方法，其中以氫分壓表示的反應壓力為0.5～15MPa。
全文摘要
提供一種二胺的制造方法，包括下列步驟(1)使二醛與氨和氫在醇和氫化催化劑的存在下進行反應，合成相應的二胺；(2)將步驟(1)中所得到的反應混合物進行蒸餾以分離和回收醇；(3)將步驟(2)中所得到的蒸餾殘留物進行精制以分離二胺；和(4)將至少一部分步驟(2)中回收的醇進料到步驟(1)中，其特征在于在合成二胺時使氨的量相對于步驟(1)的反應器中所含的每摩爾如通式(II)所示的伯胺而言保持在至少200摩爾的水平。按照本發(fā)明的方法以二醛為原料可以高收率地，工業(yè)上有利的制造出雜質含量低的二胺。
文檔編號C07C211/12GK1446793SQ0310830
公開日2003年10月8日 申請日期2003年3月27日 優(yōu)先權日2002年3月27日
發(fā)明者德田佳弘, 鈴木繁昭 申請人:可樂麗股份有限公司