專利名稱：一種有機磷酸酯鹽纖維晶體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機-無機復合材料，具體地說涉及一種無機和有機組分組成的纖維狀有機磷酸酯鹽晶體(MPF)。
本發(fā)明還涉及上述材料的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述材料的應用。
可溶性的有機磷酸酯鹽可以用作陰離子表面活性劑，如高級醇磷酸酯二鈉鹽C16H33OPO3Na2，高級醇磷酸雙酯鈉鹽(C12H25O)2PO2Na等(沈鐘，王果庭，膠體與表面化學(第二版)，化學工業(yè)出版社(1997)，p.320)。1976年Yamanaka等將層狀磷酸鋯與環(huán)氧乙烷反應，合成出了與無機磷酸鋯的層狀結(jié)構(gòu)相似的結(jié)晶型的有機磷酸酯鋯(S.Yamanaka，Inorg.Chem.，15(11)，2811-7(1976))，可以用于離子交換。1987年，David R.Whitcomb報道了一系列無色的、無定形的有機磷酸酯鐵材料(EU 0,256,774)，其分子結(jié)構(gòu)式可以寫作Fe[OOP(OR)2]3·X或Fe[OOP(OR)2]3，R為支鏈的烷基，X為F-，PF6-，BF4-，Ph4B-，NO3-，C14H29SO4-等。其熔點在50-300℃之間，在一定溫度下，可以與配體或螯合物(如鄰苯二酚、β-二酮、水楊酸的衍生物等)反應生成深黑色物質(zhì)，是一種很好的熱敏材料。
本發(fā)明的另一目的在于提供制備上述材料的方法。
本發(fā)明提供的有機磷酸酯鹽纖維晶體，其晶體結(jié)構(gòu)是由MO2-和PO3+四面體氧化物單元構(gòu)成線性的無機骨架結(jié)構(gòu)，有機基團以共價鍵同無機骨架上的磷氧四面體相連。其化學組成如下式所示M[OOP(OR)2]3式中M表示三價金屬離子(如Fe3+、Al3+、La3+等)；R表示通過氧橋與磷原子相連的取代基(如甲基、乙基、正丁基、異丁基、仲丁基、氯乙基、苯基等)。
在此，有機磷酸酯鹽特指一種有機磷酸酯的一級或二級水解產(chǎn)物與金屬離子所組成的鹽類。在這種有機磷酸酯鹽結(jié)構(gòu)中，磷原子通過氧橋和有機基團相連。
本發(fā)明的有機磷酸酯鹽纖維晶體指定為“MPF”，表示該材料具有MO2n和PO2+四面體氧化物組成的無機骨架，及其纖維狀(fibre)的物性特征?！癕”表示三價金屬元素，可用鋁、鐵、鑭等元素的第一個字母置換“M”作為組成的無機骨架的四面體氧化物。其有機基團的組成可從“MPF-n”來識別，此處n是整數(shù)或字母，直鏈烷基以其碳數(shù)來表示，支鏈烷基可在碳數(shù)n前加斜體“i或s”表示，帶鹵素的烷基可在碳數(shù)n后加“X”，此處“X”表示鹵素的元素符號；芳香基團可在n前加“P”，此處“P”表示苯基(phenyl)。但本發(fā)明的內(nèi)容不受材料名稱的限制。
在本發(fā)明的有機磷酸酯鹽纖維晶體(MPF)的合成中，對于作為磷源的有機磷酸酯，其分子式如下(RO)3PO其中R代表烷基和芳香基，最好為碳數(shù)為1-4的短直鏈或支鏈烷基和苯基等，它通過氧橋與磷原子相連。這些有機磷酸酯的衍生物，如鹽或酸等亦可作為磷源使用。
另一方面，采用三價金屬氧化物或可溶性鹽作為金屬來源，如氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或金屬離子的醇鹽等均可使用。
在本發(fā)明所介紹的，采用上述磷源及金屬離子源的有機磷酸酯鹽的合成體系中，采用的溶劑最好為水、醇、多元醇、醚、環(huán)醚、腈以及它們之間的混合物，加入的溶劑和金屬離子的原子比范圍為1∶1-150∶1，最佳范圍為15∶1-60∶1。
合成體系中合適的pH值是有利的，因此，需要加入一定量的堿。加入的堿可以為堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽以及氨水、有機胺、脲等。其加入量與金屬源的原子比為0.1∶1.0-3.0∶1.0，最佳范圍為0.1∶1.0-1.5∶1.0。
本發(fā)明合成的有機磷酸酯鹽纖維晶體(MPF)，可以摩爾比率表達反應混合物組分M∶P∶H2O∶有機溶劑∶OH-＝1.0∶1.0-4.0∶1-150∶1-150∶0.1-3.0，最好為M∶P∶H2O∶有機溶劑∶OH-＝1.0∶1.3-3.0∶15-60∶3-60∶0.1-1.5。反應混合物經(jīng)適當?shù)臄嚢?、或采用超聲波分散、或靜置后得到初始反應混合物凝膠。
一般在有效壓力和溫度條件下，含有金屬離子、磷酸酯反應源和溶劑的反應混合物，于有效時間內(nèi)，經(jīng)過水熱結(jié)晶，合成了有機磷酸酯鹽纖維晶體(MPF)。將反應混合物置于密閉壓力容器中，容器內(nèi)最好帶有聚四氟乙烯襯里。晶化溫度可在80-250℃范圍內(nèi)調(diào)整，最佳晶化溫度為100-160℃，以處于自生壓力下為宜，直至獲得MPF晶體。晶化時間為0.5-1000小時，典型的是24-168小時左右就可獲得MPF晶體。采用任何簡便的方法，如過濾和離心分離回收產(chǎn)品，用乙醇和水反復清洗分離多次，除去未反應的原料和無機雜質(zhì)，即可得到有機磷酸酯鹽纖維晶體。
本發(fā)明所述的有機磷酸酯鹽纖維晶體(MPF)可在300℃以內(nèi)保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在300-400℃時，有機組份迅速分解，失重量達自身重量的40-70％，因此可用作熱敏感材料。
本發(fā)明所述的有機磷酸酯鹽晶體(MPF)是具有強疏水性的纖維狀晶體，纖維長度可以通過不同的合成條件在0.05-20mm之間調(diào)節(jié)。
本發(fā)明所述的有機磷酸酯鹽纖維晶體(MPF)，其晶體結(jié)構(gòu)由有機基團和無機骨架結(jié)構(gòu)共同構(gòu)建而成。根據(jù)本發(fā)明可以制備出具有強憎水性的纖維狀晶體。進一步而言，改變晶化的條件，又可以得到具有不同骨架結(jié)構(gòu)和性能的有機磷酸酯鹽晶體。本發(fā)明所述的有機磷酸酯鹽晶體(MPF)具有多種用途，例如可作熱敏感材料、分離吸附劑、催化劑、填料、色譜柱擔體及固體粒子乳化劑等。采用不同的有機試劑對本發(fā)明所提供的有機磷酸酯鹽晶體進行改性，使其結(jié)構(gòu)中帶上不同的有機官能團，則可以得到更多結(jié)構(gòu)和組成可變的有機-無機復合型有機磷酸酯鹽晶體。


圖1為本發(fā)明FPF-4纖維晶體在氮氣和空氣氣氛下的TG-DTA曲線，其中，a為氮氣氣氛，b為空氣氣氛。
圖2為本發(fā)明APF-4纖維晶體在氮氣和空氣氣氛下的TG-DTA曲線，其中，a為氮氣氣氛，b為空氣氣氛。
圖3為本發(fā)明四種MPF纖維晶體對乳狀液穩(wěn)定性的影響。
實施例1.FPF-4(Fe[OOP(n-C4H9O)2]3)纖維晶體的制備將5.05gFe(NO3)3·9H2O溶解在10g二氧六環(huán)中，再將4.99g磷酸三丁酯加入該溶液溶解并攪拌0.5小時，得溶液A。將0.12gNaOH溶解在2g蒸餾水中，得溶液B。將溶液B邊攪拌邊緩慢滴加入溶液A中，攪拌1小時。將得到的膠體溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼合成釜中并密封，置于140℃的烘箱內(nèi)在體系自生壓力下晶化72小時。產(chǎn)物經(jīng)多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到白色纖維狀的磷酸丁酯鐵晶體，纖維長度達～10mm。該晶體的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)如表1所示。化學分析結(jié)果表明其化學組成為C(wt.％)＝41.72％，H(wt.％)＝7.87％，F(xiàn)e(wt.％)＝8.37％，P(wt.％)＝13.46％。
表1

實施例2.FPF-4纖維晶體的熱穩(wěn)定性取3-4mg實施例1中合成的FPF-4樣品，采用Perkin-Elmer Pyrisl TGA型熱重分析儀和Perkin-Elmer DTA7型差熱分析儀分別在N2和空氣氣氛下測定其熱穩(wěn)定性。N2氣流速為40ml/min，升溫速率為10K/min?？諝饬魉贋?0ml/min，升溫速率為10K/min。該晶體的熱穩(wěn)定性能如圖1所示，在N2和空氣氣氛下骨架坍塌溫度均為330℃。在此溫度下，樣品結(jié)構(gòu)突然分解，失重量達自身重量的57％左右，這一性質(zhì)特點表明FPF-4纖維材料可以用作熱敏感材料。
實施例3.FPF-4(Fe[OOP(n-C4H9O)2]3)纖維晶體的制備將2.70gFeCl3·6H2O溶解在16.4g乙腈中，再將7.98g磷酸三丁酯加入該溶液溶解并攪拌0.5小時，得溶液A。將0.12gNaOH溶解在2.52g蒸餾水中，得溶液B。將溶液B邊攪拌邊緩慢滴加入溶液A中，攪拌1小時。將得到的膠體溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼合成釜中并密封，置于130℃的烘箱內(nèi)在體系自生壓力下晶化72小時。產(chǎn)物經(jīng)多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到白色纖維狀的磷酸丁酯鐵晶體，纖維長度達15-20mm。
實施例4.APF-4(Al[OOP(n-C4H9O)2]3)纖維晶體的制備將2.41gAlCl3·6H2O溶解在2.42g蒸餾水和14.8g正丁醇的混合溶液中，再將7.98g磷酸三丁酯加入該溶液溶解并攪拌0.5小時，得溶液A。將0.19gNaOH溶解在1g蒸餾水中，得溶液B。將溶液B邊攪拌邊緩慢滴加入溶液A中，攪拌1小時。將得到的膠體溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼合成釜中并密封，置于130℃的烘箱內(nèi)在體系自生壓力下晶化72小時。產(chǎn)物經(jīng)多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到白色纖維狀的磷酸丁酯鋁晶體，纖維長度達0.5-3mm。該晶體的XRD圖譜與Fe[OOP(n-C4H9O)2]3相似，其X射線粉末衍射數(shù)據(jù)如表2所示?；瘜W分析結(jié)果表明其化學組成為C(wt.％)＝41.69％，H(wt.％)＝8.09％，Al(wt.％)＝4.16％，P(wt.％)＝14.04％。
表2

實施例5.APF-4纖維晶體的熱穩(wěn)定性取3-4mg實施例4中合成的APF-4樣品，采用Perkin-Elmer Pyrisl TGA型熱重分析儀和Perkin-Elmer DTA7型差熱分析儀分別在N2和空氣氣氛下測定其熱穩(wěn)定性。N2氣流速為40ml/min，升溫速率為10K/min?？諝饬魉贋?0ml/min，升溫速率為10K/min。該晶體的熱穩(wěn)定性能如圖2所示，在N2氣氣氛下骨架坍塌溫度為340℃，在空氣氣氛下骨架坍塌溫度為275℃。在此溫度下，樣品結(jié)構(gòu)突然分解，失重量達自身重量的65％左右，這一性質(zhì)特點表明APF-4纖維材料可以用作熱敏感材料。
實施例6.APF-4(Al[OOP(n-C4H9O)2]3)纖維晶體的制備將4.7gAl(NO3)3·9H2O溶解在2.5g蒸餾水和10g二氧六環(huán)的混合溶液中，再將4.99g磷酸三丁酯加入該溶液溶解并攪拌0.5小時，得溶液A。將0.12gNaOH溶解在3g蒸餾水中，得溶液B。將溶液B邊攪拌邊緩慢滴加入溶液A中，攪拌1小時。將得到的膠體溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼合成釜中并密封，置于160℃的烘箱內(nèi)在體系自生壓力下晶化72小時。產(chǎn)物經(jīng)多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到白色纖維狀的磷酸丁酯鋁晶體，纖維長度達0.5-3mm。該晶體的XRD圖譜與Fe[OOP(n-C4H9O)2]3相似，其X射線粉末衍射數(shù)據(jù)如表2所示。
實施例7.APF-i4(Al[OOP(i-C4H9O)2]3)纖維晶體的制備將2.41gAlCl3·6H2O溶解在2.42g蒸餾水和16.4g乙腈的混合溶液中，再將7.98g磷酸三異丁酯加入該溶液溶解并攪拌0.5小時，得溶液A。將0.19gNaOH溶解在1g蒸餾水中，得溶液B。將溶液B邊攪拌邊緩慢滴加入溶液A中，攪拌1小時。將得到的膠體溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼合成釜中并密封，置于140℃的烘箱內(nèi)在體系自生壓力下晶化72小時。產(chǎn)物經(jīng)多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到白色纖維狀的磷酸異丁酯鋁晶體，纖維長度達0.5-3mm。該晶體的XRD圖譜與Al[OOP(n-C4H9O)2]3相似。
實施例8.APF-s4(Al[OOP(sec-C4H9O)2]3)纖維晶體的制備將2.41gAlCl3·6H2O溶解在2.42g蒸餾水和16.4g乙腈的混合溶液中，再將7.98g磷酸三仲丁酯加入該溶液溶解并攪拌0.5小時，得溶液A。將0.19gNaOH溶解在1g蒸餾水中，得溶液B。將溶液B邊攪拌邊緩慢滴加入溶液A中，攪拌1小時。將得到的膠體溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼合成釜中并密封，置于140℃的烘箱內(nèi)在體系自生壓力下晶化72小時。產(chǎn)物經(jīng)多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到白色纖維狀的磷酸仲丁酯鋁晶體，纖維長度達0.5-3mm。該晶體的XRD圖譜與Al[OOP(n-C4H9O)2]3相似，實施例9.FPF-2(Fe[OOP(OC2H5)2]3)纖維晶體的制備將5.05gFe(NO3)3·9H2O溶解在10g二氧六環(huán)中，將6.83g磷酸三乙酯加入該溶液攪拌0.5小時，得溶液A。將0.12gNaOH溶解在2g蒸餾水中，得溶液B。將溶液B邊攪拌邊緩慢滴加入溶液A中，攪拌1小時。將得到的膠體溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼合成釜中并密封，置于140℃的烘箱內(nèi)在體系自生壓力下晶化72小時。產(chǎn)物經(jīng)多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到淺黃色纖維狀磷酸乙酯鐵晶體，纖維長度達0.5-1mm。該晶體的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)如表3所示?；瘜W分析結(jié)果表明其化學組成為C(wt.％)＝27.20％，H(wt.％)＝5.77％，F(xiàn)e(wt.％)＝10.80％，P(wt.％)＝18.18％。
表3

實施例10.FPF-2(Fe[OOP(OC2H5)2]3)纖維晶體的制備將2.70gFeCl3·6H2O溶解在16.4g乙腈中，將5.46g磷酸三乙酯加入該溶液攪拌0.5小時，得溶液A。將0.12gNaOH溶解在2.52g蒸餾水中，得溶液B。將溶液B邊攪拌邊緩慢滴加入溶液A中，攪拌1小時。將得到的膠體溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼合成釜中并密封，置于120℃的烘箱內(nèi)在體系自生壓力下晶化72小時。產(chǎn)物經(jīng)多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到白色纖維狀磷酸乙酯鐵晶體，纖維長度達15-20mm。
實施例11.APF-2(Al[OOP(OC2H5)2]3)纖維晶體的制備將4.7gAl(NO3)3·9H2O溶解在2.5g蒸餾水和10g二氧六環(huán)的混合溶液中，再將4.99g磷酸三丁酯加入該溶液溶解并攪拌0.5小時，得溶液A。將0.12gNaOH溶解在3g蒸餾水中，得溶液B。將溶液B邊攪拌邊緩慢滴加入溶液A中，攪拌1小時。將得到的膠體溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼合成釜中并密封，置于160℃的烘箱內(nèi)在體系自生壓力下晶化72小時。產(chǎn)物經(jīng)多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到白色纖維狀的磷酸乙酯鋁晶體，纖維長度達0.5-4mm。該晶體的XRD圖譜與Fe[OOP(OC2H5)2]3相似，其X射線粉末衍射數(shù)據(jù)如表4所示?；瘜W分析結(jié)果表明其化學組成為C(wt.％)＝29.50％，H(wt.％)＝6.27％，Al(wt.％)＝5.55％，P(wt.％)＝19.22％。
表4

實施例12.APF-2Cl(Al[OOP(OC2H4Cl)2]3)纖維晶體的制備將4.7gAlCl3·6H2O溶解在2.5g蒸餾水和10g乙腈的混合溶液中，再將4.99g磷酸三氯乙酯加入該溶液溶解并攪拌0.5小時，得溶液A。將0.12gNaOH溶解在3g蒸餾水中，得溶液B。將溶液B邊攪拌邊緩慢滴加入溶液A中，攪拌1小時。將得到的膠體溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼合成釜中并密封，置于160℃的烘箱內(nèi)在體系自生壓力下晶化72小時。產(chǎn)物經(jīng)多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到白色纖維狀的磷酸氯乙酯鋁晶體，纖維長度達0.5-4mm。其X射線粉末衍射數(shù)據(jù)如表5所示。
表5

實施例13.FPF-1(Fe[OOP(OCH3)2]3)纖維晶體的制備將2.70gFeCl3·6H2O溶解在16.4g乙腈中，將4.2g磷酸三甲酯加入該溶液攪拌0.5小時，得溶液A。將0.12gNaOH溶解在2.52g蒸餾水中，得溶液B。將溶液B邊攪拌邊緩慢滴加入溶液A中，攪拌1小時。將得到的膠體溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼合成釜中并密封，置于120℃的烘箱內(nèi)在體系自生壓力下晶化72小時。產(chǎn)物經(jīng)多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到淺黃色纖維狀磷酸甲酯鐵晶體，纖維長度達10-15mm。該晶體的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)如表6所示。化學分析結(jié)果表明其化學組成為C(wt.％)＝15.91％，H(wt.％)＝3.54％，F(xiàn)e(wt.％)＝12.87％，P(wt.％)＝21.69％。
表6

實施例14.FPF-1(Fe[OOP(OCH3)2]3)纖維晶體的制備將5.05gFe(NO3)3·9H2O溶解在10g二氧六環(huán)中，將5.25g磷酸三甲酯加入該溶液攪拌0.5小時，得溶液A。將0.12gNaOH溶解在4g蒸餾水中，得溶液B。將溶液B邊攪拌邊緩慢滴加入溶液A中，攪拌1小時。將得到的膠體溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼合成釜中并密封，置于120℃的烘箱內(nèi)在體系自生壓力下晶化72小時。產(chǎn)物經(jīng)多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到淺黃色纖維狀磷酸甲酯鐵晶體，纖維長度達0.05-0.5mm。
實施例15.FPF-P(Fe[OOP(OC6H6)2]3)纖維晶體的制備將5.05gFe(NO3)3·9H2O溶解在10g二氧六環(huán)中，再將12.2g磷酸三苯酯加入該溶液溶解并攪拌0.5小時，得溶液A。將0.12gNaOH溶解在2.5g蒸餾水中，得溶液B。將溶液B邊攪拌邊緩慢滴加入溶液A中，攪拌2小時。將得到的膠體溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼合成釜中并密封，置于120℃的烘箱內(nèi)在體系自生壓力下晶化72小時。產(chǎn)物經(jīng)多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到白色纖維狀的磷酸苯酯鐵晶體，纖維長度達2-4mm。該晶體的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)如表7所示。
表7

實施例16.APF-P(Al[OOP(OC6H6)2]3)纖維晶體的制備將4.7gAl(NO3)3·9H2O溶解在10g二氧六環(huán)和2g水的混合溶液中，再將12.2g磷酸三苯酯加入該溶液溶解并攪拌0.5小時，得溶液A。將0.12gNaOH溶解在2.5g蒸餾水中，得溶液B。將溶液B邊攪拌邊緩慢滴加入溶液A中，攪拌2小時。將得到的膠體溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼合成釜中并密封，置于140℃的烘箱內(nèi)在體系自生壓力下晶化72小時。產(chǎn)物經(jīng)多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到白色纖維狀的磷酸苯酯鋁晶體，纖維長度達0.5mm。該晶體的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)如表8所示。
表8

實施例17.MPF纖維晶體用作固體粒子乳化劑用量筒量取15ml二次蒸餾水，35ml航空煤油(或膠質(zhì)航空煤油溶液)加入100mL錐形瓶中，再分別加入實施例1、5、9和11中制備的FPF-4、APF-4、FPF-2和APF-2四種有機磷酸酯鹽纖維晶體0.5g，然后，用CATX120型高剪切混合乳化機，以3000r/min的速度，混合乳化30min，制成乳狀液。
將乳狀液倒入50ml刻度試管，并將此試管放入30±0.1℃水浴中靜置，然后測定不同時間乳狀液的體積。圖3給出了分別加入四種有機磷酸酯鹽纖維晶體的乳狀液體積隨時間的變化。其結(jié)果表明，四種MPF纖維晶體均對乳狀液有不同程度的穩(wěn)定作用。其中無機骨架元素中含F(xiàn)e的兩種纖維晶體FPF-4和FPF-2對乳狀液穩(wěn)定性的作用高于無機骨架元素中含Al的兩種纖維晶體APF-4和APF-2。相同無機骨架元素的MPF纖維晶體之間，有機官能團中含較長碳鏈APF-4和FPF-4對乳狀液穩(wěn)定性比含碳鏈較短的APF-2和FPF-2高。
權利要求
1.一種有機磷酸酯鹽纖維晶體，化學組成如下式M[OOP(RO)2]3式中M表示三價金屬離子；R表示通過氧橋與磷原子相連的非H的取代基。
2.按照權利要求1所述的有機磷酸酯鹽纖維晶體，其特征在于，式中的M為三價金屬離子Fe3+、Al3+、La3+中的一種或幾種。
3.按照權利要求1所述的有機磷酸酯鹽纖維晶體，其特征在于，式中的R為烷基或芳香基。
4.按照權利要求3所述的有機磷酸酯鹽纖維晶體，其特征在于，所述烷基為C1-C4的直鏈或支鏈烷基。
5.按照權利要求3所述的有機磷酸酯鹽纖維晶體，其特征在于，所述芳香基為苯基；
6.按照權利要求1或3所述的有機磷酸酯鹽纖維晶體，其特征在于，式中的R為甲基、乙基、正丁基、異丁基、仲丁基或氯乙基。
7.按照權利要求1-6中任一項所述的有機磷酸酯鹽纖維晶體，其特征在于，其晶面間距d的值如表A中所給出的值表A(MPF-4，MPF-i4，MPF-s4)
8.按照權利要求1-6任一項所述的有機磷酸酯鹽纖維晶體，其特征在于，至少其晶面間距d的值如表B中所給出的值表B(MPF-2)
9.按照權利要求1-6任一項所述的有機磷酸酯鹽纖維晶體，其特征在于，至少其晶面間距d的值如表C中所給出的值表C(APF-2Cl)
10.按照權利要求1-6任一項所述的有機磷酸酯鹽纖維晶體，其特征在于，至少其晶面間距d的值如表D中所給出的值表D(FPF-1)
11.按照權利要求1-6任一項所述的有機磷酸酯鹽纖維晶體，其特征在于，至少其晶面間距d的值如表E中所給出的值表E(APF-P)
12.按照權利要求1-6任一項所述的有機磷酸酯鹽纖維晶體，其特征在于，至少其晶面間距d的值如表F中所給出的值表F(FPF-P)
13.按照權利要求1所述的有機磷酸酯鹽纖維晶體，其特征在于，纖維狀形態(tài)，纖維長度可控制在0.05-20mm范圍內(nèi)。
14.按照權利要求1所述的有機磷酸酯鹽纖維晶體，其特征在于，其具有強憎水性。
15.按照權利要求1所述的有機磷酸酯鹽纖維晶體，其特征在于，該晶體結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性在250-400℃之間，在某一特定溫度下可突然分解，失重量達自身重量的40％～65％；
16.一種制備權利要求1所述的有機磷酸酯鹽纖維晶體的方法，為水熱合成方法，其中包括在有效的反應條件下，提供一個摩爾比范圍在M∶P∶H2O∶有機溶劑∶OH-＝1.0∶1.0-4.0∶1-150∶1-150∶0.1-3.0的反應混合物，晶化溫度在80-250℃范圍內(nèi)，以處于自生壓力下為宜，晶化時間為0.5-1000小時，由此制備出有機磷酸酯鹽纖維晶體。
17.按照權利要求16所述的制備方法，其特征在于，其中反應混合物的摩爾范圍為M∶P∶H2O∶有機溶劑∶OH-＝1.0∶1.3-3.0∶15-60∶3-60∶0.1-1.5；晶化溫度為100-160℃，晶化時間為24-168小時。
18.按照權利要求16所述的制備方法，其特征在于，其中反應混合物中的金屬活性源至少是一種三價金屬的可溶性鹽，為硝酸鹽、結(jié)晶氯鹽、硫酸鹽或醇鹽；或氧化物，為硝酸鹽或結(jié)晶氯鹽。
19.按照權利要求16所述的制備方法，其特征在于，其中反應混合物中的磷的反應活性源是有機磷酸酯及其衍生物，最好為有機磷酸酯，其化學組成如下式(RO)3PO其中R表示通過氧橋與磷原子相連的非H的取代基。
20.按照權利要求16所述的制備方法，其特征在于，其中溶劑可以是水或各種醇、醚、環(huán)醚、腈以及它們的混合物，最好為水和醇或醚、腈的混合物。
21.按照權利要求16所述的制備方法，其特征在于，合成物料中加入一定量的堿性物質(zhì)，它們可以為堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽、氨水、有機胺和脲中的一種或幾種。
22.按照上述權利要求所述的有機磷酸酯鹽晶體用作熱敏感材料、分離吸附劑、催化劑、填料、色譜柱擔體及固體粒子乳化劑。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種纖維狀的有機磷酸酯鹽(MPF)晶體材料，其特征在于具有有機—無機復合結(jié)構(gòu)。其晶體結(jié)構(gòu)由線性的無機骨架結(jié)構(gòu)組成，有機基團以共價鍵同無機骨架連接；其無機骨架元素組成和有機官能團的種類多樣；纖維長度可通過不同的合成條件得到控制；具有強憎水性和熱穩(wěn)定性能。本發(fā)明所提供的有機磷酸酯鹽纖維晶體可用作熱敏感材料、分離吸附劑、催化劑、填料、色譜柱擔體及固體粒子乳化劑等。本發(fā)明還提出了該有機磷酸酯鹽纖維晶體的制備方法。
文檔編號C07F9/09GK1442418SQ0311022
公開日2003年9月17日 申請日期2003年4月7日 優(yōu)先權日2003年4月7日
發(fā)明者譚涓, 劉中民, 齊越, 王公慰, 楊越, 張陽陽, 許磊 申請人:中國科學院大連化學物理研究所