專利名稱：一種制備3,3',5,5'－四溴－2,2'－二羥基聯(lián)苯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備3，3′，5，5′-四溴-2，2′-二羥基聯(lián)苯的方法。
本發(fā)明的技術方案是先用直接溴化法溴素用量的50％使2，2′-二羥基聯(lián)苯部分溴化，然后導入單質氯將前期溴化中生成的副產(chǎn)物-溴化氫現(xiàn)場氧化為氯化溴，后者活性很高，能在較低的溫度下完成后期的溴化反應。
與直接溴化法相比較，本發(fā)明的優(yōu)點是減少了50％的溴素消耗，并降低了反應溫度，從而大幅度節(jié)省了物耗和能耗，經(jīng)濟效益十分突出。
本發(fā)明具體的制備工藝是(1)將2，2′-二羥基聯(lián)苯溶于冰乙酸中；(2)滴入溴素進行溴化；(3)緩慢通入氯素；(4)加熱反應約1hr；(5)鼓入空氣驅除瓶中殘留的氯化氫；(6)冷卻至室溫后減壓過濾，濾餅經(jīng)洗滌、干燥后得白色晶體；(7)濾液回用，即繼續(xù)用作下一批溴化的溶劑。
在上述步驟中2，2′-二羥基聯(lián)苯在冰乙酸中的濃度為0.2mol/L；
溴素、氯素與2，2′-二羥基聯(lián)苯的摩爾比為2.04∶2∶1；滴加入溴素階段的溫度宜控制在35℃以下；通入氯素階段的溫度應保持在35-45℃之間；氯素通完后加熱階段的溫度應控制在60-70℃之間；通入氯素(0.1mol)的時間不宜少于12min。


圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。
實施例1五頸圓底燒瓶配以機械攪拌器、恒壓漏斗、溫度計、氯素導入管和回流冷凝管，冷凝管上端接氯化氫吸收裝置。投入2，2′-二羥基聯(lián)苯9.3g(0.05mol)和冰乙酸250ml，攪拌使之溶解。自恒壓漏斗滴入溴素16.3g(0.102mol)，約10min滴完，此時溫度自動上升至34-35℃；在不少于12min的時間內緩慢通入氯素7.1g(0.10mol)，反應液顏色變深并漸有晶體析出。加熱，控制溫度在60-70℃反應1hr。鼓入空氣驅除瓶中殘留的氯化氫。冷卻至室溫后減壓過濾，濾餅經(jīng)洗滌、干燥后得白色晶體24.5g，熔點204-206℃，產(chǎn)率97.6％。濾液回用，即繼續(xù)用作下一批溴化的溶劑。
實施例2～6按照與實施例1相同的步驟，其它試劑用量不變，只改變通入氯素的量，所得結果如表1所示表1氯素不同用量的試驗結果

結果表明氯素用量應為化學計算量，反應中應避免過量的氯素在反應瓶內積累。當氯素低于化學計算量時，反應不完全；高于計算量時，將有氯化副產(chǎn)物生成，使產(chǎn)物的純度和產(chǎn)率降低。
實施例7～11按照與實施例1相同的步驟，試劑用量不變，分別控制滴加溴素階段、通入氯素階段和氯素通完后加熱階段的溫度，所得結果如表2所示表2不同溫度下反應的試驗結果

實驗結果表明(1)滴加入溴素階段溴化反應中釋放出的熱量使反應液溫度不斷上升，生成的溴化氫在冰乙酸中的溶解度逐漸變小，為保證溴化氫不致過飽和而逸出，此階段的溫度宜控制在35℃以下。
(2)通入氯素階段溫度太高時易發(fā)生氯化反應和溴化氫丟失，因此不宜加熱；溫度宜保持在35-45℃之間。
(3)氯素通完后加熱階段溫度宜控制在60-70℃之間。溫度更高時所得產(chǎn)物純度差，產(chǎn)率低(表2)。溫度超過90℃時已析出的晶體將發(fā)生部分溶解，反應液變?yōu)榧t色，說明有游離溴素存在，這是由于發(fā)生氯化反應，使氧化生成的溴素成為過量。
實施例10～13按照與實施例1相同的步驟，試劑用量不變，改變通入氯素的時間，所得結果如表3所示表3通氯時間對產(chǎn)物熔點的影響

結果表明通入氯素的速度不宜過快，通入7.1g氯素(0.1mol)的時間不宜少于12min，否則所得產(chǎn)物純度下降。這是由于氧化和取代反應均釋放熱量，通入氯素的速度過快，則易出現(xiàn)溫度過高和發(fā)生氯化反應。
溶劑(冰乙酸)用量溶劑用量不宜太少，有兩個原因(1)反應體系的溫度較低，析出的晶體較細，粘度較大；(2)避免初期溴化階段形成的溴化氫自溶劑中逃逸，造成損失。試驗證明對于0.05mol的2，2′-二羥基聯(lián)苯，以250ml溶劑為宜。
權利要求
1.一種制備3，3′，5，5′-四溴-2，2′-二羥基聯(lián)苯的方法，該方法是以2，2′-二羥基聯(lián)苯為原料進行溴化，其特征在于先用溴素使2，2′-二羥基聯(lián)苯部分溴化，然后導入單質氯進行氯氧化-溴化。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于溴素與2，2′-二羥基聯(lián)苯的摩爾比為2.04∶1。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于氯素與2，2′-二羥基聯(lián)苯的摩爾比為2∶1。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于滴加入溴素階段的溫度控制在35℃以下。
5.根據(jù)權利要求1或3所述的方法，其特征在于通入氯素階段的溫度保持在35-45℃之間。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于通入氯素的速度小于0.1mol/12min。
7.根據(jù)權利要求1或3所述的方法，其特征在于氯素通完后加熱階段的溫度控制在60-70℃之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備3，3′，5，5′－四溴－2，2′－二羥基聯(lián)苯的方法，該方法是先用直接溴化法溴素用量的50％使2，2′－二羥基聯(lián)苯部分溴化，然后導入單質氯將前期溴化中生成的副產(chǎn)物－溴化氫現(xiàn)場氧化為氯化溴，后者活性很高，能在較低的溫度下完成后期的溴化反應。與直接溴化法相比較，本發(fā)明的優(yōu)點是減少了50％的溴素消耗，并降低了反應溫度，從而大幅度節(jié)省了物耗和能耗，經(jīng)濟效益十分突出。
文檔編號C07C39/367GK1442400SQ03112069
公開日2003年9月17日 申請日期2003年3月31日 優(yōu)先權日2003年3月31日
發(fā)明者錢佐國, 孫明昆 申請人:中國海洋大學