專利名稱：一種兩性含硫化合物、其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種兩性含硫化合物及其制備方法，本發(fā)明還涉及該種兩性含硫化合物用于金屬配合物、簇合物及聚合物的合成的用途。
背景技術(shù)：
兩性含硫化合物與金屬離子反應(yīng)可以形成一系列極有意義的多核聚合物和簇合物，并且有研究表明，這類簇合物在生物藥學(xué)方面有著一定的應(yīng)用前景。例如在Preparation of complexes of the 3-trimethylammonio-1-propanathiolato ligand[M{S(CH2)3NMe3}2](PF6)2，M＝Zn，Cd，Hg.CrystalStructures of monomeric and polymeric forms of the mercury complex(Inorg.Chim.Acta 1991，184，167-175)中報(bào)道了汞(II)的化合物與兩性含硫化合物反應(yīng)所生成的簇合物可以有效的抑制細(xì)菌的繁殖，在Thepreparation and coordination chemistry of substituted benzenthiols.Triphenylphosphine gold(I) complexes of sterically demanding andnondemanding arenethiols.The absence of gold(I)-gold(I) interactions(Polyhedron 1998，18，593-600)中報(bào)道了金的簇合物可以有效地控制和治療關(guān)節(jié)炎，因此，近幾年以來，這類課題受到了廣泛的關(guān)注，人們開始尋求配位能力和實(shí)用新強(qiáng)的兩性含硫化合物。例如，在B.V.Depamphilis等的Synthetic analogs of the active sites of iron-sulfur proteins.VI.Spectral and redox characteristics of the tetranuclear clusters[Fe4S4(SR)4]2-(J.Am.Chem.Soc.1974，26，4159-4161)一文中，公開了一種含硫化合物4-三甲銨苯硫酚六氟磷酸鹽及其合成方法，4-三甲銨苯硫酚六氟磷酸鹽即是一種兩性含硫化合物，可以用于多核聚合物和簇合物的合成，但是它不溶于水，事實(shí)上，多數(shù)含硫化合物只能溶于有機(jī)試劑，這樣勢(shì)必造成大量有機(jī)試劑的損耗及環(huán)境污染。經(jīng)文獻(xiàn)檢索，目前尚未發(fā)現(xiàn)理想的兩性含硫化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種易溶于水、原料來源廣泛、成本低、配位能力及實(shí)用性強(qiáng)的新型兩性含硫化合物；同時(shí)提供該兩性含硫化合物的制備方法，該方法應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和，無需惰性氣體保護(hù)等特點(diǎn)；本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該兩性含硫化合物的用途。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種兩性含硫化合物，它在苯硫酚陰離子的對(duì)位上具有三個(gè)甲基與氮相連的季銨鹽陽離子，其化學(xué)分子式為 本發(fā)明的兩性含硫化合物的制備方法為，取4-三甲銨苯硫酚六氟磷酸鹽溶解于有機(jī)溶劑中，逐滴加入三乙胺，產(chǎn)生白色不溶物，至充分反應(yīng)，過濾、洗滌，獲得白色粉末狀固體，其主要成份即為所述兩性含硫化合物。
上述技術(shù)方案中，所述有機(jī)溶劑通常為乙腈；在過濾后的洗滌過程可以采用乙醚洗滌。
由于三乙胺有較強(qiáng)的揮發(fā)性，一般應(yīng)控制所述反應(yīng)溫度在5℃至15℃之間，在10℃左右較佳。
上述技術(shù)方案中，因三乙胺具有粘稠性，合成獲得的產(chǎn)物中會(huì)含有未洗凈的三乙胺，多余的三乙胺在該配體與金屬配位時(shí)會(huì)產(chǎn)生許多負(fù)面影響，因此，在獲得白色粉末狀固體后，還可以包括有純化過程，所述純化過程為，在常溫下將所述白色粉末狀固體溶解在水和甲醇的混合溶劑中，水和甲醇的體積比為1∶5，逐滴加入乙醚，析出無色針狀晶體，在40℃真空干燥，即得純化的所述兩性含硫化合物。
本發(fā)明的兩性含硫化合物可以作為水相合成金屬配合物、聚合物及金屬簇合物的含硫配體。
4-三甲銨苯硫酚六氟磷酸鹽作為制備本發(fā)明的化合物的原料，可以以現(xiàn)有技術(shù)制備，也可以通過其它改進(jìn)的途徑獲得，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。制備4-三甲銨苯硫酚六氟磷酸鹽時(shí)，通常包括用二氯二硫、N，N二甲基苯胺和碘甲烷制備中間體；中間體在鹽酸和鋅粉反應(yīng)的還原氣氛中與六氟磷酸銨反應(yīng)即生成4-三甲銨苯硫酚六氟磷酸鹽。因而，其原料來源廣泛。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)
1.本發(fā)明的化合物對(duì)金屬離子配位強(qiáng)，使用性好，因自身含有兩性基團(tuán)，在水中有很好的溶解性，而多數(shù)無機(jī)金屬鹽又易溶于水，故可使其在水相中達(dá)到對(duì)金屬配合物及簇合物的合成，同時(shí)減少有機(jī)溶劑污染；2.本發(fā)明產(chǎn)物原料來源廣泛，容易獲得；3.本發(fā)明的兩性化合物與其它的含硫化合物相比具有無異臭的優(yōu)點(diǎn)。
4.本發(fā)明方法的反應(yīng)條件溫和，時(shí)間短，可在一般有機(jī)溶劑中合成，無需惰性氣體保護(hù)；產(chǎn)率為70％以上，純度達(dá)100％。


附圖1為本發(fā)明產(chǎn)品的空間結(jié)構(gòu)示意圖；附圖2為本發(fā)明產(chǎn)品的晶胞堆積圖(氫略去)具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例一將1.00摩爾份的二氯二硫逐滴加入到1.10摩爾份N，N二甲基苯胺的苯溶液中，攪拌2小時(shí)得黃色粘稠物；再加入2.0摩爾份的碘甲烷丙酮溶液；攪拌48小時(shí)后過濾得白色固體，反應(yīng)條件為0℃。
將上述步驟所得產(chǎn)物溶解在水中，加入8.0摩爾份的鹽酸和5.0摩爾份的鋅粉，攪拌5.0h，濾去多余鋅粉后向溶液中加入1.8摩爾份的六氟磷酸銨，攪拌1.0小時(shí)，過濾得白色固體4-三甲銨苯硫酚六氟磷酸鹽，反應(yīng)條件為40±2℃。
取4-三甲銨苯硫酚六氟磷酸鹽1.0摩爾份溶解在150ml乙腈中，逐滴加入1.0摩爾份的三乙胺，過濾經(jīng)乙醚洗滌得白色粉末狀固體，純度在80.5％。反應(yīng)條件為10±1℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。
在常溫下將上一步所獲的白色粉末狀固體溶解在500ml水和甲醇(體積比1∶5)的混合溶劑中，逐滴加入乙醚，析出無色針狀晶體，在40℃真空干燥得本發(fā)明產(chǎn)品，產(chǎn)率為70％。
參見附圖1所示，本發(fā)明產(chǎn)品4-三甲銨苯硫酚鹽具有一個(gè)季銨鹽陽離子處于苯硫酚陰離子對(duì)位的空間結(jié)構(gòu)。
純化步驟用于去除多余的三乙胺；將該配體溶于水∶甲醇(體積比1∶5)的混合溶液中，再用乙醚擴(kuò)散，晶化過程中我們得到了適合X-射線單晶衍射分析的含1.5結(jié)晶水的4-三甲銨苯硫酚鹽。該晶體經(jīng)過進(jìn)一步干燥得到純度100％的本發(fā)明產(chǎn)品，元素分析和1HNMR證明了這一點(diǎn)。
本發(fā)明4-三甲銨苯硫酚鹽的結(jié)構(gòu)通過了IR光譜和X-射線單晶衍射分析測(cè)得到確認(rèn)。表1和表2分別列出了帶1.5個(gè)結(jié)晶水的4-三甲銨苯硫酚鹽的晶體學(xué)參數(shù)及部分重要的鍵長、鍵角。元素分析實(shí)測(cè)值(％)C，64.40；N，8.13；H，7.62；理論值(％)C，64.67；N，8.38；H，7.78；IR(KBrcm-1)1574m，1485s，1126s，1080s，1006m，956m，825m，648m，544m；1HNMR(methanol-d4)δ7.357-7.525(4H，m，ph)，δ3.348-3.359(9H，m，NMe3)。
表1.4-三甲銨苯硫酚鹽的晶體學(xué)參數(shù)分子式C9H13NS·1.5H2O 晶系 正交分子量167空間群P2221溫度 -80℃ 晶胞參數(shù) a＝0.9459(4)nmZ 8b＝1.0238(4)nm密度 1.24 g/cm3c＝2.0075(8)nm體積 1.9441(13)nm3表2.4-三甲銨苯硫酚鹽的部分鍵長(nm)和鍵角(°)S(1)-C(1) 0.1760(7) N(1)-C(4) 0.1509(8)N(1)-C(7) 0.1478(11) N(1)-C(8) 0.1484(7)N(1)-C(9) 0.1509(11) C(1)-C(2) 0.1389(9)C(1)-C(6) 0.1399(9) C(2)-C(3) 0.1392(9)C(3)-C(4) 0.1370(8) C(4)-C(5) 0.1386(9)C(5)-C(6) 0.1392(10)C(4)-N(1)-C(7) 113.6(9) S(1)-C(1)-C(2) 122.8(6)C(4)-N(1)-C(8) 112.5(5) S(1)-C(1)-C(6) 120.6(6)C(7)-N(1)-C(8) 108.3(8) N(1)-C(4)-C(3) 122.5(6)C(4)-N(1)-C(9) 106.4(8) N(1)-C(4)-C(5) 116.9(6)C(7)-N(1)-C(9) 108.6(5) C(8)-N(1)-C(9) 107.2(8)
實(shí)施例二取4-三甲銨苯硫酚六氟磷酸鹽1.0摩爾份溶解在150ml乙腈中，逐滴加入1.25摩爾份的三乙胺，過濾經(jīng)乙醚洗滌得白色粉末狀固體，純度在82.5％。反應(yīng)條件為10±1℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5h。
在常溫下將上述白色粉末狀固體溶解在500ml水和甲醇(體積比1∶5)的混合溶劑中，逐滴加入乙醚，析出無色針狀晶體，在40℃真空干燥得本發(fā)明產(chǎn)品，產(chǎn)率為77％。
實(shí)施例三取4-三甲銨苯硫酚六氟磷酸鹽1.0摩爾份溶解在150ml乙腈中，逐滴加入1.5摩爾份的三乙胺，過濾經(jīng)乙醚洗滌得白色粉末狀固體，純度在89％。反應(yīng)條件為10±1℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。
在常溫下將上述白色粉末狀固體溶解在500ml水和甲醇(體積比1∶5)的混合溶劑中，逐滴加入乙醚，析出無色針狀晶體，在40℃真空干燥得本發(fā)明產(chǎn)品，產(chǎn)率為74％。
實(shí)施例四本發(fā)明化合物(4-三甲銨苯硫酚鹽)的用途將0.2mol ZnAc2溶于50ml水，加入0.4mol的4-三甲銨苯硫酚鹽粉末，室溫?cái)嚢?.5h，再加入NH4PF6(0.4mol)固體，有大量白色沉淀生成，取該白色沉淀溶于100ml乙腈，自然揮發(fā)溶劑，三日后有柱狀晶體生成。X-射線單晶衍射證明該化合物具有金剛烷結(jié)構(gòu)，其分子式為[Zn4(tab)10](PF6)8(tab4-三甲銨苯硫酚鹽)。
實(shí)施例五本發(fā)明化合物(4-三甲銨苯硫酚鹽)的用途將0.4mol 4-三甲銨苯硫酚鹽溶于50ml水，加入0.4mol AgAc粉末，室溫?cái)嚢?.5h，再加入NH4PF6(0.4mol)固體，有大量淡黃色沉淀生成，取該淡黃色沉淀溶于120ml乙腈，自然揮發(fā)溶劑，三日后有針狀晶體生成；X-射線單晶衍射證明該化合物具有十八核的新穎結(jié)構(gòu)，其分子式為[Ag18(tab)16](PF6)18(tab4-三甲銨苯硫酚鹽)。
權(quán)利要求
1.一種兩性含硫化合物，其特征在于它含有季銨鹽陽離子和苯硫酚陰離子，其化學(xué)分子式為
2.一種權(quán)利要求1所述的兩性含硫化合物的制備方法，其特征在于取4-三甲銨苯硫酚六氟磷酸鹽溶解于有機(jī)溶劑中，逐滴加入三乙胺，產(chǎn)生白色不溶物，至充分反應(yīng)，過濾、洗滌，獲得白色粉末狀固體，其主要成份即為所述兩性含硫化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的兩性含硫化合物的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為乙腈。
4.如權(quán)利要求2所述的兩性含硫化合物的制備方法，其特征在于所述過濾后的洗滌過程采用乙醚洗滌。
5.如權(quán)利要求2所述的兩性含硫化合物的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度在5℃至15℃之間。
6.如權(quán)利要求2至5所述的兩性含硫化合物的制備方法，其特征在于在獲得白色粉末狀固體后，還包括有純化過程，所述純化過程為，在常溫下將所述白色粉末狀固體溶解在水和甲醇的混合溶劑中，水和甲醇的體積比為1∶5，逐滴加入乙醚，析出無色針狀晶體，在40℃真空干燥，即得純化的所述兩性含硫化合物。
7.一種權(quán)利要求1所述的兩性含硫化合物的用途，其特征在于作為水相合成金屬配合物、聚合物及金屬簇合物的含硫配體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種兩性含硫化合物，它同時(shí)含有季銨鹽陽離子和苯硫酚陰離子；這種化合物的制備方法，取4－三甲銨苯硫酚六氟磷酸鹽溶解于有機(jī)溶劑中，逐滴加入三乙胺，產(chǎn)生白色不溶物，至充分反應(yīng)，過濾、洗滌，獲得白色粉末狀固體，其主要成份即為所述兩性含硫化合物。本發(fā)明的化合物原料來源廣泛，使用性強(qiáng)，可作為金屬配合物、簇合物及聚合物合成的含硫配體，其制備方法反應(yīng)條件溫和，無需惰性氣體保護(hù)。
文檔編號(hào)C07C323/00GK1445214SQ03113250
公開日2003年10月1日 申請(qǐng)日期2003年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月17日
發(fā)明者朗建平, 陳金香, 徐慶鋒 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)