專利名稱：全氟烷基甜菜堿的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及本一類全氟烷基甜菜堿(化學(xué)通式如I)的制備方法。
其中Rf是指碳鏈數(shù)大于或等于6的全氟烷基；m＝0，1，2，3，4，，5，6；X＝CO，SO2，R1＝H，Me，Et；n＝2，3，4，5；R2，R3＝Me，Et；p＝1，2，3，4，5；Y-＝COO-，SO3-。
含氟表面活性劑和甜菜堿類表面活性劑二者均是目前國際上應(yīng)用廣泛的表面活性劑。含氟表面活性劑因卓越性能已被廣泛用于滅火領(lǐng)域。而甜菜堿類表面活性劑具有發(fā)泡快、泡沫豐富穩(wěn)定細(xì)膩，能在廣泛的PH范圍內(nèi)與其他離子型和非離子型表面活性劑有良好配伍性等獨特的優(yōu)異性能。
全氟烷基甜菜堿類化合物綜合了含氟表面活性劑和甜菜堿類表面活性劑二者的優(yōu)異性能，國外已有將其用做滅火乳化劑組分的報道(Garcia，Gilbert；Morillon，Elisabeth；Varescon，Christian；Kalinka，Casimir；Deevaux，Ivan。.Eur.Pat.Appl.EP621,057)。但是，到目前為止，涉及到該類化合物的具體合成方法，國內(nèi)外均未見相關(guān)文獻(xiàn)報道。
本發(fā)明中全氟烷基甜菜堿的制備方法，其特征是從全氟烷基脂肪羧酸酯或磺酸酯出發(fā)，先與二胺類化合物在低碳數(shù)醇鈉催化和氮氣保護(hù)下進(jìn)行單酰胺化反應(yīng)，生成相應(yīng)的中間體全氟烷基叔胺，全氟烷基叔胺再與含氯脂肪羧酸或磺酸經(jīng)季胺鹽化反應(yīng)，得到相應(yīng)的全氟烷基甜菜堿。該方法工藝簡單，易于控制，收率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明具體合成路線可表示為 其中Rf是指碳鏈數(shù)大于或等于6的全氟烷基；m＝0，1，2，3，4，，5，6；X＝CO，SO2；R＝C1-C4烷基；R1＝H，Me，Et；n＝2，3，4，5；R2，R3＝Me，Et；p＝1，2，3，4，5；Y＝COO，SO3
第一步反應(yīng)，全氟烷基脂肪羧酸酯或磺酸酯與二胺類化合物在氮氣保護(hù)下進(jìn)行單酰胺化，催化劑為低碳數(shù)醇鈉，具體講是C1-C4烷基醇鈉。反應(yīng)物的投料摩爾比為全氟烷基脂肪羧酸酯或磺酸酯∶二胺類化合物∶催化劑＝1∶1.0-2.0∶0.01-0.05。反應(yīng)溫度為100-150℃，反應(yīng)同時蒸餾除去生成的C1-C4的小分子醇。反應(yīng)時間1-24小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收過量的二胺類化合物，得到相應(yīng)的中間體全氟烷基叔胺，可直接用于下一步反應(yīng)。
第二步反應(yīng)，中間體全氟烷基叔胺再與含氯脂肪羧酸或磺酸經(jīng)季胺鹽化反應(yīng)，采用氫氧化鈉水溶液吸酸劑來吸收反應(yīng)生成的氯化氫。反應(yīng)物的投料摩爾比為全氟烷基叔胺∶∶氫氧化鈉＝1∶1.0-2.0∶1.0-2.0，反應(yīng)溫度控制在零下20攝氏度到零上50攝氏度之間，反應(yīng)時間2-24小時。反應(yīng)結(jié)束后，水洗除去過量的含氯脂肪羧酸或磺酸、氫氧化鈉和副產(chǎn)物無機(jī)鹽氯化鈉，干燥后得到相應(yīng)的全氟烷基甜菜堿。
以下實施例有助于理解本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的應(yīng)用范圍。
具體實施例一 C6F13CH2CH2COOC2H5(42.0g，0.10mol)、H2N(CH2)3N(CH3)2(12.2g，0.12mol)、催化劑C2H5ONa(0.068g，0.001mol)置于反應(yīng)瓶中，氮氣保護(hù)，100-120℃下反應(yīng)，反應(yīng)同時蒸餾除去生成的乙醇。1小時后，反應(yīng)結(jié)束。減壓蒸餾回收過量的二胺類化合物H2N(CH2)3N(CH3)2，得到相應(yīng)的中間體全氟烷基叔胺C6F13CH2CH2C(O)NH(CH2)3N(CH3)2，可直接用于下一步反應(yīng)。
C6F13CH2CH2C(O)NH(CH2)3N(CH3)2(47.6g，0.10mol)分批加入由ClCH2COOH(11.34g，0.12mol)、NaOH(6.0g，0.15mol)、H2O(30ml)配成的溶液中，反應(yīng)溫度控制在零下20攝氏度到零上50攝氏度之間，全部加完后，再攪拌1小時。反應(yīng)結(jié)束后，水洗除去過量的ClCH2COOH、NaOH和副產(chǎn)物無機(jī)鹽氯化鈉，干燥后得到相應(yīng)的全氟烷基甜菜堿Ia 50.7g。產(chǎn)品經(jīng)鑒定與標(biāo)準(zhǔn)品完全一致。兩步反應(yīng)總收率為95％。
具體實施例二 C8F17SO2OCH3(51.4g，0.10mol)、CH3NHCH2CH2N(C2H5)2(15.6g，0.12mol)、催化劑CH3ONa(0.054g，0.001mol)置于反應(yīng)瓶中，氮氣保護(hù)，100-120℃下反應(yīng)，反應(yīng)同時蒸餾除去生成的甲醇。1小時后，反應(yīng)結(jié)束。減壓蒸餾回收過量的二胺類化合物CH3NHCH2CH2N(C2H5)2，得到相應(yīng)的中間體全氟烷基叔胺C8F17SO2N(CH3)CH2CH2N(C2H5)2，可直接用于下一步反應(yīng)。
C8F17SO2N(CH3)CH2CH2N(C2H5)2(62.8g，0.10mol)分批加入由ClCH2SO3H(15.66g，0.12mol)、NaOH(6.0g，0.15mol)、H2O(30ml)配成的溶液中，反應(yīng)溫度控制在零下20攝氏度到零上50攝氏度之間，全部加完后，再攪拌2小時。反應(yīng)結(jié)束后，水洗除去過量的ClCH2SO3H、NaOH和副產(chǎn)物無機(jī)鹽氯化鈉，干燥后得到相應(yīng)的全氟烷基甜菜堿Ib67.2g。產(chǎn)品經(jīng)鑒定與標(biāo)準(zhǔn)品完全一致。兩步反應(yīng)總收率為93％。
權(quán)利要求
1.全氟烷基甜菜堿(化學(xué)通式如I所示)的合成方法。其特征是由全氟烷基脂肪族羧酸酯或磺酸酯出發(fā)，先與二胺類化合物在低碳數(shù)醇鈉催化下和氮氣保護(hù)下進(jìn)行單酰胺化反應(yīng)，制得相應(yīng)中間體全氟烷基叔胺，全氟烷基叔胺再與含氯脂肪羧酸或磺酸經(jīng)季胺鹽化反應(yīng)，高產(chǎn)率得到相應(yīng)的全氟烷基甜菜堿。 其中Rf是指碳鏈數(shù)大于或等于6的全氟烷基；m＝0，1，2，3，4，，5，6；X＝CO，SO2，R1＝H，Me，Et；n＝2，3，4，5；R2，R3＝Me，Et；p＝1，2，3，4，5；Y-＝COO-，SO3-
2.如權(quán)利要求1所述，該方法的特征是全氟烷基脂肪族羧酸酯或磺酸酯為含氟起始原料，其化學(xué)通式為Rf(CH2)mXOR。其中Rf是指碳鏈數(shù)大于或等于6的全氟烷基；m＝0，1，2，3，4，，5，6；X＝CO，SO2；R＝C1-C4烷基。
3.如權(quán)利要求1所述，二胺類化合物化學(xué)通式為R1NH(CH2)nNR2R3。其中其中R1＝H，Me，Et；n＝2，3，4，5；R2，R3＝Me，Et。
4.如權(quán)利要求1所述，中間體全氟烷基叔胺的化學(xué)通式為Rf(CH2)mXN(R1)(CH2)nNR2R3.其中Rf是指碳鏈數(shù)大于或等于6的全氟烷基；m＝0，1，2，3，4，，5，6；X＝CO，SO2；R1＝H，Me，Et；n＝2，3，4，5；R2，R3＝Me，Et。
5.如權(quán)利要求1所述，含氯脂肪羧酸或磺酸化合物的化學(xué)通式為Cl(CH2)pYH。其中p＝1，2，3，4，5；Y＝COO，SO3。
6.如權(quán)利要求1所述，全氟烷基脂肪族羧酸酯或磺酸酯與二胺類化合物在氮氣保護(hù)下進(jìn)行單酰胺化反應(yīng)，催化劑為低碳數(shù)醇鈉，具體講是C1-C4烷基醇鈉。反應(yīng)物的投料摩爾比為全氟烷基脂肪族羧酸酯或磺酸酯∶二胺類化合物∶催化劑＝1∶1.0-2.0∶0.01-0.05，反應(yīng)溫度為100-150℃，反應(yīng)時間為1-24小時。
7.如權(quán)利要求1所述，全氟烷基叔胺再與含氯脂肪羧酸或磺酸經(jīng)季胺鹽化反應(yīng)，采用氫氧化鈉水溶液為吸酸劑來吸收反應(yīng)生成的氯化氫。反應(yīng)物的投料摩爾比為全氟烷基叔胺∶含氯脂肪羧酸或磺酸∶氫氧化鈉＝1∶1.0-2.0∶1.0-2.0，反應(yīng)溫度控制在零下20攝氏度到零上50攝氏度之間，反應(yīng)時間為2-24小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類全氟烷基甜菜堿(化學(xué)通式如I所示)的制備方法。其特征是從全氟烷基脂肪族羧酸酯或磺酸酯出發(fā)，先與二胺類化合物在低碳數(shù)醇鈉催化和氮氣保護(hù)下進(jìn)行單酰胺化反應(yīng)制得相應(yīng)中間體全氟烷基叔胺，再與含氯脂肪羧酸或磺酸經(jīng)季胺鹽化反應(yīng)，得到相應(yīng)的全氟烷基甜菜堿。該方法工藝簡單，易于控制，收率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。其中R
文檔編號C07C229/00GK1519226SQ03114998
公開日2004年8月11日 申請日期2003年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月21日
發(fā)明者王全伏, 盧春, 張未名 申請人:上海高維科技發(fā)展有限公司