專利名稱：毒死蜱的生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種毒死蜱的生產方法。本方法適用于以3，5，6-三氯吡啶-2-酚鈉和O，O-二乙基硫代磷酰氯為主要原料生產毒死蜱的場合。
背景技術：
毒死蜱的化學名稱為O，O-二乙基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸酯。它是一種高效、廣譜、安全的殺蟲殺螨劑，能有效地防治水稻、小麥、玉米、棉花、蔬菜、甘蔗、茶葉、果樹和花卉上的螟蟲、卷葉蟲、潛葉蛾、棉鈴蟲、粘蟲、介殼蟲、蚜蟲、薊馬、葉蟬和各種螨蟲，也能防治地下害蟲和家畜體外的寄生蟲，應用前景廣闊，是一種取代高毒農藥的首選品種。
美國專利(US4016225)揭示了毒死蜱的制備方法，即將13.6g(0.06mmol)3，5，6-三氯吡啶-2-酚鈉、30mL二氯甲烷、74mL水、0.115g三乙烯二胺、0.228g三乙基芐基氯化銨和酸堿緩沖液(由氫氧化鈉和硼酸鈉組成)攪拌均勻后，向該混合液滴加11.3g(0.06mmol)的0，0-二乙基硫代磷酰氯，在42℃溫度下攪拌1.5小時，然后，將反應液冷卻至室溫，分離出水相，有機相用30mL水洗滌一次，減壓蒸除有機溶劑，制得較純的毒死蜱。該方法所用的輔助原料較多，廢水量大，特別是二氯甲烷沸點僅為40℃，易揮發(fā)，不僅損耗大，而且污染環(huán)境。美國專利(US4814448)中，反應的催化劑是采用4-二甲氨基吡啶和聚乙二醇26-2代替三乙烯二胺和三乙基芐基氯化銨，用氫氧化鈉代替硼酸鈉，在45～48℃溫度下反應2小時，其余條件同US4016225，制得的毒死蜱純度為97％，收率達95.5％。美國專利(US5120846)揭示的方法基本與US4814448相同，所不同的是用水作溶劑，用己基三乙基氯化銨代替聚乙二醇26-2，反應溫度為60℃，用4.5分鐘的時間滴加完O，O-二乙基硫代磷酰氯，攪拌反應14分鐘后，再補加少量的O，O-二乙基硫代磷酰氯和4-二氨基吡啶，繼續(xù)反應32分鐘結束，過濾除去未反應的3，5，6-三氯吡啶-2-酚鈉，濾液中分離出來的有機相用水洗滌一次，然后干燥制得毒死蜱。該法操作煩瑣，三廢量較大。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現有合成方法的缺點，提供一種節(jié)省原料、簡便操作并能得到較高收率的毒死蜱的生產方法。
本發(fā)明毒死蜱的生產方法，其特征是將水和3，5，6-三氯吡啶-2-酚鈉投入3M3的反應釜中并攪拌均勻，然后，依次加入惰性有機溶劑、雙催化劑和O，O-乙基硫代磷酰氯，滴加液堿使反應體系的堿性保持在PH 9～10，在55～65℃溫度下反應0.5～1小時，反應結束，將反應液轉入分液灌，分出水層，有機層用水洗滌一次后，減壓蒸除有機溶劑，即得毒死蜱原藥。其中，所用反應原料的摩爾質量比為3，5，6-三氯吡啶-2-酚鈉∶O，O-二乙基硫代磷酰氯＝1∶1.0～1.2。
本發(fā)明的反應原理如下所示。
所述的在本合成的反應條件下是惰性的有機溶劑包括環(huán)己烷或二氯乙烷或氯苯或苯或甲苯或二甲苯，雙溶劑水和有機溶劑的用量均為400～600L/Kmol3，5，6-三氯吡啶-2-酚鈉。
所述的雙催化劑分別為質量濃度30％的三甲胺水溶液和相轉移催化劑，其中的相轉移催化劑包括三甲基芐基鹵化銨或三乙基芐基鹵化銨或三丁基芐基鹵化銨或三甲基十二烷基鹵化銨或三甲基十六烷基鹵化銨或三乙基十二烷基鹵化銨或三乙基十六烷基鹵化銨或四甲基鹵化銨或四乙基鹵化銨或四丁基鹵化銨或4-二甲氨基吡啶或聚乙二醇200或聚乙二醇400或聚乙二醇600或聚乙二醇800或聚乙二醇1000或十五冠醚-五或十八冠醚-六，所指的鹵化銨包括氯化銨或溴化銨或碘化銨。30％三甲胺水溶液的用量為60～80L/Kmol3，5，6-三氯吡啶-2-酚鈉，相轉移催化劑的用量為3，5，6-三氯吡啶-2-酚鈉質量的0.5～2％。
本發(fā)明毒死蜱的生產方法，其關鍵技術是采用雙催化劑和雙溶劑。采用三甲胺和相轉移催化劑，用沸點較高的溶劑代替沸點低、易揮發(fā)的二氯甲烷，可在較高的溫度下進行縮合反應，不僅節(jié)省了溶劑和氯化鈉與硼酸鈉組成的緩沖溶液，減少了三廢，而且操作簡便，反應速度快，易于工業(yè)化生產。
具體實施例方式
實施例1在3000L的搪瓷玻璃反應釜中，投入600L水和331Kg 3，5，6-三氯吡啶-2-酚鈉，攪拌均勻后，依次加入600L甲苯、100L30％三甲胺水溶液、3.5Kg三甲基芐基氯化銨和311KgO，O-二乙基硫代磷酰氯，滴加液堿維持溶液的PH 9～10，在60℃溫度下攪拌反應1小時結束，將反應液轉入分液灌中，分出水層，有機相用500L水洗滌一次，將物料壓入蒸餾釜，減壓蒸除甲苯，即得毒死蜱原藥，收率95.0％。
實施例2在3000L的搪瓷玻璃反應釜中，投入600L水和331Kg 3，5，6-三氯吡啶-2-酚鈉，攪拌均勻后，依次加入800L甲苯、100L30％三甲胺水溶液、3.3Kg四丁基溴化銨、296Kg O，O-二乙基硫代磷酰氯，用液堿維持溶液PH 9～10，在65℃溫度下攪拌反應0.5小時，反應結束，將反應液轉入分液灌中，分出水層，有機層用500L水洗滌一次，壓入蒸餾釜，減壓蒸除甲苯，即得毒死蜱原藥，收率95.8％。
實施例3除了用二氯乙烷代替甲苯以外，其余同實施例1，生產毒死蜱原藥收率94.6％。
實施例4除了用600L二甲苯代替甲苯，用3.3Kg 4-二甲氨基吡啶代替三乙基芐基氯化銨以外，其余同實施例1，生產毒死蜱收率為95.3％。
權利要求
1.一種毒死蜱的生產方法，其特征是將水和3，5，6-三氯吡啶-2-酚鈉投入反應釜中并攪拌均勻，然后，依次加入惰性有機溶劑、雙催化劑和0，0-二乙基硫代磷酰氯，滴加液堿使反應體系的堿性保持在PH 9～10，在55～65℃溫度下反應0.5～1小時后，將反應液轉入分液灌，分出水層，有機層用水洗滌后，將物料壓入蒸餾釜，減壓蒸出有機溶劑，即得毒死蜱原藥，其中，所用反應原料的摩爾質量比為3，5，6-三氯吡啶-2-酚鈉∶0，0-二乙基硫代磷酰氯＝1∶1.0～1.2。
2.根據權利要求1所述的生產方法，其特征是所用的惰性有機溶劑為環(huán)己烷或二氯乙烷或氯苯或苯或甲苯或二甲苯，水和惰性有機溶劑的用量均為400～600L/Kmol3，5，6-三氯吡啶-2-酚鈉。
3.根據權利要求1所述的生產方法，其特征是所用的雙催化劑為質量濃度30％的三甲胺水溶液和相轉移催化劑，其中相轉移催化劑為三甲基芐基鹵化銨或三乙基芐基鹵化銨或三丁基芐基鹵化銨或三甲基十二烷基鹵化銨或三甲基十六烷基鹵化銨或三乙基十二烷基鹵化銨或三乙基十六烷基鹵化銨或四甲基鹵化銨或四乙基鹵化銨或四丁基鹵化銨或4-二甲氨基吡啶或聚乙二醇200或聚乙二醇400或聚乙二醇600或聚乙二醇800或聚乙二醇1000或十五冠醚-五或十八冠醚-六，所指的鹵化銨包括氯化銨或溴化銨或碘化銨，30％三甲胺水溶液的加入量為60～80L/Kmol3，5，6-三氯吡啶-2-酚鈉，相轉移催化劑的用量為3，5，6-三氯吡啶-2-酚鈉質量的0.5～2％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種毒死蜱的生產方法。本發(fā)明是以3，5，6－三氯吡啶－2－酚鈉和O，O－二乙基硫代磷酰氯為主要原料，在雙催化劑和雙溶劑存在下，合成毒死蜱。用沸點高的惰性有機溶劑代替低沸點、易揮發(fā)的二氯甲烷；采用三甲胺和相轉移催化劑；并可在較高的溫度下進行縮合反應。本方法具有節(jié)省溶劑、減少三廢、簡化操作和加快反應速度的特點，適宜于大規(guī)模的工業(yè)化生產。
文檔編號C07F9/547GK1521173SQ03115270
公開日2004年8月18日 申請日期2003年1月27日 優(yōu)先權日2003年1月27日
發(fā)明者徐振元, 許丹倩, 戴金貴 申請人:浙江工業(yè)大學