專利名稱：利用改性的微孔沸石催化劑選擇性制備二甲胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二甲胺的制備方法，特別涉及在有機(jī)合成催化劑領(lǐng)域中，使用一種改性的微孔沸石催化劑，用甲醇和氨為原料進(jìn)行胺化或用甲醇、甲胺混合物和氨為原料同時進(jìn)行胺化和重整的氣相催化反應(yīng)，選擇性制備二甲胺的方法。
背景技術(shù)：
甲胺(包括一甲胺、二甲胺和三甲胺)是各種溶劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑等重要的化工原料，其中市場上二甲胺的需要量占甲胺總需要量的70％左右。
甲胺的生產(chǎn)方法，目前國內(nèi)外多數(shù)生產(chǎn)廠家使用非晶質(zhì)硅鋁或氧化鋁等熱力學(xué)平衡型催化劑，在400℃左右的高溫下使甲醇和氨進(jìn)行胺化反應(yīng)生產(chǎn)甲胺。該類催化劑反應(yīng)生成的產(chǎn)物組成，二甲胺約為27％，一甲胺和三甲胺分別為23％和50％左右。由于產(chǎn)生大量過剩的三甲胺，在生產(chǎn)中需將三甲胺在分離后重新返回至反應(yīng)系統(tǒng)，使之再轉(zhuǎn)化成二甲胺和一甲胺。這樣不僅使生產(chǎn)設(shè)備龐大、操作繁雜，而且生產(chǎn)能耗很高。雖然生產(chǎn)者通過改變原料的N/C，反應(yīng)溫度等工藝條件，一定程度上提高了反應(yīng)產(chǎn)物中的二甲胺含量，但未明顯解決大量三甲胺過剩這一問題。近30年來，諸多研究者使用具有形狀選擇性的沸石，并將沸石用離子交換、水蒸汽處理、化學(xué)氣相沉積(CVD)、液相硅化等方法進(jìn)行改性處理作為催化劑。從所發(fā)表的一系列專利來看，各種沸石催化劑的反應(yīng)性能差異明顯，各種改性沸石孔徑的處理方法，各有利弊。例如，特開昭58-69846公開的A型沸石，特開昭58-49340公開的X型和Y型沸石，其反應(yīng)活性和二甲胺選擇性均較低；特開昭59-210050公開的含一定堿金屬的絲光沸石催化劑，二甲胺選擇性只有35％左右；CN1302692A所公開的用鋁溶液成型的含一定堿金屬量的絲光沸石，反應(yīng)是在原料中混合有一甲胺和三甲胺的條件下進(jìn)行，未涉及甲醇和氨進(jìn)行胺化反應(yīng)的效果；特開昭59-227841公開的用水蒸汽處理一定Na含量的絲光沸石，在反應(yīng)溫度310，壓力1.9MPa，N/C1.9和甲醇空速0.5g/h.g-cat條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為95.1％，二甲胺選擇性為45.5％；特開平3-262540公開的用SiCl4進(jìn)行化學(xué)氣相沉積處理的絲光沸石，雖然反應(yīng)性能優(yōu)良，甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲胺選擇性分別達(dá)到98.9％和61.7％，但由于SiCl4腐蝕性很大，需新建專門用來進(jìn)行SiCl4處理的設(shè)備；特開平6-17964公開的用四乙氧基硅烷(TEOS)液相硅化處理氫型絲光沸石，雖然克服了用SiCl4處理時所存在的問題，但存在使用大量可燃性有機(jī)溶劑(乙醇、甲苯)這一缺點。且催化劑在反應(yīng)時，甲醇轉(zhuǎn)化率在90％左右，二甲胺選擇性才能達(dá)到60％左右，當(dāng)甲醇轉(zhuǎn)化率超過95～96％時，二甲胺選擇性明顯下降；特開平8-225498公開的用EDTA等螯合劑處理一定Na含量的絲光沸石，雖然在高的甲醇轉(zhuǎn)化率(97～98％)下具有較高的二甲胺選擇性(57～58％)但絲光沸石中堿金屬Na含量較高，對催化劑反應(yīng)的穩(wěn)定性將產(chǎn)生不利的影響；特開2000-302735公開的用硝酸鋁水溶液進(jìn)行離子交換的絲光沸石，雖然二甲胺的選擇性達(dá)61％，但甲醇轉(zhuǎn)化率只有90％。CN1102827A公開的用合成菱沸石作為甲胺催化劑，在甲醇轉(zhuǎn)化率94.2％時，二甲胺選擇性為52.9％，反應(yīng)效果不甚理想。U.S4,806,689公開的用RHO沸石和U.S4,602,112公開的用ZK-5沸石，盡管這兩種催化劑在較高的甲醇空速條件下，獲得97％以上的高的甲醇轉(zhuǎn)化率和70％以上高的二甲胺選擇性，但合成RHO和ZK-5沸石時，需來源稀有且價格極為昂貴的Cs化合物為原料，故催化劑成本太高難于使用戶接受。綜合上述專利中所存在的一些缺點和不足，主要是或沸石原有的形狀選擇性較差，改性后二甲胺選擇性提高不明顯；或改性方法難于在催化劑生產(chǎn)中實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；或改性后雖然提高了二甲胺的選擇性，但降低了催化劑的活性，甲醇轉(zhuǎn)化率不高；或催化劑中含一定量的堿金屬，對其反應(yīng)的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利的影響；或沸石價格昂貴、來源困難等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是對催化劑進(jìn)行改性，在保持催化劑的活性的同時提高對二甲胺的選擇性，并適于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明的技術(shù)方案是利用改性的微孔沸石催化劑選擇性制備二甲胺，在催化劑的存在下，用甲醇和氨為原料進(jìn)行胺化或用甲醇、甲胺混合物和氨為原料同時進(jìn)行胺化和重整的氣相催化反應(yīng)，提出了用孔徑接近于甲胺分子尺寸的中孔或小孔沸石作為催化劑的基本原料，并使用其氧化物對甲醇胺化反應(yīng)具有一定的活性和選擇性的非堿金屬鹽在具有絡(luò)合能力的羥基羧酸或羥基氨基羧酸的作用下，對上述氫型沸石進(jìn)行化學(xué)液相沉積處理。本發(fā)明使用這種方法制備的催化劑，在其制備過程中和所制備的催化劑的反應(yīng)性能，具有以下諸多優(yōu)點在制備過程中，能一次完成氫型沸石的改性，避免了以往用金屬離子改性沸石時需多次反復(fù)進(jìn)行離子交換的缺點。也不需用腐蝕性大或可燃性大的原料作處理劑，故制備方法簡單，安全；所制備的催化劑，在用甲醇和氨為原料進(jìn)行胺化反應(yīng)或用甲醇、氨和甲胺混合物同時進(jìn)行胺化和重整反應(yīng)時，具有優(yōu)良的活性和選擇性，即在高的甲醇空速條件下，能獲得高的甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲胺選擇性，且具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的催化劑具有上述優(yōu)良反應(yīng)性能的原因在于由于使用了對甲醇胺化反應(yīng)具有一定活性和選擇性的非堿金屬鹽類所形成的氧化物Al2O3、ZnO、SnO、Sb2O3和TiO2等作為沸石孔徑的改性劑，既具有改性沸石孔徑又具有催化性能的雙重作用，避免了用對反應(yīng)無活性的堿金屬氧化物或SiO2等來改性沸石孔徑時所帶來催化劑活性下降的問題；同時由于本發(fā)明的催化劑沸石中幾乎不含Na、K等堿金屬，因此具有良好的抵抗反應(yīng)中生成的微量甲醛在堿金屬存在下形成大分子聚合物而使催化劑活性下降的能力，因此該催化劑在反應(yīng)中具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。使用非堿金屬鹽類溶液在羥基羧酸或羥基氨基羧酸的絡(luò)合作用下，最終形成既改性了沸石孔徑，使沸石的微孔縮小到不利于三甲胺的生成，從而提高二甲胺的選擇性，又改良了催化劑活性的非堿金屬氧化物，是本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵。
具體實施例方式本發(fā)明所使用的沸石，為絲光沸石(合成或天然絲光沸石)、斜發(fā)沸石、菱沸石和ZSM-5沸石等。其中以絲光沸石、菱沸石為優(yōu)。絲光沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為10～25，以SiO2/Al2O3摩爾比等于15～20為佳。
氫型沸石的制備方法是將粉狀鈉型(或鉀型)沸石用銨鹽水溶液進(jìn)行離子交換成銨型沸石，然后干燥和焙燒。所使用的銨鹽可以是氯化銨、硝酸銨和硫酸銨等。銨離子與沸石的比例為0.1～1.0molNH4+/100g沸石。銨鹽水溶液與沸石的比例為200～2000ml/100g沸石。離子交換的溫度為室溫～100℃，交換時間為2～24小時。交換次數(shù)為3～6次，每次離子交換后過濾，然后用脫離子水充分洗滌沸石。最后一次離子交換和洗滌后，在120℃干燥12小時以上，然后在500～600℃焙燒2～4小時。
用于處理氫型沸石的羥基羧酸或羥基氨基羧酸是一羥基羧酸。如羥基乙酸(乙醇酸)、2-羥基丙酸(乳酸)；羥基丙烯酸、羥基丙二酸、β-羥基丁酸、羥基異丁酸；羥基丁二酸(蘋果酸)、羥基巴豆酸、羥基苯酸；3-羥基3-羧基戊二酸、2-羥基丙三羧酸(檸檬酸)；羥基扁桃酸、鄰羥基苯甲酸(水楊酸)。二羥基羧酸。如二羥基醋酸、2，3-二羥基丙酸、二羥基馬來酸；二羥基丁二酸、2，3-二羥基丁二酸(灑石酸)。三羥基羧酸。如三羥基丁酸、2，3，4-三羥基戊二酸、2，3，4-三羥基苯酸；3，4，5-三羥基苯甲酸(沒食子酸)。四羥基羧酸。如四羥基乙二酸。羥基氨基羧酸。如羥基氨基丁酸、羥基谷氨酸。
上述羥基羧酸或羥基氨基羧酸在處理氫型沸石時，通常用溶劑使其溶解成溶液。溶劑為水或水溶性的有機(jī)溶劑，并用氨水調(diào)節(jié)羥基羧酸水溶液的PH為4～7。羥基羧酸或羥基氨基羧酸與處理氫型沸石的比例，通常為0.01～10mol/100g沸石，最好是0.1～1.0mol/100g沸石，溶液中羥基羧酸或羥基氨基羧酸的濃度為0.02～5mol/L，最好是0.2～0.5mol/L。然后，將該溶液與含非堿金屬鹽的水溶液混合，把沸石在室溫～100℃處理1～100小時。
本發(fā)明用于處理氫型沸石的非堿金屬鹽的金屬為Al、Zn、Sn、Sb、Ti等。其中以Al、Zn為佳。鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁等。鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、醋酸鋅等。錫鹽為氯化亞錫、硫酸錫等。銻鹽為三氯化銻等。鈦鹽為三氯化鈦、硫酸氧鈦、鈦酸四異丙酯等。上述非堿金屬鹽中金屬與氫型沸石的比例為0.05～5.0mol/100g沸石，最好為0.1～0.5mol/100g沸石?？梢允褂靡环N鹽類或兩種鹽類。最好兩種鹽類同時使用。兩種金屬的原子比為0.1～10，最好為0.5～2.0。水溶液中鹽類的濃度為0.05～2.0mol/L，最好是0.25～1.0mol/L。
用上述混合溶液對氫型沸石進(jìn)行處理后，用過濾或離心分離等方法將沸石從混合物中分離出。然后用脫離子水充分洗滌，在120℃干燥過夜后、成型，再干燥，最后在空氣氛圍中于500～600℃焙燒2～6小時。
用上述方法制得的催化劑進(jìn)行甲醇胺化或甲醇、氨和甲胺同時進(jìn)行胺化和重整反應(yīng)的條件為反應(yīng)溫度為250～370℃，最好是280～350℃；反應(yīng)壓力為1.0～4.0MPa，最好是1.5～2.5MPa；原料中氮原子與碳原子的摩爾比(N/C)為1.0～4.0，最好是1.5～3.0；供給催化劑層的甲醇量(用甲醇空速g/h.g-cat表示)為0.1～3.0g/h.g-cat，最好是0.4～1.5g/h.g-cat。反應(yīng)裝置通常為固定床反應(yīng)器，最好是能保證催化劑層的進(jìn)、出口溫度差在30℃范圍內(nèi)的多管式反應(yīng)器或多層型反應(yīng)器。
下面通過實施例和比較例來具體說明本發(fā)明的實施過程與本發(fā)明的效果。在下面的實施例和比較例中，評價本發(fā)明催化劑反應(yīng)性能的反應(yīng)器是內(nèi)徑20mm，長1000mm的不銹鋼管，反應(yīng)溫度為320℃，壓力為2.0MPa。通入反應(yīng)原料后，穩(wěn)定6小時，用氣體色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物組成。計算出甲醇轉(zhuǎn)化率和甲胺的選擇性。甲醇轉(zhuǎn)化率和甲胺選擇性的定義為
甲醇轉(zhuǎn)化率(％)＝反應(yīng)掉的甲醇摩爾數(shù)/供給的甲醇摩爾數(shù)×100一甲胺選擇性(％)＝轉(zhuǎn)化成一甲胺的甲醇摩爾數(shù)/反應(yīng)掉的甲醇摩爾數(shù)×100二甲胺選擇性(％)＝轉(zhuǎn)化成二甲胺的甲醇摩爾數(shù)/反應(yīng)掉的甲醇摩爾數(shù)×100三甲胺選擇性(％)＝轉(zhuǎn)化成三甲胺的甲醇摩爾數(shù)/反應(yīng)掉的甲醇摩爾數(shù)×100
實施例2～6用天然絲光沸石、斜發(fā)沸石、合成菱沸石、高硅合成絲光沸石(SiO2/Al2O3＝20)，高鋁ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3＝25)，分別代替實施例1中的合成絲光沸石，并按實施例1同樣的方法進(jìn)行銨離子交換和氫型沸石的改性處理。制得的沸石催化劑在與實施例1同樣的條件下反應(yīng)6小時，結(jié)果列于表1。
表1.

實施例7～14稱取20g實施例1中的氫型絲光沸石，分別用0.06mol的其他羥基羧酸代替實施例1中的檸檬酸。其中羥基乙酸4.56g，2-羥基丙酸(乳酸)5.4g，羥基丁二酸(蘋果酸)8.04g，鄰羥基苯甲酸(水楊酸)8.28g，二羥基馬來酸8.88g，2，3-二羥基丁二酸(灑石酸)9.0g，3，4，5-三羥基苯甲酸(沒食子酸)11.28g，羥基谷氨酸9.8g。除水楊酸和沒食子酸溶于乙醇中外，其他均按實施例1的方法進(jìn)行處理。制得的催化劑在與實施例1同樣的條件下反應(yīng)6小時，結(jié)果例于表2。
表2.


實施例15～20稱取20g實施例1中的氫型絲光沸石，分別用0.027mol的其他非堿金屬代替實施例1中的Al(NO3)3·9H2O或Zn(C2H3O2)2·2H2O。其中硫酸錫[Sn(SO4)2·H2O]6.7g，三氯化銻[SbCl3]6.2g，硫酸氧鈦[TiOSO4]4.3g。其他制備方法同實施例1。制得的催化劑在與實施例1同樣的條件下反應(yīng)6小時，其結(jié)果示表3。
表3.

實施例21～26稱取20g實施例1中的氫型絲光沸石，分別加入含有不同量的Zn(C2H3O2)3·2H2O和Al(NO3)3·9H2O的50ml水溶液中，以改變Zn和Al的摩爾比。其他制備方法按實施例1的方法實施。制得的催化劑在與實施例1同樣的條件下反應(yīng)6小時，其結(jié)果示表4。
表4.

比較例1.
稱取20g實施例1中的氫型絲光沸石，直接成型焙燒，而不用硝酸鋁，醋酸鋅和檸檬酸混合水溶液進(jìn)行改性處理。所得的不含非堿金屬的氫型絲光沸石催化劑，在與實施例1同樣條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到甲醇轉(zhuǎn)化率為98.3％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的選擇性分別為16.1％、22.8％和61.1％。比較例2.
稱取20g實施例1中的氫型絲光沸石，用100ml含有12.6g檸檬酸，但不含有硝酸鋁和醋酸鋅的水溶液(PH＝7)進(jìn)行處理，其他制備方法按實施例1的方法進(jìn)行。所得的催化劑在與實施例1同樣條件下反應(yīng)6小時，得到甲醇轉(zhuǎn)化率為99.3％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的選擇性分別為15.7％、21.5％和62.8％。比較例3.
稱取20g實施例1中的氫型絲光沸石，用100ml含有10.1gAl(NO3)3·9H2O和6.0g Zn(C2H3O2)2·2H2O，但不含有檸檬酸的水溶液按實施例1的方法進(jìn)行處理，所得的催化劑在與實施例1同樣的條件下反應(yīng)6小時，得到甲醇轉(zhuǎn)化率為94.7％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的選擇性分別為23.8％、35.6％和40.6％。比較例4.
稱取20g實施例1中的氫型絲光沸石，分別用0.027mol Ca[6.4gCa(NO3)2·4H2O]和0.027mol K[2.7gKNO3]這兩種堿金屬鹽代替實施例1中的硝酸鋁和醋酸鋅，然后按實施例1中的同樣方法進(jìn)行處理，制得的含Ca和K的堿金屬絲光沸石催化劑，在與實施例1同樣條件下反應(yīng)6小時，得到甲醇轉(zhuǎn)化率為96.8％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的選擇性分別為25.3％、59.2％和15.5％；反應(yīng)經(jīng)過100小時，甲醇轉(zhuǎn)化率為89.7％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的選擇性分別為27.1％、54.7％和18.2％。
表5.

通過上述的實施例和比較例說明本發(fā)明用羥基羧酸或羥基氨基羧酸與鋁、鋅、錫、銻、鈦等非堿金屬鹽水溶液進(jìn)行化學(xué)液相沉積處理氫型沸石，其方法簡便、安全可靠。經(jīng)過改性的微孔沸石催化劑。在以甲醇和氨為原料進(jìn)行胺化或以甲醇、氨和甲胺為原料同時進(jìn)行胺化和重整制備二甲胺反應(yīng)中，具有優(yōu)良的活性(高的甲醇空速和甲醇轉(zhuǎn)化率)，同時具有高的二甲胺選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.利用改性的微孔沸石催化劑選擇性制備二甲胺，在催化劑的存在下，用甲醇和氨為原料進(jìn)行胺化或用甲醇、甲胺混合物和氨為原料同時進(jìn)行胺化和重整的氣相催化反應(yīng)，其特征是所使用的催化劑是一種經(jīng)羥基羧酸或羥基氨基羧酸和非堿金屬鹽溶液進(jìn)行化學(xué)液相沉積處理后改性的微孔沸石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用改性的微孔沸石催化劑選擇性制備二甲胺，其特征是所述的催化劑沸石是絲光沸石(合成或天然絲光沸石)、斜發(fā)沸石、菱沸石和ZSM-5沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用改性的微孔沸石催化劑選擇性制備二甲胺，其特征是優(yōu)選的沸石是絲光沸石、菱沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用改性的微孔沸石催化劑選擇性制備二甲胺，其特征是所述的絲光沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為10～25，以SiO2/Al2O3摩爾比等于15～20為佳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用改性的微孔沸石催化劑選擇性制備二甲胺，其特征是所述的改性沸石孔徑的羥基羧酸，是一個分子中含有1～4個羥基或者含有1～6個羧基的羧酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用改性的微孔沸石催化劑選擇性制備二甲胺，其特征是所述的改性沸石孔徑的羥基羧酸，是羥基氨基羧酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用改性的微孔沸石催化劑選擇性制備二甲胺，其特征是所述的用于改性沸石孔徑的非堿金屬鹽的金屬為Al、Zn、Sn、Sb、Ti。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的利用改性的微孔沸石催化劑選擇性制備二甲胺，其特征是優(yōu)選的金屬為Al、Zn。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用改性的微孔沸石催化劑選擇性制備二甲胺，其特征是其反應(yīng)溫度范圍為250～370℃，壓力為1.0～4.0MPa，原料中氮原子與碳原子之摩爾比(N/C)為1.0～4.0，甲醇空速為0.1～3.0g/h.g-cat。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的利用改性的微孔沸石催化劑選擇性制備二甲胺，其特征是優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍為280～350℃，壓力為1.5～2.5MPa，原料中氮原子與碳原子之摩爾比(N/C)為1.5～3.0，甲醇空速為0.4～1.5g/h.g-cat。
全文摘要
本發(fā)明涉及二甲胺的制備方法，特別涉及利用改性的微孔沸石催化劑選擇性制備二甲胺。解決了原有催化劑選擇性和活性不能兼顧的缺陷。技術(shù)解決方案是利用改性的微孔沸石催化劑選擇性制備二甲胺，在催化劑的存在下，用甲醇和氨為原料進(jìn)行胺化或用甲醇、甲胺混合物和氨為原料同時進(jìn)行胺化和重整的氣相催化反應(yīng)，其特征是所使用的催化劑是一種經(jīng)羥基羧酸或羥基氨基羧酸和非堿金屬鹽溶液進(jìn)行化學(xué)液相沉積處理后改性的微孔沸石。使非堿金屬鹽產(chǎn)生的對胺化反應(yīng)或重整反應(yīng)具有催化活性和選擇性的氧化物沉淀物，改性沸石的孔徑，使沸石的微孔縮小到不利于三甲胺的生成，從而提高二甲胺的選擇性；該氧化物沉淀物不僅起到改性沸石孔徑的作用，同時起到催化劑的作用。
文檔編號C07C211/04GK1467196SQ0311534
公開日2004年1月14日 申請日期2003年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月11日
發(fā)明者王福生, 王忠平, 傅騏 申請人:上海蘇鵬實業(yè)有限公司