專利名稱：3-甲基呋喃的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備3-甲基呋喃的方法，特別是涉及一種用異戊二烯為原料，制備3-甲基呋喃的方法。
背景技術(shù)：
在我國(guó)石油工業(yè)中，副產(chǎn)C5的量較多，異戊二烯是其中重要的副產(chǎn)物之一。2000年副產(chǎn)C5餾分的能力約為5.5×104噸/年左右，其中含異戊二烯15％～20％。目前異戊二烯主要用于合成橡膠，其它的用途甚少，但由于用異戊二烯合成出的橡膠在各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)試中與天然橡膠有著一定的差距，適用范圍相對(duì)狹窄，現(xiàn)在對(duì)它的利用率也不高。此外異戊二烯沸點(diǎn)低，具有極強(qiáng)的大氣污染性和對(duì)人體的危害性。異戊二烯有潛手性的碳原子，如果對(duì)其進(jìn)行氧化而成為有機(jī)合成中間體，將會(huì)大大拓寬其應(yīng)用范圍。
3-甲基呋喃，又稱β-甲基呋喃，是一種常用的有機(jī)溶劑，同時(shí)也是一種重要的有機(jī)合成中間體。
3-甲基呋喃現(xiàn)有的制備方法是由3-甲基-2-呋喃羧酸在Cu粉的催化下，加熱到250℃脫羧而得，主要化學(xué)反應(yīng)為 此方法原料復(fù)雜，反應(yīng)溫度高，并非一種很好的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的提供用異戊二烯為原料，以過渡金屬鉬-希夫堿絡(luò)合物為催化劑和過氧化氫為氧化劑，催化環(huán)氧化3-甲基呋喃的制備方法。
本發(fā)明提供的3-甲基呋喃的制備方法，涉及的主要反應(yīng)為
上述反應(yīng)采用過渡金屬鉬和希夫堿形成的絡(luò)合物催化劑，在10～70℃的溫度，反應(yīng)時(shí)間1～24h，催化劑的含量0.05％～1％以及異戊二烯/過氧化氫比例為0.25～4的范圍內(nèi)，異戊二烯在苯的有機(jī)溶劑中，氮?dú)夥障屡c過氧化氫反應(yīng)，生成3-甲基呋喃。
上述過渡金屬鉬和希夫堿形成的絡(luò)合物催化劑合成過程分成三個(gè)步驟。
第一步合成鉬-希夫堿的母體絡(luò)合物，以渡金屬鉬的氧化物和乙酰丙酮為原料，鉬和乙酰丙酮按一定的比例，在油浴中加熱到一定的溫度，攪拌，回流24小時(shí)。
第二步合成希夫堿配體，將水楊醛溶解在95％乙醇溶液中，再加入一定比例的乙二胺，立即有亮黃色固體物析出，然后再用95％乙醇重結(jié)晶。
第三步合成鉬-希夫堿，在甲醇中加入MoO2(acac)2呈懸浮液，再加入等摩爾的席夫堿，加熱至80～90℃，回流2小時(shí)。
本發(fā)明所述過渡金屬鉬-希夫堿的絡(luò)合物催化劑的制備中，所述鉬的氧化物是三氧化鉬。
本發(fā)明所述過渡金屬鉬-希夫堿的絡(luò)合物催化劑的制備中，所述的鉬∶乙酰丙酮為1∶9摩爾比。
本發(fā)明所述過渡金屬鉬-希夫堿的絡(luò)合物催化劑的制備中，所述溫度為135～145℃。
本發(fā)明所述過渡金屬鉬-希夫堿的絡(luò)合物催化劑的制備中，所述水楊醛和乙二胺摩爾比為2∶1。
本發(fā)明提供的3-甲基呋喃的制備方法，在MoO2(Salen)絡(luò)合物催化劑存在下，異戊二烯在一定介質(zhì)中和過氧化氫作用環(huán)氧化，得到較高產(chǎn)率的3-甲基呋喃，同時(shí)反應(yīng)溫度溫和。
本發(fā)明的催化劑適用于異戊二烯環(huán)氧化制備3-甲基呋喃，在反應(yīng)前無需進(jìn)行任何處理，工藝簡(jiǎn)單、操作方便。催化劑具有制備方法簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜和較高催化活性的特點(diǎn)。3-甲基呋喃選擇性可達(dá)93.9％，產(chǎn)率可達(dá)72％。
具體實(shí)施例方式
下面通過一些實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實(shí)施步驟，不應(yīng)將這些實(shí)施例當(dāng)作本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1制備本發(fā)明的絡(luò)合物催化劑第一步合成鉬-希夫堿的母體MoO2(acac)2(acac＝C5H7O2)絡(luò)合物，具體方法如下以三氧化鉬和乙酰丙酮為原料，鉬和乙酰丙酮按一定的比例(摩爾比1∶9)，在油浴中加熱到135~145℃，攪拌。回流24h后，趁熱過濾，除去未反應(yīng)的三氧化鉬，將濾液冷卻靜置1~2h，得到橙黃色的固體。用石油醚(30~60℃沸程)洗滌3次以除去附著的乙酰丙酮。
第二步合成Salen配體，合成方法如下將水楊醛溶解在95％乙醇溶液中，再加入乙二胺(水楊醛和乙二胺摩爾比為2∶1)，立即有亮黃色固體物析出，然后再用95％乙醇重結(jié)晶。該配體稱為Salen配體，是含有N、O原子電子給予基團(tuán)的有機(jī)化合物。結(jié)構(gòu)式為 第三步合成鉬-希夫堿MoO2(Salen)，具體步驟為在甲醇中加入自制的MoO2(acac)2呈懸浮液，再加入等摩爾的席夫堿，加熱至80～90℃，讓該溶液回流。不久就會(huì)見到有固體物析出，繼續(xù)回流2h，趁熱過濾，得到橙黃色的晶體，用甲醇洗滌二次，再用乙醚洗滌，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀以除去溶劑。
經(jīng)元素分析儀、熱重儀、傅立葉紅外光譜儀、紫外可見分光光度計(jì)、核磁共振儀等分析儀器表征，確定該絡(luò)合物的可能組成為MoO2(C16H14N2O2)，可能結(jié)構(gòu)式如圖所示
實(shí)施例2最佳條件下的催化反應(yīng)性能催化劑制備方法參照實(shí)施例1的方法，取0.1％(摩爾比，以異戊二烯為標(biāo)準(zhǔn))的固體催化劑加入到二頸燒瓶中，對(duì)燒瓶先進(jìn)行抽真空除氧，接著通入氮?dú)猓绱饲袚Q數(shù)次后燒瓶?jī)?nèi)已在氮?dú)夥障?，再用注射器依次加入苯，過氧化氫和異戊二烯，將燒瓶放入油浴中加熱，使反應(yīng)在40℃溫度下進(jìn)行，反應(yīng)6小時(shí)后，反應(yīng)體系冷卻至室溫，取出反應(yīng)液體進(jìn)行分析，結(jié)果表明異戊二烯的轉(zhuǎn)化率為76.7％，3-甲基呋喃的產(chǎn)率為72％。
實(shí)施例3不同催化劑含量的催化反應(yīng)性能重復(fù)實(shí)施例2的操作步驟，只是改變反應(yīng)體系中催化劑的含量，其它反應(yīng)條件均不變，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
表1不同催化劑含量的反應(yīng)結(jié)果

實(shí)施例4不同異戊二烯/過氧化氫比例的催化反應(yīng)性能重復(fù)實(shí)施例2的操作步驟，只是改變異戊二烯和過氧化氫的摩爾比，其它反應(yīng)條件均不變，反應(yīng)結(jié)果。表2不同異戊二烯/過氧化氫比例的反應(yīng)結(jié)果

實(shí)施5不同反應(yīng)溫度的催化反應(yīng)性能重復(fù)實(shí)施例2的操作步驟，只是改變反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度，其它反應(yīng)條件均不變，反應(yīng)結(jié)果列于表3。
表3不同反應(yīng)溫度的反應(yīng)結(jié)果

實(shí)施例6不同反應(yīng)時(shí)間的催化反應(yīng)性能重復(fù)實(shí)施例2的操作步驟，只是改變反應(yīng)體系的反應(yīng)時(shí)間，其它反應(yīng)條件均不變，反應(yīng)結(jié)果列于表4。
表4不同反應(yīng)時(shí)間的反應(yīng)結(jié)果

權(quán)利要求
1.本發(fā)明是一種3-甲基呋喃的制備方法，涉及的主要反應(yīng)為 其特征是；采用過渡金屬鉬和希夫堿形成的絡(luò)合物催化劑，在10～70℃的溫度，反應(yīng)時(shí)間1～24h，催化劑的含量0.05％～1％以及異戊二烯/過氧化氫比例為0.25～4的范圍內(nèi)，異戊二烯在苯的有機(jī)溶劑中，氮?dú)夥障屡c過氧化氫反應(yīng)，生成3-甲基呋喃。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的3-甲基呋喃的制備方法，其特征是在加入反應(yīng)物前，先將催化劑加入反應(yīng)器中，進(jìn)行除氧操作，反應(yīng)體系為氮?dú)夥諘r(shí)再依次加入溶劑、過氧化氫和異戊二烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-甲基呋喃的制備方法，其特征是所述過渡金屬鉬-希夫堿的絡(luò)合物催化劑的制備步驟第一步合成鉬-希夫堿的母體絡(luò)合物，以渡金屬鉬的氧化物和乙酰丙酮為原料，鉬和乙酰丙酮按一定的比例，在油浴中加熱到一定的溫度，攪拌，回流24小時(shí)，第二步合成希夫堿配體，將水楊醛溶解在95％乙醇溶液中，再加入一定比例的乙二胺，立即有亮黃色固體物析出，然后再用95％乙醇重結(jié)晶，第三步合成鉬-希夫堿，在甲醇中加入MoO2(acac)2呈懸浮液，再加入等摩爾的席夫堿，加熱至80～90℃，回流2小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利1或3所述的3-甲基呋喃的制備方法，其特征是過渡金屬鉬-希夫堿的絡(luò)合物催化劑的制備中，所述鉬的氧化物是三氧化鉬。
5.根據(jù)權(quán)利1或3所述的3-甲基呋喃的制備方法，其特征是過渡金屬鉬-希夫堿的絡(luò)合物催化劑的制備中，鉬∶乙酰丙酮為1∶9摩爾比
6.根據(jù)權(quán)利1或3所述的3-甲基呋喃的制備方法，其特征是過渡金屬鉬-希夫堿的絡(luò)合物催化劑的制備中，所述溫度為135～145℃。
7.根據(jù)權(quán)利1或3所述的3-甲基呋喃的制備方法，其特征是過渡金屬鉬-希夫堿的絡(luò)合物催化劑的制備中，所述水楊醛和乙二胺摩爾比為2∶1。
全文摘要
本發(fā)明提供一種3－甲基呋喃的制備方法，在過渡金屬鉬－希夫堿絡(luò)合物催化劑存在下，通過異戊二烯與過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)而獲得3－甲基呋喃。本發(fā)明所涉及的催化劑制備簡(jiǎn)便，反應(yīng)所需的試劑價(jià)格低廉，3－甲基呋喃的產(chǎn)率較高。
文檔編號(hào)C07D307/00GK1534033SQ0311608
公開日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2003年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月28日
發(fā)明者陸維敏, 汪麗娜 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)