專利名稱：由對苯二甲酸和乙二醇制備對苯二甲酸乙二醇酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由對苯二甲酸和乙二醇制備對苯二甲酸乙二醇酯的方法。
背景技術：
目前，聚酯的制造工藝大多為直接酯化法，即由對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)進行直接酯化，然后進行縮聚?，F(xiàn)有的聚酯生產均為連續(xù)化的，其中盡管存在著多種工藝路線，但基本上都是由酯化、預縮聚和縮聚三個連續(xù)的過程組成，酯化過程處于最前端，因此是整個工藝路線中最為關鍵的部分，它將對后續(xù)工藝過程的可操作性以及最終產品的質量產生很大的影響。而酯化反應對設備的要求很高，它必須滿足較大的加熱負荷，且物料必須加熱均勻；過量和齊聚生成的乙二醇以及酯化生成的水份應及時被脫除；系統(tǒng)中物流應盡可能接近活塞流，以使物料各部分的反應停留時間分布均勻。由于酯化反應的重要性以及它對反應設備的高要求，使得酯化部分的研究在聚酯工藝的研究中一直最受關注，而其中大多數(shù)是圍繞酯化反應采用的裝置展開的。
在現(xiàn)有技術中，較早的酯化反應設備為全混型攪拌釜，采用夾套或內置列管換熱器加熱，并施以激烈的攪拌。另外，采用多釜串聯(lián)或釜中套釜的辦法來改善物料停留時間的分布狀況。全混型攪拌釜的缺點是明顯的，設備數(shù)量較多和大功率的攪拌裝置均導致設備的投資較高，攪拌裝置的運行成本也相當可觀。以后推出的外循環(huán)加熱的酯化反應設備有了較大的進步，如日本公開特許特開平10-87805、特開平11-116536所介紹的。這種外循環(huán)加熱的酯化反應設備主要包括一個外置的列管式加熱器和一個反應釜，對苯二甲酸和乙二醇固液兩相混合漿料先進入列管式加熱器完成加熱和進行初步的酯化反應，然后進入反應釜進一步酯化，產物由釜底出料，其中的一部分則返回加熱器進行循環(huán)。反應釜中設置各種折流構件，以促使釜中的物流盡可能地接近活塞流。外循環(huán)加熱酯化反應設備的優(yōu)點是能很好地滿足較大的加熱負荷；不使用攪拌裝置；物料各部分反應停留時間的分布更為均勻。然而，這種現(xiàn)有的外循環(huán)加熱的酯化反應設備也存在著明顯的缺陷，因為在系統(tǒng)中物流的動力僅僅來自熱虹吸所產生的動力，因此不得不提高反應原料中乙二醇的投料量，將大量過量的乙二醇作為反應物流動的載體。通常投料摩爾比EG∶PTA為(2.0～2.2)∶1，這就大大降低了反應物的有效濃度，使反應效率降低。同時，過量的乙二醇從蒸發(fā)到冷凝回收則增加了不必要的能耗。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種由對苯二甲酸和乙二醇制備對苯二甲酸乙二醇酯的方法，反應在一種新的外循環(huán)加熱連續(xù)酯化反應裝置中進行，可以解決現(xiàn)有技術中乙二醇與對苯二甲酸的投料摩爾比過高這一技術問題。
以下是本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案一種對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，該方法以對苯二甲酸和乙二醇為原料進行連續(xù)酯化反應，反應溫度為258～290℃，反應壓力為40～120kPa，原料進料摩爾比為乙二醇∶對苯二甲酸＝1∶1.5～1.9。反應在一種外循環(huán)加熱連續(xù)酯化反應裝置中進行，該酯化反應裝置包括反應釜和外循環(huán)列管加熱器。反應釜為具有內外室的雙室結構，內室位于釜底，反應釜中內室外部的連續(xù)空間為外室，內室頂部位于釜內高度的1/5～1/2部位，反應釜連接外循環(huán)列管加熱器進口的管道連接口位于內室的底部，與內室相通；反應釜連接外循環(huán)列管加熱器出口的管道連接口位于反應釜下部的側壁，與外室相通。內室由一外圓筒和一內圓筒構成，外圓筒和內圓筒同心地相套，外圓筒和內圓筒兩者的筒壁間存在空間。外圓筒下端敞開而上端由封蓋封閉，它通過支架固定于反應釜側壁或反應釜底，且其下端高于反應釜底；內圓筒的上端敞開而下端封閉并固定于反應釜底，其上端高于外圓筒的下端，而低于外圓筒的封蓋。外圓筒壁與反應釜壁之間的空間、外圓筒與反應釜底部之間的空間、外圓筒壁與內圓筒壁之間的空間依次構成一個截面為U形的環(huán)形通道，該環(huán)形通道為連通內室與外室的液相物料通道，物料進口位于外循環(huán)列管加熱器的進口處，液相反應產物的出料口位于釜底與內室相通，氣相物料出口位于釜頂。
內室的頂部與外室的上部之間還設置一連通管，連通管中帶有節(jié)流閥。上述構成內室的內圓筒直徑與反應釜直徑比最好為1∶1.8～1∶2.5。酯化反應的物料進口還裝有物料注入噴嘴。
反應原料對苯二甲酸和乙二醇混合漿料由物料噴嘴進入系統(tǒng)，與來自反應釜內室的液相循環(huán)物料混合后進入外循環(huán)列管加熱器。對苯二甲酸在外循環(huán)列管加熱器中充分融解并與乙二醇反應，然后進入反應釜。在反應釜中，對苯二甲酸和乙二醇進一步進行酯化反應，并有齊聚物生成。反應產物由出料口出料送后續(xù)工序預縮聚裝置，過量和生成的乙二醇以及生成的水份蒸發(fā)后進入內室或外室的空間，然后由氣相物料出口出料后送精餾分離塔，乙二醇將返回原料調配系統(tǒng)循環(huán)使用。
本發(fā)明的關鍵在于進行酯化反應所用的裝置中反應釜為雙室結構，工作時，存在于上述截面呈U形的環(huán)形通道中的物料形成了液封，加上連通管中節(jié)流閥的節(jié)流作用，使得內室與外室相互間處于一種相對隔離的狀態(tài)。由于外室或內室液面上方空間的壓力主要取決于空間體積、乙二醇和反應生成的水的蒸發(fā)量，其中壓力與空間體積成反比的關系，與乙二醇和反應生成的水的蒸發(fā)量成正比的關系。內室的頂部愈往下，外室中液面上方的空間則愈大于內室中液面上方的空間。因此無論外室和內室中乙二醇和反應生成的水的蒸發(fā)量存在等于、大于或小于的關系，只要調整內室頂部的設計高度，使外室液面上方的空間足夠大于內室液面上方的空間，便可使內室空間的壓力大于外室空間的壓力，并存在足夠的壓力差。
發(fā)明人經實驗后發(fā)現(xiàn)，當內室頂部位于釜內高度1/5～1/2之間的部位時內室和外室間存在著足夠的壓力差。當然愈往下壓力差會愈大，但當?shù)陀?/5后，反而使得內室中缺乏必要的蒸發(fā)空間。由于反應釜與外置換熱器的進口和出口的連接口分別處于內室和外室，這種壓力差便成為推動物料循環(huán)流動的又一個動力。
內室的頂部與外室的上部之間的連通管連通外室液面上方的空間與內室液面上方的空間，通過調節(jié)連通管上的節(jié)流閥可以將內外室之間的壓力差調整到合適的數(shù)值。同時，該連通管也是內室中氣相物料的出口。
本發(fā)明利用乙二醇和水份蒸發(fā)產生的壓力來增加系統(tǒng)中物料循環(huán)流動的動力，與現(xiàn)有技術相比，可以明顯降低乙二醇與對苯二甲酸的投料摩爾比。另外，構成內室的外圓筒和內圓筒的筒壁實際上還是液相物料的折流擋板，因此液相物料在反應釜中的流動狀態(tài)非常接近活塞流，物料在系統(tǒng)中停留時間的分布狀況也非常理想。
下面將通過具體的實施方案對本發(fā)明作進一步的描述。


附圖展示了酯化反應所采用的裝置的結構示意圖。
具體實施例方式
由附圖可見，酯化反應所采用的裝置包括反應釜1和外循環(huán)列管加熱器2，換熱器的進口和出口分別通過管道3和4與反應釜連接。反應釜為具有內外室的雙室結構，內室5位于釜底，釜中內室外部的空間為外室6，內室頂部位于釜內高度的近1/2處。反應釜連接外循環(huán)列管加熱器進口的管道連接口7位于內室的底部，與內室相通；反應釜連接外循環(huán)列管加熱器出口的管道連接口8位于反應釜下部的側壁，與外室相通。
內室由一外圓筒9和一內圓筒10構成，外圓筒和內圓筒同心地相套。外圓筒下端敞開而上端由封蓋封閉，它通過支架11固定于反應釜側壁；內圓筒的上端敞開而下端封閉并固定于反應釜底。外圓筒壁與反應釜壁之間的空間、外圓筒與反應釜底部之間的空間、外圓筒壁與內圓筒壁之間的空間依次構成一個截面為U形的環(huán)形通道12，該環(huán)形通道為連通內室與外室的液相物料通道。
內室的頂部與外室的上部之間還設置一連通管13，連通管中帶有節(jié)流閥14。
上述構成內室的內圓筒直徑與反應釜直徑比為1∶2.1。
酯化反應的物料進口位于外循環(huán)列管加熱器的進口處，并裝有物料注入噴嘴15。液相反應產物的出料口16位于反應釜與外循環(huán)列管加熱器的連接管道3并靠近反應釜處的側線上，氣相物料出口17位于釜頂，反應釜下部的箭頭表示了液相物料的走向。
反應物對苯二甲酸和乙二醇以1∶1.5～1.9的摩爾比由物料注入噴嘴15進入反應體系，控制反應溫度為258～290℃，反應壓力為40～120kPa。酯化反應產物以及齊聚物由出料口16出料送后續(xù)工序預縮聚裝置，過量和生成的乙二醇以及生成的水份蒸發(fā)后進入內室或外室的空間，然后由氣相物料出口17出料后送精餾分離塔，乙二醇返回原料調配系統(tǒng)循環(huán)使用。
權利要求
1.一種對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，該方法以對苯二甲酸和乙二醇為原料進行連續(xù)酯化反應，反應溫度為258～290℃，反應壓力為40～120kPa，原料進料摩爾比為乙二醇∶對苯二甲酸＝1∶1.5～1.9，其特征在于反應在一種外循環(huán)加熱連續(xù)酯化反應裝置中進行，該酯化反應裝置包括反應釜(1)和外循環(huán)列管加熱器(2)，反應釜為具有內外室的雙室結構，內室(5)位于釜底，反應釜中內室外部的連續(xù)空間為外室(6)，內室頂部位于釜內高度的1/5～1/2部位，反應釜連接外循環(huán)列管加熱器進口的管道連接口(7)位于內室的底部，與內室相通，反應釜連接外循環(huán)列管加熱器出口的管道連接口(8)位于反應釜下部的側壁，與外室相通，內室由一外圓筒(9)和一內圓筒(10)構成，外圓筒和內圓筒同心地相套，外圓筒和內圓筒兩者的筒壁間存在空間，外圓筒下端敞開而上端由封蓋封閉，它通過支架(11)固定于反應釜側壁或底，且其下端高于反應釜底，內圓筒的上端敞開而下端封閉并固定于反應釜底，其上端高于外圓筒的下端，而低于外圓筒的封蓋，外圓筒壁與反應釜壁之間的空間、外圓筒與反應釜底部之間的空間、外圓筒壁與內圓筒壁之間的空間依次構成一個截面為U形的環(huán)形通道(12)，該環(huán)形通道為連通內室與外室的液相物料通道，物料進口位于外循環(huán)列管加熱器的進口處，液相反應產物的出料口(16)位于釜底與內室相通，氣相物料出口(17)位于釜頂。
2.根據(jù)權利要求1所述的對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其特征在于所述的酯化反應裝置中內室的頂部與外室的上部之間設置一連通管(13)，連通管中帶有節(jié)流閥(14)。
3.根據(jù)權利要求1所述的對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其特征在于所述的酯化反應裝置中構成內室的內圓筒直徑與反應釜直徑比為1∶1.8～2.5。
4.根據(jù)權利要求1所述的對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其特征在于所述的酯化反應裝置中酯化反應的物料進口裝有物料注入噴嘴(15)。
全文摘要
一種對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，為連續(xù)酯化反應，反應溫度258～290℃，反應壓力40～120kPa，進料摩爾比乙二醇∶對苯二甲酸＝1∶1.5～1.9。采用的酯化反應裝置包括反應釜和外循環(huán)列管加熱器，反應釜具有內外室雙室結構，內室位于釜底。反應釜連接外循環(huán)列管加熱器進口的管道連接口與內室相通，連接外循環(huán)列管加熱器出口的管道連接口與外室相通。連通內外室的液相物料通道為一個截面呈U形的環(huán)形通道。原料進料口位于外循環(huán)列管加熱器的進口，液相反應產物出料口位于釜底與內室相通，氣相出料口位于釜頂。本發(fā)明利用乙二醇和水份蒸發(fā)產生的壓力來增加系統(tǒng)中物料循環(huán)流動的動力，可以明顯降低乙二醇與對苯二甲酸的投料摩爾比。
文檔編號C07C69/82GK1491934SQ0312350
公開日2004年4月28日 申請日期2003年5月8日 優(yōu)先權日2002年10月24日
發(fā)明者汪少朋, 俞明康 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司, 中國紡織科學研究院