專利名稱：高純度二甲基亞砜、和二甲基亞砜與胺類混合物的純化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從至少含有二甲基亞砜(以下，稱為DMSO)和胺(2-氨基乙醇、別名乙醇胺，以下稱為MEA)等的胺類的混合物中純化含有95％或以上DMSO的高純度DMSO及含有MEA等的胺類65％或以上的DMSO和胺類的混合物的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及從作為在醫(yī)藥、農藥中間體制造時的反應溶劑或電子材料等的處理中使用的特殊洗滌液、特殊剝離液等在工業(yè)上被廣泛使用的DMSO及DMSO和MEA等的胺類的混合物的各使用完的液體，用比以前的方法更廉價且效率高地、而且工業(yè)廢料產生量少地純化高純度DMSO及DMSO和胺類的混合物的方法。
近年，液晶設備或IC等的生產量急劇增加，在這些制造過程中必不可缺的剝離液或漂洗液的使用量顯著增加，伴隨產生的各使用完的液體量顯著增加、使用完的液體的處理成為重要的課題。
對于該課題，以前進行了各種組合提出有如下所述的解決方案。具體地說，作為使用完的剝離液的處理方法，有提案指出，從使用完的剝離液通過蒸餾回收上述剝離液的方法(特開平9-49093、特開2001-194807)。另外，作為使用完的漂洗液的處理方法，有提案指出，重復結晶操作從使用完的漂洗液中回收DMSO的方法(特開平7-118223)、或通過蒸餾、中和、其它的物理化學處理等從使用完的漂洗液回收DMSO的方法(特開平9-012534、特開平9-278743、特開2001-089438)。
但是，隨著近幾年來市場經(jīng)濟的顯著變化，剝離液或漂洗液及各使用完的液體的數(shù)量及組成和以前相比顯著變化。伴隨這種變化，作為對以前的各使用完的液體的數(shù)量、組成曾為解決對策的這些提案對于現(xiàn)在的各使用完的液體的數(shù)量、組成中未必是一定有效的解決對策。具體地說，在使用完的剝離液的情況，在如上所述在使用完的剝離液中，混入有來自上一工序(操作)、抗蝕劑洗滌剝離工序、下一工序(操作)、各工序內的氛圍氣等的水分、各種金屬成分、光致抗蝕劑、漂洗工序中使用的DMSO等，但是其中特別是有時在作為下一工序(操作)的漂洗工序中使用的DMSO的混入量增加、相對于剝離液中的DMSO濃度為30％、使用完的剝離液中的DMSO濃度增加。若用以前提案的從使用完的剝離液中通過蒸餾回收剝離液的方法處理現(xiàn)在的使用完的剝離液，由于DMSO和MEA的沸點大致相同，回收的剝離液的組成和蒸餾前的使用完的剝離液的組成大致相同。因此，為了將現(xiàn)在回收純化的使用完的剝離液作為剝離液使用，加入MEA來調整組成是必要的。因此，為了使回收的使用完的剝離液中DMSO濃度回到使用前的DMSO濃度，必須大量地添加MEA、進行調整，需要和供給的平衡被大幅度破壞、成為嚴重的問題。
另外，在使用完的漂洗液的情況，在如上所述在使用完的剝離液中，雖然混入有來自上一工序(操作)、漂洗工序、下一工序(操作)、各工序內的氛圍氣等的水分、各種金屬成分、光致抗蝕劑、在上一工序的抗蝕劑洗滌剝離工序中使用的剝離液等，但是其中特別是有時在上一工序(操作)的抗蝕劑洗滌剝離工序中使用的剝離液等的混入量增加、有時使用完的漂洗液中的MEA濃度增加。在通過以前提案的反復結晶操作從使用完的漂洗液中回收DMSO的方法處理現(xiàn)在的使用完的漂洗液時，由于通過結晶的DMSO和MEA的分離不充分、從使用完的漂洗液中回收的DMSO不能作為漂洗液再利用。進一步，由于混入的MEA全部成為工業(yè)廢料，在現(xiàn)在的MEA混入量下，產生大量的工業(yè)廢料，從費用方面、資源的有效利用的觀點來看，存在問題。另外，通過以前提案的蒸餾、中和、其它的物理化學處理等回收DMSO的方法處理現(xiàn)在的使用完的漂洗液時，雖然從上述使用完的漂洗液中回收的DMSO有時可以作為漂洗液再利用，但是即使用該方法、混入的MEA液全部成為工業(yè)廢料，在現(xiàn)在的MEA混入量下產生大量的工業(yè)廢料，從費用方面、資源的有效利用的觀點來看，存在問題。
由以上所述內容可知，急待開發(fā)符合現(xiàn)狀的各使用完的液體的數(shù)量、組成的廉價、效率高、而且工業(yè)廢料產生量少的適當?shù)幕厥辗椒ā?br> 本發(fā)明的目的是通過從含有DMSO和胺類的混合物中用蒸餾分離回收含有DMSO 95％或以上的高純度DMSO、及含有胺類65％或以上的DMSO和胺類的混合物的DMSO和胺類的純化方法達到的。
通過本發(fā)明，可以從現(xiàn)有的DMSO及DMSO和MEA的混合物的各使用完的液體，用比以前的方法更簡便且效率高地、且工業(yè)廢料產生量少地回收純化DMSO及DMSO和MEA等胺類的混合物，進一步，回收純化的DMSO及DMSO和MEA等胺類的混合物為作為電子材料用回收純化可再利用的高純度的DMSO及DMSO和MEA等胺類的混合物。而且，按照本發(fā)明的方法回收純化的DMSO也可在各種反應溶劑、染料用溶劑、防霉制劑等中再利用。進一步，通過本發(fā)明，與以前的方法相比可以在簡單構造的裝置中回收純化、處理成本低。本發(fā)明對于省資源化、降低成本是有用的。
本發(fā)明是一種DMSO和胺類的純化方法，從含有DMSO和胺類的混合物，通過蒸餾分離回收含有DMSO 95％或以上的高純度DMSO，或含有胺類65％或以上的DMSO和胺類的混合物。
本發(fā)明是一種DMSO和胺類的純化方法，優(yōu)選從含有DMSO和胺類的混合物通過蒸餾分離回含有DMSO 95％或以上的高純度DMSO，及含有胺類65％或以上的DMSO和胺類的混合物。
本發(fā)明中的蒸餾前的含有DMSO和胺類的混合物，只要是至少含有DMSO及胺類2種成分就可以，對組成沒有特別的限制。蒸餾前的含有DMSO和胺類的混合物優(yōu)選含有DMSO及MEA的2組分混合物。
蒸餾前的含有DMSO和胺類的混合物優(yōu)選為含有DMSO和胺類的組成不同的2種類或以上的混合物。含有DMSO和胺類的組成不同的2種類或以上的混合物是，例如，DMSO的含量比MEA的含量更高的混合物、與DMSO的含量和MEA的含量相同或比MEA的含量更低的混合物的組合。進一步優(yōu)選的是DMSO含量為50％或以上的混合物與DMSO含量為50％或以下的混合物的組合物，進一步，更優(yōu)選的是DMSO含量為80％或以上的混合物與DMSO含量為40％或以下的混合物的組合物。另外，蒸餾前的含有DMSO和胺類的混合物可以是含水的、也可以不含水，除DMSO和胺類以外還可以含有若干量的有機物、無機物。
作為本發(fā)明中蒸餾前的含有DMSO和胺類的混合物的代表例，雖然可以列舉在電子材料等的處理中使用的使用完的特殊洗滌液和使用完的特殊剝離液，但是本發(fā)明的DMSO和胺類的混合物并不僅限于此，也可以是在其它的用途中使用的混合物。而且，并不僅限于使用完的液體，可以廣泛地適用于DMSO和胺類的混合物。
另外，本發(fā)明中，蒸餾前的含有DMSO和胺類的混合物，可以將含有組成不同的DMSO和胺類的混合物分別單獨地使用進行蒸餾，也可以混合并使用后進行蒸餾。
另外，本發(fā)明中，蒸餾前的含有DMSO和胺類的混合物優(yōu)選通過預先蒸餾等操作除去例如，比MEA沸點還低的成分，具體地說，水、2-丙醇等有機物以后，進行胺類蒸餾。胺類在除去例如比MEA沸點低的成分的蒸餾操作中的減壓度，優(yōu)選為53.3kPa或以下、更優(yōu)選為13.3kPa或以下。
本發(fā)明的純化方法中，將含有95％或以上DMSO的餾分稱為高純度二甲基亞砜。
本發(fā)明的純化方法中，優(yōu)選使用蒸餾塔分離回收含有95％或以上二甲基亞砜的高純度二甲基亞砜，或含有65％或以上胺類的二甲基亞砜和胺類的混合物。
此時使用的蒸餾塔的種類可以為填充塔、板式塔、濕壁塔等任意種類的蒸餾塔。選擇填充塔時，使用的填充物可以是規(guī)則的、也可以是不規(guī)則的。另外，此時的蒸餾塔的操作條件如下所例示。該減壓蒸餾操作中的壓力優(yōu)選為13.3kPa或以下，更優(yōu)選為6.7kPa或以下。另外，本減壓蒸餾操作中，在蒸餾塔關聯(lián)設備的浸濕部分、特別是在氣化部分以后的設備的材料中優(yōu)選使用不銹鋼等的耐腐蝕性材料。
本發(fā)明的純化方法中，更優(yōu)選從蒸餾塔的不同的兩處或以上供給含有DMSO和胺類的混合物。
本發(fā)明的純化方法中，進一步，更優(yōu)選從一個蒸餾塔的不同的兩處或以上供給2種含有DMSO和胺類的混合物。
本發(fā)明的純化方法中，優(yōu)選從塔頂?shù)玫?～35％DMSO、65～99％或以上胺類的混合物。胺類優(yōu)選為MEA。
進一步，本發(fā)明的純化方法中，優(yōu)選從塔底得到含有95％或以上DMSO的高純度二甲基亞砜。胺類優(yōu)選為MEA。
此時的分離標準可以從蒸餾前的含有DMSO和胺類的混合物的組成、要得到的DMSO和胺類的混合物的組成和含有95％或以上DMSO的高純度DMSO的組成等中任意決定。
一般地，作為蒸餾前的含有DMSO和胺類的混合物，使用MEA濃度比較高的MEA和DMSO的混合液作為剝離液，使用完的剝離液與使用前的液體相比，通常DMSO的濃度升高。本發(fā)明中，優(yōu)選通過向本蒸餾塔中同時供給本使用完的剝離液和使用完的漂洗液，在1個蒸餾塔中，可以從塔底得到MEA低的DMSO，從塔頂?shù)玫脚c上述剝離液相同或MEA濃度高的組成的MEA和DMSO的混合液。進一步，本發(fā)明中優(yōu)選通過從1個蒸餾塔的兩處供給2種類組成不同的使用完的液體，可以降低塔底的DMSO中的MEA濃度的同時，在兩種類組成不同的使用完的液體中、從塔頂可以得到從MEA濃度低的使用完的液體中分離的MEA、從塔底可以得到從MEA濃度高的使用完的液體中分離的DMSO。
進一步，在本發(fā)明中，從塔底得到的DMSO可以進行再利用。為了提高該DMSO的濃度，優(yōu)選進行下述操作。
另外，在本發(fā)明中，為了進一步除去在得到的高純度DMSO中殘存的MEA，優(yōu)選通過酸中和后、進行減壓蒸餾。
優(yōu)選使用硫酸、鹽酸、磷酸等的無機酸進行中和。通過固定化混合物中的胺類、例如、MEA作為無機酸鹽，可以減壓蒸餾DMSO。其中，由于是非揮發(fā)性的，蒸餾后的塔的廢料處理容易等理由，特別優(yōu)選使用硫酸。此時使用的硫酸的量優(yōu)選為在高純度DMSO中存在的MEA的0.8～2.0倍當量，更優(yōu)選為1.0～1.5倍當量。硫酸量不到0.8倍當量時，MEA不能被充分中和，存在餾出的情況。另外，當比2.0倍當量多時，由于通過酸的DMSO分解被顯著促進，而且，由于硫酸過剩，存在提高成本的情況。
通過酸中和后的減壓蒸餾，塔溫通常為130℃或以下，更優(yōu)選為110℃或以下。作為此時的塔內的壓力，分別優(yōu)選在14.2kPa或以下、6.7kPa或以下。若溫度或壓力過高、存在顯著促進DMSO的分解的情況，所以不優(yōu)選。
在本發(fā)明中，優(yōu)選對這樣減壓蒸餾得到的DMSO進一步進行離子交換處理、活性炭吸附處理、高嶺土處理、分子篩吸附處理等的處理。通過進行這種處理，可以更完全地消除通過中和、減壓蒸餾也未除去的微量的MEA。其中，由于MEA的消除確切、處理速度比較快等理由，最優(yōu)選離子交換處理。
離子交換處理適宜通過將DMSO作為主成分的液體通過離子交換塔來進行。此時，作為塔中填充的離子交換樹脂，適于單獨使用陽離子交換樹脂。雖然使用陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂的混合物也具有處理能力，但是適于單獨使用陽離子交換樹脂。
另外，離子交換可以是流動床式也可以是固定床式，優(yōu)選為固定床式。處理溫度優(yōu)選為常溫。
離子交換處理的通液體量雖然大致標準為濕態(tài)的離子交換樹脂的100～150倍量，但是適宜的通液體量大大地依賴于樹脂的交換容量和被處理液中的MEA濃度。在處理前進行被處理液中的MEA濃度的分析是重要的。
本發(fā)明中，更優(yōu)選將離子交換處理后的液體進行進一步精餾。例如，精餾時塔溫為130℃或以下、更適合為110℃或以下。作為塔內的壓力，優(yōu)選分別為14.2kPa或以下、6.7kPa或以下的減壓下。若溫度或壓力過高，則顯著促進DMSO的分解，所以存在不優(yōu)選的情況。
另外，在精餾時，蒸餾塔關聯(lián)設備的接液部分、特別是氣化部分以后的設備的材料優(yōu)選使用耐腐蝕性材料。
進一步，為了防止精餾時的DMSO的熱分解，優(yōu)選蒸餾中使用的DMSO作為主成分的粗液的pH保持堿性。優(yōu)選pH在8或以上，更優(yōu)選在pH 9～12的范圍內選擇適當?shù)膒H值。雖然作為調整粗液的pH為堿性時使用的物質可以列舉堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物或碳酸鹽等，但是特別優(yōu)選使用氫氧化鈉。
在本發(fā)明中，為了提高從各使用完的液體等的含有DMSO和胺類的混合物中回收純化高純度DMSO和DMSO與胺類MEA的混合物時的回收率或純化率、降低成本等，優(yōu)選使用如上所述的優(yōu)選條件。
通過本發(fā)明、用比以前的方法廉價、效率高、而且工業(yè)廢料產生量少地方法回收純化作為電子材料處理用可再利用的高純度DMSO。用本發(fā)明的純化方法得到的含有DMSO 95％或以上的高純度DMSO，優(yōu)選可在電子材料處理中使用。用本發(fā)明的純化方法得到的含有胺類65％或以上的二甲基亞砜和胺類的混合物優(yōu)選可在電子材料處理中使用。
本發(fā)明中被回收純化的DMSO除了適于使用在電子材料處理外、也適于使用在醫(yī)藥、農藥中間體的反應溶劑或合成試劑中。
在

圖1中，分別從填充高度5米的蒸餾塔1的塔頂向下1米處連接的管道4向蒸餾塔1供給含有40％DMSO、60％MEA的混合物7.0(kg/h)、從蒸餾塔1的塔頂向下3米處連接的管道5向蒸餾塔1供給含有82％DMSO、18％MEA的混合物6.0(kg/h)，保持塔內壓為4.0kPa的減壓下進行蒸餾。產生的蒸氣通過管道6導入冷凝器2中，在冷凝器2中冷凝得到的DMSO和MEA的混合物中一部分通過管道7供給給蒸餾塔1，從管道8排出其余的DMSO和MEA的混合物。此時得到的DMSO和MEA的混合物的量為7.0(kg/h)，其組成為DMSO 30％、MEA 70％。被回收純化的DMSO和MEA混合物的品質為，僅用膜濾器過濾，原樣可作為電子材料處理用、可以再利用。另外，此時從管道11得到DMSO 99％、MEA1％的高純度DMSO為6.0(kg/h)。為了除去高純度DMSO中的MEA，進一步對該高純度DMSO進行中和、減壓蒸餾、離子交換、精餾，回收純化DMSO。該回收純化的DMSO的質量與合成的DMSO的質量相同，MEA含量在檢出限以下，僅用膜濾器過濾、原樣可作為電子材料處理用、可以再利用。
權利要求
1.一種高純度二甲基亞砜、和二甲基亞砜和胺類的混合物的純化方法，其特征在于，從含有二甲基亞砜和胺類的混合物中通過蒸餾、分離回收含有二甲基亞砜95％或以上的高純度二甲基亞砜、或含有胺類65％或以上的二甲基亞砜和胺類的混合物。
2.如權利要求1記載的高純度二甲基亞砜、和二甲基亞砜和胺類的混合物的純化方法，其特征在于，從含有二甲基亞砜和胺類的混合物中分離回收含有二甲基亞砜95％或以上的高純度二甲基亞砜、及含有胺類65％或以上的二甲基亞砜和胺類的混合物。
3.如權利要求1記載的高純度二甲基亞砜、和二甲基亞砜和胺類的混合物的純化方法，其特征在于，使用含有二甲基亞砜和胺類組成不同的2種類或以上的混合物。
4.如權利要求1記載的高純度二甲基亞砜、和二甲基亞砜和胺類的混合物的純化方法，其特征在于，使用蒸餾塔分離回收含有二甲基亞砜和胺類的混合物。
5.如權利要求4記載的高純度二甲基亞砜、和二甲基亞砜和胺類的混合物的純化方法，其特征在于，從蒸餾塔的2處或以上的不同地方供給含有二甲基亞砜和胺類的混合物。
6.如權利要求4記載的高純度二甲基亞砜、和二甲基亞砜和胺類的混合物的純化方法，其特征在于，從1個蒸餾塔的2處供給含有2種類的二甲基亞砜和胺類的混合物。
7.如權利要求4記載的高純度二甲基亞砜、和二甲基亞砜和胺類的混合物的純化方法，其特征在于，從塔頂?shù)玫蕉谆鶃嗧?～35％、胺類65～99％或以上的混合物。
8.如權利要求4記載的高純度二甲基亞砜、和二甲基亞砜和胺類的混合物的純化方法，其特征在于，從塔底得到含有二甲基亞砜95％或以上的高純度二甲基亞砜。
9.如權利要求1記載的高純度二甲基亞砜、和二甲基亞砜和胺類的混合物的純化方法，其特征在于，將含有二甲基亞砜95％或以上的高純度二甲基亞砜用酸中和后、進行減壓蒸餾，進一步，通過離子交換處理除去胺成分。
10.如權利要求1記載的高純度二甲基亞砜、和二甲基亞砜和胺類的混合物的純化方法，其特征在于，在電子材料處理中使用含有二甲基亞砜95％或以上的高純度二甲基亞砜。
11.如權利要求1記載的高純度二甲基亞砜、和二甲基亞砜和胺類的混合物的純化方法，其特征在于，在電子材料處理中使用含有胺類65％或以上的二甲基亞砜和胺類的混合物。
12.如權利要求1記載的高純度二甲基亞砜、和二甲基亞砜和胺類的混合物的純化方法，其特征在于，胺類為2-氨基乙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及從作為在電子材料等的處理中使用的特殊洗滌液、特殊剝離液等在工業(yè)上被廣泛使用的DMSO及DMSO和MEA等的胺類的混合物廉價且效率高地純化高純度DMSO及DMSO和胺類的混合物的方法。從含有二甲基亞砜和胺類的混合物中，通過蒸餾分離回收含有95％或以上DMSO的高純度二甲基亞砜，或含有胺類65％或以上的二甲基亞砜和胺類，純化高純度二甲基亞砜及二甲基亞砜和胺類的混合物。
文檔編號C07B63/00GK1458145SQ0312411
公開日2003年11月26日 申請日期2003年4月29日 優(yōu)先權日2002年5月13日
發(fā)明者福井芳之, 竹內宏 申請人:東麗精密化學株式會社