專利名稱：納米堿金屬氫化物高轉化率高選擇性還原醛、酮生成醇的方法
技術領域：
本項發(fā)明涉及采用納米堿金屬氫化物作還原劑，高轉化率高選擇性還原醛、酮生成醇的方法。我們在0-70℃和常壓的條件下，在有機溶劑中，以納米堿金屬氫化物作還原劑，使醛、酮高轉化率高選擇性還原生成醇。
在精細化學品合成過程中，有許多涉及到將α，β不飽和醛分子中的羰基或碳-碳雙鍵加氫生成相應的不飽和醇或飽和醛的反應。因此α，β不飽和醛選擇加氫生成不飽和醇的反應在醫(yī)藥、激素、香料、食品添加劑等生產方面具有廣泛的用途。
背景技術：
有機化學是碳的化學。由于在羰基上能發(fā)生許多極為重要的反應，故有關含羰基的有機物的研究一直倍受人們的關注。其中α，β不飽和醛中含有C＝C和C＝O共軛雙鍵，由于它們之間的相互作用，反應中C＝C和C＝O雙鍵會同時加氫，使得選擇加氫較難控制，而當α，β不飽和醛中的C＝C和C＝O雙鍵與芳環(huán)共軛時，選擇加氫就更難進行，肉桂醛的選擇加氫就屬于此類。肉桂醛在加氫反應中一般會生成肉桂醇、苯丙醛和苯丙醇的混合物，可能發(fā)生的反應如下所示 很長時間以來，人們一直在研究制取具有高選擇性的加氫還原劑如NaBH4、LiAlH4等，希望還原肉桂醛得到肉桂醇。納米堿金屬氫化物由于具有極高的分散度，極大的比表面積和很高的表面能，所以具有很高的化學反應活性。用它們作還原劑也可使肉桂醛生成肉桂醇，其選擇性和轉化率都遠高于使用NaBH4、LiAlH4等的實驗結果。反應中納米堿金屬氫化物提供的氫負離子向羰基進攻而加氫生成醇，這實質上屬于親核加成反應機理。目前尚未見到有關這方面工作的報道。

發(fā)明內容
本項發(fā)明的目的是提供一種在0-70℃和常壓的條件下，在有機溶劑中，以納米堿金屬氫化物作還原劑使醛、酮高轉化率高選擇性還原生成醇的方法。
納米堿金屬氫化物高轉化率高選擇性還原肉桂醛生成肉桂醇所涉及的反應式為
具體實施例方式
下面通過實例對本項發(fā)明提供用納米堿金屬氫化物作還原劑使醛、酮高轉化率高選擇性還原生成醇的方法具體實施方式
作進一步說明。
實例1納米NaH與商品NaH作還原劑對肉桂醛的還原反應的比較準確稱量3mmoL(0.07g)納米NaH，置于一個反應瓶中，加入10mL四氫呋喃，打開電磁攪拌器，常壓條件下，油浴控制四氫呋喃在回流溫度，15min后按一定比例加入肉桂醛，按一定時間取樣，加水使樣品水解，離心后進行色譜分析。相同實驗條件下，用商品NaH作還原劑對肉桂醛進行還原做比較。納米NaH由于具有極高的分散度，極大的比表面積和很高的表面能，因而具有很高的化學反應活性。實驗數據表明納米NaH作還原劑時反應速度特別快，3min時肉桂醛的轉化率就高達92.5％，而工業(yè)NaH作還原劑時反應速度很慢，1h肉桂醛的轉化率只達到6.5％，8h肉桂醛的轉化率僅達到79.7％。
實例2納米NaH與商品NaH作還原劑對丁酮的還原反應的比較按照實例1的方法用納米NaH與商品NaH作還原劑對丁酮進行還原反應。實驗結果表明納米NaH作還原劑時丁酮的轉化率明顯高于使用商品NaH作還原劑時的轉化率。
實例3納米LiH作還原劑對肉桂醛的還原反應準確稱量3mmoL(0.024g)納米LiH，置于一個反應瓶中，加入10mL四氫呋喃，打開電磁攪拌器，常壓條件下，油浴控制四氫呋喃在回流溫度，15min后按一定比例加入肉桂醛，按一定時間取樣，加水使樣品水解，離心后進行色譜分析，發(fā)現產物主要是肉桂醇，選擇性高達99.6％，同時也生成極少量的苯丙醇，沒有苯丙醛。同時肉桂醛轉化率也達到99.4％。
實例4納米NaH作還原劑對肉桂醛的還原反應按照實例3的方法用納米NaH作還原劑對肉桂醛進行還原。實驗數據表明反應速度特別快，3min時轉化率就達到92.5％，同時選擇性也高達99.2％。實例5納米KH作還原劑對肉桂醛的還原反應按照實例3的方法用納米KH作還原劑對肉桂醛進行還原。實驗結果表明，納米KH作還原劑時反應也具有很高的選擇性和轉化率，但低于納米LiH和納米NaH作還原劑時的實驗結果。
由上述實例可見，在0-70℃和常壓的條件下，在有機溶劑中，用納米堿金屬氫化物作還原劑使醛、酮高轉化率高選擇性還原生成醇，而且反應的選擇性和轉化率都遠高于使用經典的NaBH4、LiAlH4等還原劑時的實驗結果。這是因為在本反應中只有簡單的活性MH，其中氫負離子一經反應，就只剩下惰性的M+，而在NaBH4、LiAlH4等絡合物還原劑中，一個H-與羰基加成后，絡合物中心離子即空出一個空軌道，成為強Lewis酸，極易與Lewis堿配位，從而容易發(fā)生進一步的分子內還原反應。本項發(fā)明不但具有很高的轉化率和極高的選擇性，而且還具有反應條件溫和、操作條件易于控制、生產成本低廉、便于產業(yè)化等優(yōu)點。
權利要求
1.納米堿金屬氫化物高轉化率高選擇性還原醛、酮生成醇，其特征在于反應采用納米堿金屬氫化物作還原劑，在0-70℃和常壓的條件下及有機溶劑中，高轉化率高選擇性還原醛、酮生成醇。
2.按照權利要求1所述的納米堿金屬氫化物高轉化率高選擇性還原醛、酮生成醇，其特征之一是使用納米堿金屬氫化物作還原劑。包括納米氫化鋰、納米氫化鈉、納米氫化鉀等。
3.按照權利要求1所述的納米堿金屬氫化物高轉化率高選擇性還原醛、酮生成醇，其特征之二是納米堿金屬氫化物與底物醛、酮之間存在最佳摩爾比，該條件下反應具有最高轉化率與選擇性。
4.按照權利要求1所述的納米堿金屬氫化物高轉化率高選擇性還原醛、酮生成醇，其特征之三是在有機溶劑中進行反應。有機溶劑包括四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、吡啶、甲苯、正丁醚、異戊醚等。
5.按照權利要求1所述的納米堿金屬氫化物高轉化率高選擇性還原醛、酮生成醇，其特征之四是在0-70℃和常壓的條件下進行還原反應。
6.按照權利要求1所述的納米堿金屬氫化物高轉化率高選擇性還原醛、酮生成醇，其特征之五是底物為醛、酮有機物。包括飽和醛、酮，不飽和醛、酮等。
全文摘要
在精細化工生產中，許多涉及到將α，β不飽和醛分子中的羰基或碳－碳雙鍵高轉化、高選擇性還原生成相應的不飽和醇或飽和醛的反應較難進行。肉桂醛選擇還原生成肉桂醇就是一個最具有代表性的實例之一，該反應在精細化工的合成過程中具有重要的用途。我們在0－70℃和常壓條件下，以納米堿金屬氫化物作還原劑，使難以還原的醛、酮高轉化、高選擇性還原為醇類。如納米LiH作還原劑時肉桂醛生成肉桂醇的轉化率可達99.4％，選擇性高達99.6％；納米NaH作還原劑時，反應3min時肉桂醛的轉化率就可達到92.5％，選擇性也高達99.2％。本方法還具有反應條件溫和、操作易于控制、生產成本低廉、便于產業(yè)化等優(yōu)點。
文檔編號C07C29/00GK1541992SQ0312425
公開日2004年11月3日 申請日期2003年4月30日 優(yōu)先權日2003年4月30日
發(fā)明者范蔭恒, 吳強, 廖世健, 徐杰 申請人:遼寧師范大學