專利名稱：苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲苯在液相中與含氧氣體在催化劑存在下氧化制取苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸的方法。
背景技術(shù)：
專利號為00113413.2的中國專利，公開了一種苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的制備方法，該方法的主產(chǎn)品為苯甲酸，苯甲醛和苯甲醇均為副產(chǎn)品，其產(chǎn)量較小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以苯甲醛為主產(chǎn)品，苯甲醇、苯甲酸為副產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)價值更高的苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸的制備方法。
本發(fā)明包括甲苯在液相中與含氧氣體在主催化劑10～1000ppm鈷鹽或鈷鹽加錳鹽存在下，壓力0.3～0.8Mpa條件下進(jìn)行氧化，主催化劑中配有溴化物作助催化劑，還加配有主催化劑摩爾比1/10～1/100的選自鎂鹽、銅鹽、鋅鹽、鋁鹽、銻鹽、錫鹽、鎳鹽、鐵鹽、鉻鹽、釩鹽、鋯鹽的其他金屬鹽作共催化劑，加有甲苯體積1/100～1/1000的苯甲醛作引發(fā)劑，其特征在于反應(yīng)溫度為155～170℃，主催化劑與助催化劑的摩爾比為1.0～2.0，含氧氣體通過帶攪拌器的反應(yīng)釜與原料發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)測得反應(yīng)釜內(nèi)苯甲醛的含量為13.8～16％時，停止反應(yīng)，分離苯甲醛、苯甲醇，未反應(yīng)甲苯重復(fù)進(jìn)行反應(yīng)，直到甲苯反應(yīng)完畢。
所述鈷鹽或鈷鹽加錳鹽，最好為可以溶于反應(yīng)混合物的有機(jī)酸鹽，如乙酸鹽，丙酸鹽，丁酸鹽，十六烷基酸鹽，苯甲酸鹽，環(huán)烷酸鹽，芳香酸鹽等，最好是鈷鹽加鈷鹽重量1/10～1/100的錳鹽。所述溴化物可以是NH4Br，NaBr，KBr，MgBr2， 四丁基溴化銨，四甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨等，其他溴化金屬鹽可以為銅鹽、鋅鹽、鋁鹽、銻鹽、錫鹽、鎳鹽、鐵鹽、鉻鹽、釩鹽、鋯鹽等。
主催化劑、助催化劑的溶劑可以是水、乙醇、甲苯、苯甲酸。
添加溴化物作助催化劑以及添加其他金屬鹽作共催化劑，一方面可以減少主催化劑的用量，降低成本，更重要的是可以大大提高反應(yīng)速度，提高反應(yīng)效率，一般反應(yīng)速度可以提高10倍至30倍，另外，可以提高苯甲醛的單程反應(yīng)產(chǎn)率，由原來的2.5％(重量)提高到13.8％(重量)，甚至更高。苯甲酸含量可在1.0％～90％(重量)范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
借助含氧氣體通過噴咀帶攪拌反應(yīng)器的噴出和攪拌，或通過塔形篩板上的小孔多次分散而與原料發(fā)生反應(yīng)，氧氣可以高效率被吸收，故效率大大提高，反應(yīng)器出口尾氣殘氧可大大降低，出口尾氣殘氧可降達(dá)0.1％以下。
將反應(yīng)液分離出苯甲醛、苯甲醇，未反應(yīng)甲苯再重復(fù)反應(yīng)，可總產(chǎn)出苯甲醛80％，苯甲醇10％，苯甲酸和其他有用高沸點物質(zhì)10％以上(重量)。苯甲醛產(chǎn)率大為提高，從而經(jīng)濟(jì)效益大為提高。
以下結(jié)合附圖及實施例予以說明。


圖1為本發(fā)明工藝流程圖。
如圖1所示原料及催化劑經(jīng)原料入口2進(jìn)入反應(yīng)器1，自上而下，含氧氣體從噴氣管3噴入反應(yīng)液中發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)出氣經(jīng)出氣口4引入冷凝器5，不凝氣通過線6再通過活性炭吸附達(dá)到環(huán)保要求后排出。冷凝物通過線7導(dǎo)入分離器8，分離成有機(jī)層和水層，水層通過線9排出，有機(jī)層通過線10返回反應(yīng)器1，液相反應(yīng)混合物通過線11打循環(huán)，使催化劑沉淀物在反應(yīng)器1內(nèi)充分混合和反應(yīng)。反應(yīng)混合物部分通過輸出線流進(jìn)蒸餾塔12，在該塔中所有組分在低于苯甲醛沸點下沸騰。通過線14排出，頂部產(chǎn)品組成主要是甲苯再返回反應(yīng)器1，塔底產(chǎn)品通過線13流出進(jìn)入蒸餾塔15，在此塔中苯甲醛、苯甲醇餾分17從高沸點產(chǎn)品中蒸餾出去，進(jìn)入另一蒸餾塔18并進(jìn)一步分離成苯甲醛19、苯甲醇20，蒸餾塔15塔底的高沸點產(chǎn)品為苯甲酸餾分16，再輸出進(jìn)入減壓塔21進(jìn)行減壓，蒸餾生產(chǎn)工業(yè)級苯甲酸22和其他更高沸點物質(zhì)23，如苯甲酸苯酯和苯甲酸芐酯等，最后剩余物為焦油24和催化劑，催化劑回收重復(fù)利用，焦油脫除作燃料。
具體實施例方式實施例1原料甲苯100Kg，主催化劑乙酸鈷120g，加苯甲酸錳8g，加助催化劑NH4Br32g，用水100g稀釋，加入引發(fā)劑苯甲醛500g，以上通過原料入口(2)自上而下進(jìn)入反應(yīng)器，含氧空氣從噴氣管(3)經(jīng)噴咀噴入反應(yīng)器中，在溫度150-170℃，壓力0.5～0.7Mpa，催化反應(yīng)1.5小時，按以上流程單程得苯甲醛13.8Kg，苯甲醇1.5Kg，苯甲酸1.0Kg，經(jīng)蒸餾和甲苯重復(fù)反應(yīng)，最終得產(chǎn)物苯甲醛80Kg，苯甲醇8.7Kg，苯甲酸5.8Kg，苯甲酸芐酯、苯甲酸苯酯共5Kg。甲苯及重組分5Kg。苯甲酸產(chǎn)量可在1.0Kg～90Kg范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
實施例2
原料甲苯100Kg，引發(fā)苯甲醛500g，主催化劑環(huán)烷酸鈷80g，加助催化劑DBDMH，即 30g，用乙醇50g稀釋，在溫度150-170℃，壓力0.5～0.8Mpa，催化氧化1.5小時，得苯甲醛12.5Kg，苯甲醇1.5Kg，苯甲酸5Kg，經(jīng)蒸餾和甲苯重復(fù)反應(yīng)，最終得產(chǎn)物苯甲醛70Kg，苯甲醇8.4Kg，苯甲酸28Kg，苯甲酸芐酯，苯甲酸苯酯共5Kg。甲苯及重組分5Kg。苯甲酸產(chǎn)量可在1.0Kg～90Kg范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
權(quán)利要求
1.苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸的制備方法，包括甲苯在液相中與含氧氣體在主催化劑10～1000ppm鈷鹽或鈷鹽加錳鹽存在下，壓力0.3～0.8Mpa條件下進(jìn)行氧化，主催化劑中配有溴化物作助催化劑，還加配有主催化劑摩爾比1/10～1/100的選自鎂鹽、銅鹽、鋅鹽、鋁鹽、銻鹽、錫鹽、鎳鹽、鐵鹽、鉻鹽、釩鹽、鋯鹽的其他金屬鹽作共催化劑，加有甲苯體積1/100～1/1000的苯甲醛作引發(fā)劑，其特征在于反應(yīng)溫度為155～170℃，主催化劑與助催化劑的摩爾比為1.0～2.0，含氧氣體通過帶攪拌器的反應(yīng)釜與原料發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)測得反應(yīng)釜內(nèi)苯甲醛的含量為13.8～16％時，停止反應(yīng)，分離苯甲醛、苯甲醇，未反應(yīng)甲苯重復(fù)進(jìn)行反應(yīng)，直到甲苯反應(yīng)完畢。
全文摘要
一種苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸的制備方法，甲苯在液相中與含氧氣體在主催化劑10～1000ppm鈷鹽或鈷鹽加錳鹽存在下，壓力0.3～0.8Mpa條件下進(jìn)行氧化，主催化劑中配有溴化物作助催化劑，還加配有主催化劑摩爾比1/10～1/100的選自鎂鹽、銅鹽、鋅鹽、鋁鹽、銻鹽、錫鹽、鎳鹽、鐵鹽、鉻鹽、釩鹽、鋯鹽的其他金屬鹽作共催化劑，加有甲苯體積1/100～1/1000的苯甲醛作引發(fā)劑，其反應(yīng)溫度為155～170℃，主催化劑與助催化劑的摩爾比為1.0～2.0，含氧氣體通過帶攪拌器的反應(yīng)釜與原料發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)測得反應(yīng)釜內(nèi)苯甲醛的含量為13.8～16％時，停止反應(yīng)，分離苯甲醛、苯甲醇，未反應(yīng)甲苯重復(fù)進(jìn)行反應(yīng)，直到甲苯反應(yīng)完畢。本發(fā)明的苯甲醛產(chǎn)率大為提高，從而經(jīng)濟(jì)效益大為提高。
文檔編號C07C47/52GK1522996SQ03124809
公開日2004年8月25日 申請日期2003年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月12日
發(fā)明者吳鑫干, 劉惠琴 申請人:湖南大學(xué)