專利名稱：3-甲基硫代丙醛的生產(chǎn)方法
背景技術：
發(fā)明領域本發(fā)明涉及通過丙烯醛與甲硫醇反應生產(chǎn)3-甲基硫代丙醛的方法。3-甲基硫代丙醛可用作生產(chǎn)作為飼料添加劑的甲硫氨酸，其羥基同系物(如2-羥基-4-甲基硫代丁酸)等的中間體。
背景技術：
通常，使用酸/堿混合催化劑使丙烯醛和甲硫醇反應的方法被認為是生產(chǎn)3-甲基硫代丙醛的方法之一。例如，美國專利U.S.2,776,996了描述一種把丙烯醛和酸加入到甲硫醇和堿混合形成的混合物中的方法，其中酸/堿摩爾比率為0.05-10。英國專利GB 1,166,961描述一種把甲硫醇加入到丙烯醛、酸和堿的混合物的方法，和把丙烯醛、甲基硫醇、酸和堿一起加入的方法。在該英國專利的這兩種方法中，使用的所述堿過量于所述的酸。此外美國專利U.S.6,031,138描述了一種把丙烯醛，甲基硫醇，等摩爾量的酸和堿一起加入的方法。
但是這些方法存在的問題是傾向于產(chǎn)生具有高沸點副產(chǎn)物和所得到的3-甲基硫代丙醛不能得到滿意質量。
發(fā)明簡述本發(fā)明一個目的在于提供一種在抑制高沸點副產(chǎn)物下的生產(chǎn)高質量3-甲基硫代丙醛的方法。
本發(fā)明人已經(jīng)進行了廣泛地研究，結果發(fā)現(xiàn)當把丙烯醛、甲基硫醇、酸性化合物和堿性化合物混合，通過控制所述堿性化合物與酸性化合物用量的比例，可以抑制高沸點副產(chǎn)物，比如3-羥基-2-甲硫基甲基-4-戊烯醛和2-甲硫基甲基-5-甲硫基-2-戊烯醛的生成以達到上述目的，本發(fā)明就是基于這一發(fā)現(xiàn)完成的。
換句話說，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)3-甲基硫代丙醛的方法，所述方法包括將丙烯醛和甲硫醇與酸性化合物和堿性化合物同時或者相繼地加入到反應體系中以使所述丙烯醛和甲硫醇反應，其中，每摩爾酸性化合物用約0.3摩爾或者更少的所述堿性化合物。
發(fā)明詳述在本發(fā)明中，把丙烯醛、甲基硫醇、酸性化合物和堿性化合物加入到反應體系中(比如反應器)以使丙烯醛和甲硫醇彼此反應，得到一種含3-甲基硫代丙醛的反應混合物。丙烯醛和甲硫醇可以與酸性化合物和堿性化合物同時加入或者順序加入。例如，丙烯醛、甲硫醇、酸性化合物和堿性化合物分別地但幾乎同時提供到反應體系中，或者正如以下所論及的，可以將丙烯醛、甲硫醇和酸性化合物與堿性化合物的混合物分別地但是同時加到反應體系中。此外，丙烯醛和甲硫醇可以先加到酸性化合物中，然后向其中加入堿性化合物。丙烯醛和甲硫醇可以先加到堿性化合物中，然后向其中加入酸性化合物。上述原料可以間歇地加到反應體系中。
本反應可以以連續(xù)的方式進行，這樣在上述原料提供到反應體系中的同時從反應器體系中取出得到的反應混合物。
甲硫醇可以使用與丙烯醛幾乎相同的摩爾量。從抑制所得3-甲基硫代丙醛的氣味角度出發(fā)，優(yōu)選丙烯醛的用量比甲硫醇的用量稍大，例如，優(yōu)選每摩爾丙烯醛使用0.95～0.99摩爾的甲硫醇。
在本發(fā)明中使用的酸性化合物可以是任何無機酸和有機酸。無機酸的實例包括含氧酸，比如硫酸和磷酸；和鹵化氫，比如氟化氫，氯化氫和溴化氫。有機酸的實例包括一元脂肪族羧酸，比如甲酸，乙酸，丙酸，辛酸，丙烯酸，三氯乙酸和三氟乙酸；多元脂肪族羧酸，比如草酸，琥珀酸和己二酸；一元芳族羧酸，比如苯乙酸，苯甲酸，肉桂酸，糠酸和噻吩羧酸(thiophenecarboxylicacid)；和多元芳族羧酸，比如苯二甲酸；硫酸單酯；和磺酸。它們之中，優(yōu)選羧酸。
堿性化合物實例包括無機堿，比如氨，氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸銨，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，乙酸銨，乙酸鈉和乙酸鉀；和含氮有機堿，比如哌啶，三乙胺，乙醇胺，吡啶，喹啉，烏洛托品和N，N-二甲苯胺。
在本發(fā)明中，每摩爾酸性化合物用約0.3摩爾或者更少量的堿性化合物。通過這樣控制堿性化合物與酸性化合物的用量比，可以抑制高沸點副產(chǎn)物，比如3-羥基-2-甲硫基甲基-4-戊烯醛和2-甲硫基甲基-5-甲硫基-2-戊烯醛的產(chǎn)生，從而生產(chǎn)出高質量的3-甲基硫代丙醛。每摩爾酸性化合物可以用至少約0.05摩爾堿性化合物。優(yōu)選每摩爾的酸性化合物用約0.1摩爾～約0.25摩爾的堿性化合物。
每摩爾甲硫醇可以使用約0.001摩爾～約0.05摩爾，優(yōu)選約0.005摩爾～約0.02摩爾的酸性化合物。
酸性化合物和堿性化合物可以彼此獨立地或者一起加入到反應體系中。從可操作性等角度出發(fā)，優(yōu)選酸性化合物與堿性化合物預先彼此混合得到的混合物用作原料。此外，本發(fā)明中，如果必要的話，可以使用除上述描述的原材料以外的組分，比如反應隋性的溶劑。
反應可以在約40℃～約100℃的溫度下進行，優(yōu)選在約60℃～約80℃溫度下進行一段時間，例如10分鐘到24小時。反應可以在任何減壓，常壓和加壓下進行。
對所得含3-甲基硫代丙醛的反應混合物進行后處理可以適當選用已知的方法。例如，反應混合物可以蒸餾以從混合物中分離和/或純化3-甲基硫代丙醛。
根據(jù)本發(fā)明，從丙烯醛和甲硫醇可以生產(chǎn)高質量的3-甲基硫代丙醛，同時抑制高沸點副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
以上是對本發(fā)明的描述，但很明顯本發(fā)明可以在很多方面進行改變。這樣的改變被認為在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，所有的這些變化對于本領域技術人員來說是顯而易見的，并且均在以下權利要求范圍內(nèi)。
2002年9月27日提交的日本專利申請2002-282874的全部內(nèi)容，包括說明書，權利要求書和摘要均全文在此引入作為參考。
實施例通過下列實施例更詳細地描述本發(fā)明，但其不應該構成對本發(fā)明范圍的限定。
實施例1單位時間段內(nèi)，把100重量份(純度為92wt％)的丙烯醛，77.9重量份的甲硫醇和0.98重量份的乙酸和吡啶(乙酸/吡啶的摩爾比率為1/0.13)混合物加入到具有丙烯醛進料口，甲硫醇進料口，乙酸/吡啶混合物進料口和連接到停留儲罐的反應混合物出口的環(huán)管式反應器中，在70℃溫度下進行連續(xù)反應，停留時間為45分鐘～50分鐘。在該操作期間，反應混合物以2500重量份每單位時段的速度在該環(huán)管式反應器中循環(huán)。
用高效液相色譜法分析反應混合物，得到混合物中的各個組分的面積百分數(shù)值。結果，未反應原料的百分比，即，丙烯醛和甲硫醇的百分比分別是0.049％和0.004％；3-甲基硫代丙醛的百分比為88.25％；高沸點副產(chǎn)物，3-羥基-2-甲硫基甲基-4-戊烯醛和2-甲硫基甲基-5-甲硫基-2-戊烯醛的百分比分別是0.24％和0.06％。
實施例2除使用1.03重量份的乙酸和吡啶(乙酸/吡啶摩爾比率為1/0.15)混合物代替0.98重量份乙酸和吡啶(乙酸/吡啶摩爾比率為1/0.13)混合物之外，進行與實例1的相同操作。
用高效液相色譜法分析所得的混合物，從而得到混合物中各個組分的面積百分數(shù)值。結果是，未反應原料的百分比，即，丙烯醛和甲硫醇分別是0.034％和0.011％；3-甲基硫代丙醛的百分比是88.01％；高沸點副產(chǎn)物，3-羥基-2-甲硫基甲基-4-戊烯醛和2-甲硫基甲基-5-甲硫基-2-戊烯醛的百分比分別是0.23％和0.06％。
比較例1除使用0.73重量份的乙酸和吡啶(乙酸/吡啶摩爾比率為1/0.51)混合物代替0.98重量份乙酸和吡啶(乙酸/吡啶摩爾比率為1/0.13)混合物之外，進行與實例1的相同操作。
用高效液相色譜法分析所得混合物，從而得到混合物中各個組分面積百分數(shù)值。結果是，未反應原料的百分比，即，丙烯醛和甲硫醇的百分比分別是0.02％和0.15％；3-甲基硫代丙醛的百分比是89.26％；高沸點副產(chǎn)物，3-羥基-2-甲硫基甲基-4-戊烯醛和2-甲硫基甲基-5-甲硫基-2-戊烯醛的百分比分別是0.73％和0.10％。
比較例2除用1.45重量份的乙酸和吡啶(乙酸/吡啶摩爾比率為1/0.51)混合物代替0.98重量份乙酸和吡啶(乙酸/吡啶摩爾比率為1/0.13)混合物之外，進行與實例1的相同操作。
用高效液相色譜法分析所得的混合物，從而得到混合物中各個組分的面積百分數(shù)值。結果是，未反應原料的百分比，即，丙烯醛和甲硫醇分別地是0.212％和0.02％；3-甲基硫代丙醛的百分比是87.79％；高沸點副產(chǎn)物，3-羥基-2-甲硫基甲基-4-戊烯醛和2-甲硫基甲基-5-甲硫基-2-戊烯醛的百分比分別是0.41％和0.12％。
權利要求
1.一種生產(chǎn)3-甲基硫代丙醛的方法，包括將丙烯醛和甲硫醇同時或者順序地與酸性化合物和堿性化合物加入到反應體系中以使丙烯醛和甲硫醇反應，其中每摩爾酸性化合物用約0.3摩爾或者更少量的堿性化合物。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中丙烯醛和甲硫醇與酸性化合物和堿性化合物同時加到反應體系中。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中酸性化合物和堿性化合物在加到反應體系前預先被彼此混合。
4.根據(jù)權利要求1到3中任何一項的方法，其中每摩爾酸性化合物用0.05～約0.3摩爾堿性化合物。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其中每摩爾酸性化合物用0.1～約0.25摩爾的堿性化合物。
全文摘要
一種3－甲基硫代丙醛的生產(chǎn)方法，包括將丙烯醛和甲硫醇同時或者順序地與酸性化合物和堿性化合物加入到反應體系中以使丙烯醛和甲硫醇反應，其中每摩爾酸性化合物用約0.3摩爾或者更少量的堿性化合物，根據(jù)本發(fā)明，生產(chǎn)高質量3－甲基硫代丙醛的同時可抑制高沸點副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
文檔編號C07C319/18GK1496979SQ0312553
公開日2004年5月19日 申請日期2003年9月25日 優(yōu)先權日2002年9月27日
發(fā)明者鹽崎哲也, 葉賀徹 申請人:住友化學工業(yè)株式會社