專利名稱：金屬改性的鈀/鎳催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適用于氫化工藝的、改進的催化劑組合物，以及利用催化劑在比如醇氨基化或硝基氫化成胺中對有機化合物進行氫化的改進方法。
背景技術：
有機化合物、包括那些具有官能團的有機化合物的氫化方法已被廣泛實踐。醇的氨基化、腈氫化為胺、如硝基芳族化合物轉化為芳族胺的轉化反應中的硝基基團的氫化均是普通的工業(yè)反應。用于這些化合物的工業(yè)氫化的催化劑通常是基于VIII族金屬的。但是，通常鈷和鎳是所用的主要金屬。這些催化金屬中加有了助催化劑金屬，以改變反應性和副產物的生成等。
對氫化工藝和其所用的催化金屬進行闡明的代表性專利和論文如下U.S.3,127,356公開了一種制備用于氫化有機化合物比如有機硝基化合物的催化劑的改進方法。將鉑、鈀或鎳沉積在惰性載體上，然后向該體系中加入親油性碳。隨后金屬被還原為活化態(tài)。活化組分例如鐵、鎳鎂、錳、鉻、釩和鎢的氧化物可在不同階段加入。
U.S.4,792,626公開了一種在改性阮內鎳催化劑存在下將二硝基甲苯氫化為甲苯二胺的方法。阮內催化劑是對50-95重量％鋁和4-45重量％鎳或鈷的合金進行堿處理的產物。這些金屬被周期表第1、4、5、6、7和8副族的金屬改性。優(yōu)選鐵、釕、鉻、鉬、鎢、鈮、鉭、釩、鈦、銅、鋯和鉿。向反應中加入小比例的一氧化碳，以防止形成N-烷基甲苯二胺。
Boccuzzi，F(xiàn).，Guglielminotti，E；Pinna，F(xiàn).，Signoretto，M.；Surface Composition of Pd-Fe Catalysts supported on Silica，J.Chem.Soc.，F(xiàn)araday Trans(1995)，91(18)，3237-44，公開了作為氫化反應催化劑的高分散Pd-Fe雙金屬聚集體。
U.S.3,935,264公開了在脂族醇的存在下使二硝基甲苯(DNT)氫化為甲苯二胺(TDA)的方法。優(yōu)選的催化金屬包括鎳、鉑、鈀及其混合物。阮內鎳是優(yōu)選的催化金屬。據(jù)發(fā)現(xiàn)，一氧化碳的加入有效地使DNT催化氫化過程中N-烷基甲苯二胺型副產物的形成最小化。
U.S.6,005,143公開了在整體催化反應器中的二硝基甲苯的氫化作用。在該整體催化反應器中使用的催化金屬為Pd/Ni雙金屬。在這些催化劑中，金屬載荷為約10％的鎳和1％的鈀。
U.S.4,743,577公開了用于氫化和脫羰基反應的金屬催化劑。所述催化金屬基于多孔的燒結載體和一種催化金屬。催化金屬以薄層形式分散在載體上，或由鹽溶液電鍍。催化金屬選自鈀、鎳、銠、鉑、銅、釕、鈷、及其混合物。
U.S.5,296,631公開了制備N-烷基-N-甲基胺的方法，其中使高級醇與甲基胺反應。所用的催化劑是由銅、鋅和釕構成的一種催化劑，或是由銅、鋅和鈀構成的一種催化劑。
JP S47-91069公開了腈到胺的液相氫化方法，所用的催化劑由礬土載體承載的鎳和鈀構成。Pd/Ni的比例范圍為約0.1-約0.8。伯胺的比例與催化劑中鈀的含量有關。
JP HEI 11-47597公開了利用多孔鋁酸鋰加工尖晶石作為載體的氫化催化劑。建議的催化金屬范圍很寬，包括承載在載體上的釕、銠、銀、鈀。二價金屬比如鎂鋅、鈷鎳和銅被建議用作添加劑。
與現(xiàn)有技術的鈀促進的鎳氫化催化劑即Pd/Ni雙金屬催化劑有關的一些問題包括相對較低的選擇性和失活作用。失活可由金屬的燒結和/或不需要的副產物形成而導致的結垢引起。環(huán)氫化產物(輕質物質)和低聚產物(重質物質)被認為是引起催化劑積垢的通常副產物。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及適用于氫化工藝的、改進的催化劑組合物，以及利用催化劑在比如醇氨基化或硝基氫化成胺中對有機化合物進行氫化的改進方法。更具體地，所述催化劑組合物是對承載在載體上的鈀/鎳催化劑的改進。所述改進在于包括了促進有效量的金屬M，選自Zn、Cd、Cu和Ag，通常約為載體重量的0.01-10％。
在氫化工藝中使用所述的催化劑組合物可以實現(xiàn)明顯的優(yōu)點，這些優(yōu)點包括·能夠實現(xiàn)所需產物的高選擇性；·能夠在氫化過程中獲得優(yōu)異的反應速率；和·能夠獲得優(yōu)異的催化劑壽命，這部分是由于最小程度的副產物形成。
如發(fā)明背景中所述，Pd/Ni作為雙金屬是已知的，并且已廣泛用作若干氫化反應比如將硝基芳香化合物氫化為芳族胺的反應的催化劑。代表性的是二硝基甲苯(DNT)氫化為甲苯二胺(TDA)和腈的氫化作用。
這些催化金屬負載在載體上，載體可以是活性或非活性的，比如礬土或硅石。其它可用作載體的材料包括二氧化鈦、鋁酸鋰、沸石、硅藻土(kiesulguhr)、硅藻土(diatomaceous earth)和碳等。在本發(fā)明的一個實施方案中可以使用每英寸有100-1200孔(cell)、優(yōu)選每英寸400-800孔的整體基體。整體基體可由碳、堇青石、陶瓷和多種其它成分制得。這種基體可用于錨固上述的載體材料，用于固定床用途。
將進行氫化反應的活性金屬即Ni和Pd通過常規(guī)方法比如初始潤濕或其它浸漬和沉積方法浸漬到載體中或載體上。對于整體催化劑的情況，將修補基面涂層(washcoat)載體材料比如礬土和鋁酸鋰等加到作為催化劑載體的整體基體的表面上。加入活性金屬并隨后使之固定在修補基面涂層載體上，以形成催化劑。通常是用金屬氧化物將金屬施加于載體材料或摻入載體材料中，所述金屬氧化物隨后被還原為活性金屬。
例如通過浸漬將活性金屬以各種不同量摻入載體中。作為金屬，摻入載體的鎳含量范圍為約10-25重量％，優(yōu)選15-20重量％；載體中的鈀為約0.01-20重量％，優(yōu)選0.5-1.5重量％；而載體中的促進金屬M的量為約0.001-10重量％，優(yōu)選0.1-2重量％。通常，鎳與鈀的重量比范圍為1-100∶1，優(yōu)選10-40∶1，而鎳與促進金屬M的重量比范圍為約10-1000∶1，優(yōu)選10-200∶1，鈀與金屬M的重量比范圍為0.5-10∶1。
在此所述的催化劑很好地適用于與利用鈀/鎳催化劑的有機化合物的催化氫化有關的氫化反應。利用所述的改進催化劑可以進行的氫化反應包括不飽和烴的氫化、醇的氨基化、硝基到胺的轉化、和腈的氫化?？杀粴浠牟伙柡蜔N是芳族化合物、烯烴和炔烴。
適于通過在氫的存在下與氨反應進行氨基化的鏈烷醇的實例包括C1-8低級鏈烷醇，比如甲醇、乙醇、異丙醇和正丙醇、丁醇等等，以及環(huán)脂族醇，比如環(huán)己醇。可被氫化的腈包括C1-8脂族腈，例如乙腈、丙腈、丁腈、丙烯腈，等等。這些催化劑的重要工業(yè)應用之一是芳族硝基化合物氫化形成芳族胺。實例包括單硝基甲苯和二硝基甲苯(DNT)的氫化。
盡管不想受理論束縛，但在DNT氫化的情況下，Pd的存在使Ni在有效的DNT轉化溫度下保持為還原態(tài)。因此，這樣的催化劑提供良好的DNT到TDA的氫化反應活性。但是，Pd在環(huán)氫化作用中同樣具有活性，導致在該過程中形成輕質副產物(輕質物質)。所述金屬M趨于使氫化過程中的輕質物質和副產物還原。
具體實施例方式
實施例1用鋅對Pd/Ni雙金屬整體催化劑進行改性如下制備5種鋅改性的Pd/Ni浸漬整體催化劑。將工業(yè)用Pd/Ni整體催化劑在室溫下浸入含2重量％的Zn(NO3)2(6H2O)的水溶液中，該Pd/Ni整體催化劑由堇青石整體基體組成，該基體含有20重量％的礬土修補基面涂層載體，其含鈀量相對于所述修補基面涂層載體為1.0重量％，含鎳量相對于所述修補基面涂層載體為20.0重量％。在110℃將得到的潤濕的整體催化劑干燥4小時，然后在380℃下煅燒6小時。通過將浸漬液中Zn(NO3)2(6H2O)的濃度由0.2重量％變?yōu)?0重量％而獲得不同的Zn負載量。相對于修補基面涂層載體的重量，由加鋅得到的5種整體催化劑中的鋅負載量分別為0.29％、0.48％、0.80％、3.0％和4.8％。鋅含量由電感耦合等離子體(ICP)方法測定。
實施例2用銅對Pd/Ni雙金屬整體催化劑進行改性按照實施例1的步驟進行，不同之處在于利用2重量％的Cu(NO3)2溶液完成銅改性。相對于修補基面涂層載體的重量，加入1.0％的Cu。
實施例3用銀對Pd/Ni雙金屬整體催化劑進行改性利用實施例1中所述的方法，用2重量％的AgNO3溶液完成銀改性。相對于修補基面涂層載體的重量，加入1.0％的Ag。
實施例4鋅濃度對DNT氫化選擇性的影響利用間歇式反應器確定實施例1中制備的5種鋅改性的Pd/Ni整體催化劑在二硝基甲苯(DNT)的氫化作用中的性能和選擇性控制的效力。
首先將甲苯二胺/水(TDA/水)的尾料(heel)裝入間歇式反應器，并將整體催化劑放入該反應器中。使該混合物達到反應條件(140℃，600psi H2)。隨后以4種不同的速率(1、2、4、8g/min)泵入DNT，總持續(xù)時間為1小時在這段時間內記錄催化劑的活性(氫化速率)。1小時后停止DNT進料，并將TDA產物混合物在反應條件下再另外保持2天，在此期間通過定期對反應器進行取樣用GC檢測催化劑的選擇性。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，甚至在基于基體計的濃度低達0.3重量％時，Zn在Pd/Ni整體催化劑中的存在也能有效地抑制輕質物質和焦油(副產物)的形成。作為概括的趨勢，在整體催化劑中較高的Zn濃度在高至約0.8重量％時產生更好的選擇性控制。隨后，該控制趨于平穩(wěn)，這時實際上沒有輕質物質形成，但甚至在5重量％的高Zn負載量時催化劑的活性并未受損。表1示出了表明通過Zn改性的催化劑提高DNT氫化選擇性的數(shù)據(jù)。
表1

實施例5不同的金屬助催化劑對DNT氫化選擇性的影響按照實施例4的步驟測定實施例2和3中形成的Cu和Ag改性的整體催化劑的效力。用每種改性的催化劑產生的輕質產物量均與未改性的Pd/Ni催化劑進行對比。表2示出了金屬助催化劑對輕質產物形成的作用。表2中的數(shù)據(jù)表明，Cu和Ag是抑制DNT加氫過程中輕質產物形成的有效的助催化劑。但是，如表2所示，其效力低于鋅。
表2

總之，Zn改性的Pd/Ni催化劑在48小時內導致0.3％的總輕質物質的生成(總副產物小于1％)。這一高水平的選擇性是出乎意料的，因為未改性的催化劑在相同的條件下(140℃，600psi H2)通常導致7.5％的輕質物質(總副產物為9％)。Cu和Ag催化劑也明顯好于未改性的Pd/Ni催化劑，但在促進選擇性方面不如鋅好或有效。
實施例6在礬土載體上的Ni(20％)/Pd(1％)/Zn(1％)的合成如下制備含鈀、鎳和鋅的礬土負載的催化劑。首先，將1.8g六水合硝酸鋅溶解于大約4ml的HPLC級H2O中，然后向該鋅溶液中加入39.6g六水合硝酸鎳和5ml HPLC級的水。在電爐上攪拌該混合物。當徹底溶解時，向該鋅/鎳溶液中加入4.9g硝酸鈀溶液(8.2％的鈀)。然后攙混入31.2g的γ-氧化鋁(熱處理過的Catalpal_B氧化鋁)，直至氧化鋁顏色均勻。將混合物轉移到瓷蒸發(fā)皿上，在110℃的空氣中干燥1小時，然后在380℃的空氣中煅燒4小時。
實施例7用礬土載體上的Ni(20％)/Pd(1％)/Zn(1％)對丁腈進行氫化首先在500℃時還原1.2g實施例6的催化劑，然后加入到500ml的Parr反應器中。然后將丁腈(80g，98％，Aldrich)裝入反應器。使反應器達到125℃的溫度并用氫氣加壓至500psig。以1500rpm對反應器進行攪拌。當不再消耗氫氣時停止氫化反應。通過由內置過濾器排出反應產物并回收用過的催化劑，可以實現(xiàn)相同催化劑的多次使用。這樣，將用過的催化劑重新裝入反應器中并加入新料。通過GC分析終產物，結果示于表3中。
表3

結果表明了腈到伯胺的優(yōu)異轉化率。形成了極小量的叔胺。
實施例8用礬土載體上的Ni(20％)/Pd(1％)/Zn(1％)對乙醇進行氨基化首先將實施例6中制備的Ni(20％)/Pd(1％)/Zn(1％)催化劑壓成粒，然后用12和18目的篩篩選粒徑。稱出約10cc的催化劑放入管式反應器中。用2小時時間將反應器溫度緩慢升至410℃。為了使該催化劑金屬還原，將催化劑在該溫度下在流速為80ml/min的100psi氫氣壓力下保持4小時。一旦催化劑金屬被還原，即將溫度降至185℃，并將乙醇(7.0毫升/小時)與氨和氫氣(NH3/乙醇/H2＝2/1/1.5摩爾比)一起加入反應器。通過配有FID探測器的GC對樣品流進行分析。數(shù)據(jù)示于表4中。
表4

以上結果示出了用鋅改性的Pd/Ni催化劑獲得優(yōu)異的轉化率和催化劑壽命。
權利要求
1.一種適用于氫化工藝的、負載于載體上的鈀/鎳催化劑組合物，其改進之處在于加入了促進有效量的、選自鋅、鎘、銅和銀的金屬M。
2.權利要求1的催化劑組合物，其中鎳含量約為載體的10-25重量％。
3.權利要求2的催化劑組合物，其中鈀含量為載體的0.01-20重量％。
4.權利要求3的催化劑組合物，其中金屬M的含量約為載體的0.001-10重量％。
5.權利要求4的催化劑組合物，其中鎳與鈀的重量比為1-100∶1。
6.權利要求5的催化劑組合物，其中鎳與金屬M的重量比為約10-1000∶1。
7.權利要求6的催化劑組合物，其中鈀與金屬M的重量比為0.5-10∶1。
8.權利要求7的催化劑組合物，其中金屬M是鋅。
9.權利要求8的催化劑組合物，其中載體選自礬土、鋁酸鋰、碳、硅石、二氧化鈦、沸石、硅藻土或以上述載體為修補基面涂層的堇青石整料。
10.權利要求9的催化劑組合物，其中鎳的含量為載體的15-20重量％，鈀含量為0.5-1.5重量％，而鋅含量為0.1-2重量％。
11.一種催化氫化有機化合物的方法，其中使有機化合物與氫在催化量的鈀/鎳催化劑的存在下進行接觸，其改進之處在于包括了利用權利要求1的催化劑組合物。
12.權利要求11的方法，其中鎳含量為載體的10-25重量％。
13.權利要求12的方法，其中鈀含量為載體的0.01-20重量％。
14.權利要求13的方法，其中金屬M的含量約為載體的0.001-10重量％。
15.權利要求14的方法，其中鎳與鈀的重量比為1-2 5∶1，鎳與金屬M的重量比為約10-200∶1，而鈀與金屬M的重量比為0.5-10∶1。
16.權利要求14的方法，其中催化劑以整體形式存在。
17.權利要求16的方法，其中有機化合物選自腈或硝基芳族化合物，并且所述腈是有1-8個碳原子的脂族腈。
18.權利要求17的方法，其中腈選自乙腈、丙腈和丁腈。
19.權利要求16的方法，其中有機化合物是選自單硝基苯和二硝基甲苯的硝基芳族化合物。
20.權利要求11的方法，其中氫化反應包括在氫的存在下醇的氨基化。
21.權利要求20的方法，其中鎳含量為載體的15-20重量％。
22.權利要求21的方法，其中鈀含量為載體的0.1-1.5重量％。
23.權利要求22的方法，其中金屬M的含量為載體的約0.1-2％。
24.權利要求23的方法，其中鎳與鈀的重量比為1-25∶1，鎳與金屬M的重量比為約10-200∶1，而鈀與金屬M的重量比為0.5-10∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及適用于氫化工藝的、改進的催化劑組合物，以及如利用催化劑在醇氨基化或硝基氫化成胺中對有機化合物進行氫化的改進方法。更具體地，所述催化劑組合物是對負載在載體上的鈀促進的鎳催化劑的改進。所述改進在于包括了促進有效量的金屬M和/或其氧化物，金屬M選自Zn、Cd、Cu和Ag，通常約為載體重量的0.01－10％。
文檔編號C07B61/00GK1454713SQ0312845
公開日2003年11月12日 申請日期2003年4月29日 優(yōu)先權日2002年5月1日
發(fā)明者H·丁 申請人:氣體產品與化學公司