專利名稱：雙甘膦制備新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)N-膦?；谆鶃啺被宜?PMIDA)同時(shí)副產(chǎn)氯代烷烴的工藝。
背景技術(shù)：
草甘膦化學(xué)名稱為N-膦?；谆拾彼?PMG)，分子式為 是一種高效的廣譜滅生性除草劑，因其具有良好的內(nèi)吸傳導(dǎo)性能，對(duì)多種深根惡性雜草的防治非常有效，近年來(lái)銷售量逐步增長(zhǎng)，隨著耐草甘膦酸轉(zhuǎn)基因作物的逐漸推廣，它的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大?，F(xiàn)已成為世界上銷量最大和增長(zhǎng)速度最快的除草劑?，F(xiàn)已工業(yè)化的草甘膦酸生產(chǎn)工藝主要有兩條，一條是美國(guó)孟山都公司采用的以氫氰酸或二乙醇胺為起始原料的IDA路線；另一條是我國(guó)普遍采用的以甘氨酸為起始原料的亞磷酸二烷基酯路線。
N-膦?；谆鶃啺被宜?簡(jiǎn)稱雙甘膦)是一種制備草甘膦的中間體，分子結(jié)構(gòu)式為 現(xiàn)有技術(shù)如發(fā)明專利US3288846、US5312973、US6118022、US5986128、US6515168均提供了以亞氨基二乙酸(IDA)或其鹽、亞磷酸、甲醛在強(qiáng)酸條件下制備PMIDA的可工業(yè)化的方法。 雖然上述方法可得到可用于制備草甘膦的中間體雙甘膦，但均采用具有較高純度的物質(zhì)作為原料，不可否認(rèn)采用上述方法生產(chǎn)的雙甘膦成本相對(duì)較高。申請(qǐng)?zhí)枮?0116540.2的發(fā)明專利公開了一種以三氯化磷為原料合成PMIDA的方法，其特點(diǎn)在于在真空、相對(duì)低溫條件下使三氯化磷在體系中水解同時(shí)得到亞磷酸和作為強(qiáng)酸的鹽酸，該方法較傳統(tǒng)方法更加經(jīng)濟(jì)，但是由于水解是放熱反應(yīng)，難以控制，易產(chǎn)生副產(chǎn)物，特別是亞磷酸的氧化副產(chǎn)物，因此這種方法也存在著很大的缺陷。
亞磷酸二烷基酯法生產(chǎn)草甘膦在我國(guó)獲得了良好的發(fā)展，目前該工藝草甘膦實(shí)際產(chǎn)量在2002年已達(dá)到了5萬(wàn)噸，眾所周知該路線在生產(chǎn)過(guò)程中還產(chǎn)生一種副產(chǎn)物甲縮醛，每噸草甘膦約可產(chǎn)生0.5噸甲縮醛。由于其含量一般只有80％左右，還含有甲醇、水等雜質(zhì)，限制了其用途。
亞磷酸二烷基酯如亞磷酸二甲酯及亞磷酸二乙酯是一種重要的化工原料和中間體，它廣泛地應(yīng)用在有機(jī)磷酸型緩蝕劑、合成塑料助劑、染料添加劑、阻燃劑以及農(nóng)藥的制備工業(yè)中。用它制取的有機(jī)磷酸型與有機(jī)膦酸——羧酸型的水質(zhì)緩蝕阻垢劑，廣泛用于工業(yè)和化學(xué)循環(huán)水處理；用它制取的多種亞磷酸酯類化合物廣泛用于塑料工業(yè)中作不同功能的磷系助劑，染料工業(yè)和油品中的添加劑；同時(shí)，它還是制取有機(jī)磷類農(nóng)藥如敵百蟲、敵敵畏、稻瘟凈、氧樂(lè)果、草甘膦等的重要中間體，國(guó)內(nèi)亞磷酯二烷基酯的產(chǎn)量已達(dá)20萬(wàn)噸。在生產(chǎn)過(guò)程中有副產(chǎn)物(產(chǎn)品精制時(shí)所剩余的沸點(diǎn)較高的粘稠狀物質(zhì)，以下稱殘液)產(chǎn)生，其主要成份為亞磷酸烷基酯、亞磷酸及它們的聚合物或共聚物。該副產(chǎn)的利用范圍很窄，利用價(jià)值也不大。
氯甲烷是生產(chǎn)甲基氯硅烷的主要原料，目前主要采用甲醇?xì)渎然ㄉa(chǎn)，在催化劑存在下甲醇與氯化氫反應(yīng)生成氯甲烷，再經(jīng)提純處理得到高含量的氯甲烷，該工藝污染環(huán)境，且生產(chǎn)成本高達(dá)2500元/噸以上，有機(jī)硅單體的發(fā)展迫切需要低成本的氯甲烷。
本發(fā)明提供了一種不同于現(xiàn)有技術(shù)所公知的雙甘膦生產(chǎn)工藝，及能以非常經(jīng)濟(jì)且簡(jiǎn)單的方法處理上述兩種副產(chǎn)的方法，并得到可用于烷基氯硅烷合成的氯代烴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明將亞磷酸二烷基酯生產(chǎn)過(guò)程中的殘液或碳原子數(shù)為1-4的一元醇與甲醛生成的縮醛(包括由其它反應(yīng)產(chǎn)生的該類副產(chǎn)物，如草甘膦生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物甲縮醛)分別作為亞磷酸和甲醛的來(lái)源，用于合成雙甘膦。
本發(fā)明的技術(shù)方案為一種制備N，N-膦?；谆鶃啺被宜岬墓に?，包括將亞胺基二乙酸或其鹽進(jìn)行磷酰甲基化，得到PMIDA的方法，包含以下具體步驟將亞胺基二乙酸或其堿金屬鹽(如一鈉鹽，二鈉鹽，一鉀鹽和二鉀鹽)、鹽酸、水加入帶冷凝器的反應(yīng)器，再加入殘液或亞磷酸烷基酯，攪拌、升溫，控制反應(yīng)溫度在80-100℃，使殘液酸解生成亞磷酸，再在回流條件下(95-110℃)緩慢加入甲醛或縮醛，加畢后保溫0.5-2小時(shí)，冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，洗滌后烘干得到雙甘膦產(chǎn)品。還可以在保溫后加入堿(NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、Na2CO3)中和其中的鹽酸，則可以得到相對(duì)更多的雙甘膦結(jié)晶。
其該過(guò)程的特征是(1)以含有亞磷酸烷基酯的物質(zhì)作為亞磷酸的來(lái)源。
(2)和\或以含有縮醛的物質(zhì)作為甲醛的來(lái)源。
(3)反應(yīng)中有氯代烷烴生成。
所述鹽酸的濃度為10-36.5％。
所述縮醛為甲醇縮甲醛、乙醇縮甲醛、丙醇縮甲醛、異丙醇縮甲醛、正丁醇縮甲醛、異丁醇縮甲醛。
所述的氯代烷烴為碳原子數(shù)為1-4的氯代烷烴。
所述的亞氨基二乙酸可以來(lái)源于二乙醇胺在堿性環(huán)境下催化脫氫所得或由氫氰酸作為原料合成所得，所述的殘液中主要含有亞磷酸單烷基酯，亞磷酸，聚合物，亞磷酸二烷基酯，PMIDA的制備要求在有鹽酸或硫酸等強(qiáng)酸存在下進(jìn)行，以使IDA以鹽酸鹽或硫酸鹽的形式存在，這一條件正好滿足了殘液酸解的條件，聚合物，亞磷酸二烷基酯在強(qiáng)酸性條件下(PH≤3)，能以接近100％的轉(zhuǎn)化率酸解為亞磷酸和氯代烴(鹽酸酸解)，反應(yīng)方程式為
亞磷酸烷基酯在強(qiáng)酸性條件下，也可以酸解為亞磷酸，亞磷酸二烷基酯、亞磷酸單烷基酯的酸解反應(yīng)如上所述，亞磷酸三烷基酯在強(qiáng)酸性條件下的酸解反應(yīng)為縮醛在酸性條件下也可以酸解，反應(yīng)方程式為縮醛的酸解反應(yīng)是一可逆反應(yīng)，但隨著下述反應(yīng) 的進(jìn)行，甲醛被消耗，縮醛的酸解反應(yīng)能以較為完全的程度進(jìn)行，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％以上。
碳原子數(shù)為1-4的亞磷酸烷基酯(包括單酯、二酯、三酯)以及其生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的殘液均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，相應(yīng)地產(chǎn)生碳原子數(shù)為1-4的氯代烴。上述的縮醛酸解也可相應(yīng)得到碳原子數(shù)為1-4的氯代烴。氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷沸點(diǎn)分別為-23.73℃、12.4℃和46.6℃，在反應(yīng)條件下以氣態(tài)形式從反應(yīng)體系中逸出，反應(yīng)的終點(diǎn)可以通過(guò)采用氣譜來(lái)檢測(cè)產(chǎn)生氣體中是否含有氯代烷烴來(lái)判斷，當(dāng)氯代烷烴的含量＜0.1％則可以認(rèn)為反應(yīng)已達(dá)終點(diǎn)。而氯丁烷沸點(diǎn)較高，但仍可以采用氣譜來(lái)檢測(cè)反應(yīng)液中氯丁烷的含量，當(dāng)不再增加時(shí)則可以認(rèn)為反應(yīng)已達(dá)終點(diǎn)。
一般控制上述兩種酸解反應(yīng)的溫度在30-120℃之間，加入亞磷酸烷基酯時(shí)其酸解溫度優(yōu)選為80-100℃；加入縮醛時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為95-110℃。
為了保證亞氨基二乙酸或其鹽以盡可能多的轉(zhuǎn)化為雙甘膦，加入的含有亞磷酸烷基酯的殘液、鹽酸、甲醛或者是縮醛的量要求過(guò)量，由于鹽酸還參與上述酸解反應(yīng)，其用量比傳統(tǒng)技術(shù)相比要多。折百鹽酸與亞氨基二乙酸的摩爾比為3.5-6∶1；折百縮醛與亞氨基二乙酸的摩爾比為1.0-2∶1；亞磷酸烷基酯與亞氨基二乙酸的摩爾比為1.0-2∶1，若采用殘液作為磷源，它與亞氨基二乙酸的重量比為0.7-1.5∶1。
上述亞磷酸烷基酯(包括殘液)和縮醛的酸解可以與生成雙甘膦的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行也可以分步進(jìn)行，如先將亞磷酸烷基酯(包括殘液)酸解成亞磷酸再加入IDA或其鹽和甲醛進(jìn)行反應(yīng)形成雙甘膦，也可以在有亞磷酸、IDA或其鹽、鹽酸存在下加入縮醛，使縮醛的酸解與生成雙甘膦的過(guò)程幾乎同時(shí)進(jìn)行，也可以將IDA或其鹽、鹽酸、亞磷酸烷基酯(包括殘液)、縮醛同時(shí)置于反應(yīng)器中，升溫，使酸解和生成雙甘膦的反應(yīng)幾乎同時(shí)進(jìn)行。
反應(yīng)系統(tǒng)中產(chǎn)生的尾氣中含有氯代烷烴，還有縮醛、醇、水、氯化氫、甲醛等雜質(zhì)，可以采用壓縮、酸洗、堿洗、干燥等方法提純以得到純度在99％以上的氯代烷烴，可以用于烷基氯硅烷的合成。
采用亞磷酸二甲酯生產(chǎn)中產(chǎn)生的殘液和亞磷酸二甲酯法草甘膦生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的甲縮醛作為反應(yīng)原料，則可以得到生產(chǎn)中非常希望得到的氯甲烷，其可以用于甲基氯硅烷單體合成。且由于上述兩種作為廢水的原料實(shí)際上大量存在，因而也更有商業(yè)價(jià)值。采用草甘膦副產(chǎn)甲縮醛的另一個(gè)好處是由于其中還含有約5-15％的甲醇，在反應(yīng)過(guò)程中完全可以利用反應(yīng)熱將其蒸出并回收。若不回收，在系統(tǒng)中也不影響上述反應(yīng)。
采用殘液作為磷源時(shí)由于其中還含有部分機(jī)械雜質(zhì)，但完全可以通過(guò)過(guò)濾的簡(jiǎn)單方法除去，草甘膦副產(chǎn)甲縮醛中含有的甲醇和水對(duì)反應(yīng)無(wú)不良影響，但也可以通過(guò)精餾后除去甲醇和水再進(jìn)行反應(yīng)。
分離雙甘膦結(jié)晶后的母液中仍含有少量雙甘膦和未反應(yīng)的原料，該母液可以返回或部分返回用于雙甘膦的合成。
本發(fā)明采用價(jià)格相對(duì)更低的殘液(也可以是亞磷酸烷基酯)及縮醛(可以是其它反應(yīng)的副產(chǎn))作為反應(yīng)原料來(lái)制雙甘膦，并可獲得現(xiàn)有的雙甘膦合成技術(shù)中所不能得到的氯代烷烴副產(chǎn)，其經(jīng)濟(jì)性顯然比傳統(tǒng)工藝更好，且由于其消耗了其它產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，而具有良好的環(huán)境效益。
具體實(shí)施例方式
以下采用亞磷酸二甲酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的殘液和亞磷酸二甲酯法生產(chǎn)草甘膦的過(guò)程中產(chǎn)生的甲縮醛為例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，但不應(yīng)理解為是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1取70g殘液置于裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的500ml四口燒瓶中。冷凝管出口分別與裝有20％液堿的洗瓶、98％濃硫酸的洗瓶相連，收集經(jīng)過(guò)處理的氣體。攪拌，再分別加入67.5g亞氨基二乙酸(98.5％，0.5mol)、336g 31％的鹽酸，升溫至80-90℃，保溫20-30分鐘后加入76g從草甘膦生產(chǎn)過(guò)程中回收的甲縮醛(80％，其余為水和甲醇)，在90-100℃反應(yīng)2-10小時(shí)，當(dāng)裝有濃硫酸的干燥瓶中幾乎沒(méi)有氣泡產(chǎn)生時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，過(guò)濾得128g濕粉，母液286g。濕粉干燥后得103.6g含量為98.6％雙甘膦干粉，收率為90.0％。得氯甲烷105.2g，分析其含量為99.0％。
實(shí)施例2取46g亞磷酸和實(shí)施例1中的母液143g，并將鹽酸量調(diào)為236g，其余同實(shí)施例1，得濕粉131.6g，母液275g。烘干后得干粉106.9g，雙甘膦含量為98.3％，計(jì)收率為92.5％。得氯甲烷68.7g，分析其含量為99.5％。
實(shí)施例3取50g含量為36％的甲醛和實(shí)施例1中的母液143g，并將鹽酸量調(diào)為110g，其余同實(shí)施例1，得濕粉129.3g，母液177g。烘干后得干粉104.8g，雙甘膦含量為98.1％，計(jì)收率為90.6％。得氯甲烷36.5g，分析其含量為99.5％。
實(shí)施例4取得70g殘液、76g回收的甲縮醛、67.5g亞氨基二乙酸(98.5％)和336g31％的鹽酸置于實(shí)施例1所述的裝置中，升溫，在回流狀態(tài)下反應(yīng)120分鐘后，保溫30分鐘，再加入濃度為40％的NaOH38g，將體系PH值調(diào)為2，冷卻結(jié)晶，抽濾得濕粉125g，母液329g。濕粉干燥后得102.1g含量為98.0％雙甘膦干粉，收率為88.2％。得氯甲烷110.1g，分析其含量為99.1％。
權(quán)利要求
1.一種制備N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸(雙甘膦)同時(shí)副產(chǎn)氯代烷烴的工藝，包括將亞氨基二乙酸、鹽酸與亞磷酸源、甲醛源進(jìn)行反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)式為 的化合物的工藝，該工藝的特征是(1)以含有亞磷酸烷基酯的物質(zhì)作為亞磷酸的來(lái)源。(2)和\或以含有甲醛或縮醛的物質(zhì)作為甲醛的來(lái)源。(3)在生產(chǎn)得到雙甘膦的同時(shí)副產(chǎn)氯代烷烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述鹽酸的濃度為10-36.5％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述的亞氨基二乙酸包括亞氨基二乙酸、亞氨基二乙酸的堿金屬鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述的亞磷酸烷基酯為碳原子數(shù)為1-4的亞磷酸烷基酯，包括單酯、二酯和三酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，所述的亞磷酸烷基酯為亞磷酸甲酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述的含有亞磷酸烷基酯的物質(zhì)為亞磷酸二甲酯生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物殘液，它與亞氨基二乙酸的重量比為0.7-1.5∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，所述的殘液的特征是其中主要含有亞磷酸、亞磷酸單甲酯、亞磷酸二甲酯及它們的聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述縮醛為甲醇縮甲醛、乙醇縮甲醛、丙醇縮甲醛、異丙醇縮甲醛、正丁醇縮甲醛、異丁醇縮甲醛。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述縮醛為亞磷酸二烷基酯法草甘膦生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)甲縮醛，折百甲縮醛與亞氨基二乙酸的摩爾比為1.0-2∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，所述的甲縮醛的特征是其中除主要成份甲縮醛外還有含有甲醇和水。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述的氯代烷烴為碳原子數(shù)為1-4的一氯代烷烴。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述的氯代烷烴為氯甲烷。
全文摘要
一種制備可用于進(jìn)一步合成除草劑草甘膦的中間體雙甘膦(PMIDA)的新工藝，其特征是采用含有亞磷酸烷基酯及/或碳原子數(shù)為1－4的醇縮甲醛為原料，特別是可以利用亞磷酸二甲酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的殘液和亞磷酸二甲酯法草甘膦生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的甲縮醛為原料來(lái)合成雙甘膦，并可以得到可用于甲基氯硅烷合成的氯甲烷。
文檔編號(hào)C07F9/00GK1458157SQ03131089
公開日2003年11月26日 申請(qǐng)日期2003年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月14日
發(fā)明者王偉, 任不凡, 周曙光, 鄭紅朝, 邵振威, 黎顯文 申請(qǐng)人:浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司