專利名稱：生產(chǎn)二元醇丁醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過氫化相應(yīng)的丁烯基醚制備二元醇丁醚的方法。它們可以在布朗斯臺德酸或路易斯酸催化劑的存在下通過丁二烯與二元醇的反應(yīng)來制備。
背景技術(shù)：
正丁基二元醇醚是有用的化學(xué)品。此前這些二元醇醚通過正丁醇與氧化烯烴如環(huán)氧乙烷的反應(yīng)來制備。但是，這種方法的選擇性受限于形成了大量不需要的副產(chǎn)物如二甘醇醚和三甘醇醚。這些副產(chǎn)物的存在增加了分離出想要的正丁基單二元醇醚的難度。選擇性的損失和引起的分離復(fù)雜性對方法的經(jīng)濟性產(chǎn)生不利的影響。
我們也知道丁二烯可以與醇反應(yīng)從而形成異構(gòu)化的不飽和醚(如DE 2550902、US-A-2922822、US 4843180、EP 0025240和DE 19637895)。
例如US-A-2922822公開了在活性酸催化劑如強酸性離子交換樹脂的存在下，通過丁二烯與醇的反應(yīng)制備不飽和醚的方法。優(yōu)選使用伯脂族單羥基醇。例如當(dāng)使用甲醇時，反應(yīng)生成兩種單甲醚異構(gòu)體，它們可以通過蒸餾分離。該專利提到如果將這些異構(gòu)體的一種循環(huán)與另一種形成平衡混合物并再次分離，可以生成占絕對優(yōu)勢的一種或另一種異構(gòu)體(第2欄，53-58行)。
近來的US-A-5705707描述了采用這種加成化學(xué)來生產(chǎn)丁醛和正丁醇。丁二烯與醇在酸性催化劑的存在下反應(yīng)形成異構(gòu)化的不飽和醚的混合物。因此醇與丁二烯的反應(yīng)得到如下所示的式(a)和(b)的異構(gòu)化加合物的混合物
CH3.CH＝CH.CH2.ORCH2＝CHCH(OR).CH3(a)(b)在酸性條件下，化合物(b)(3-烷氧基丁-1-烯，也稱為仲丁烯基醚)與化合物(a)(1-烷氧基丁-2-烯，也稱為正丁烯基醚或巴豆醚)處于平衡。為生產(chǎn)正丁醛，(a)進一步通過過渡金屬催化劑異構(gòu)化為具有下式的乙烯基醚化合物(c)CH3-CH2-CH＝CH.OR(c)化合物(c)隨后在催化劑的存在下通過水解，在液相中轉(zhuǎn)化為丁醛。氫化丁醛導(dǎo)致形成丁醇。
DE 19637895(相當(dāng)于WO98/12164)描述了制備正丁基烷基醚的方法，該方法包括I)使丁二烯與二元醇反應(yīng)得到正丁烯基醚和仲丁烯基醚的混合物，II)分離生成的醚加合物，III)將仲丁烯基醚異構(gòu)化為正丁烯基醚，和IV)氫化生成的正丁烯基醚。異構(gòu)化步驟(III)可以與丁二烯和二元醇的最初反應(yīng)(步驟I)同步實施?；蛘?，在步驟II中分離的仲丁烯基醚加合物可以在單獨的異構(gòu)化階段通過所述加合物與異構(gòu)化催化劑的接觸進行異構(gòu)化。這個反應(yīng)生成正丁烯基和仲丁烯基加合物的混合物。將生成的正丁烯基加合物通過分餾進行分離并氫化為所需的產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)我們可以通過如下操作改進丁基二元醇醚生產(chǎn)法的生產(chǎn)率和選擇性A)采用改性的催化劑催化加入的丁二烯轉(zhuǎn)化為飽和的脂族二元醇，和/或B)在分離的反應(yīng)區(qū)中將不想要的醚加合物轉(zhuǎn)化為原料丁二烯和二元醇。
因此本發(fā)明的第一方面提供生產(chǎn)丁基二元醇醚的方法，包括i通過使丁二烯和飽和的脂族二元醇在多相催化劑的存在下反應(yīng)形成正丁烯基二元醇醚和仲丁烯基二元醇醚，所述催化劑通過加入選自以下的至少一種反離子的進行改性烷基吡啶鎓、季銨、季砷和季鏻；
ii分離在步驟i)中形成的正丁烯基醚和仲丁烯基二元醇醚，和iii在催化劑的存在下，氫化在步驟ii)中分離出來的正丁烯基醚成為相應(yīng)的正丁基醚。
適用于本發(fā)明的反離子描述于如US 4450287、US 4450288和US 4450289。例如適合的吡啶鎓反離子具有式C5H5N+R，其中R為具有1-30個碳原子，優(yōu)選大于5個碳原子的烴基(如烷基)。最優(yōu)選所述烷基為直鏈烷基。吡啶鎓環(huán)上的5個氫中的一個或多個可以被烷基(如甲基或乙基)取代。
適合的季銨反離子具有式NR1R2R3R4，其中R1、R2、R3、R4各自為具有1-30個碳原子的烴基。R1、R2、R3、R4可以相同或不同。優(yōu)選碳原子總數(shù)之和大于15。具體例子包括N+[(C4H9)]4、N+(CH3)3(C16H33)、N+(C12H25)(CH3)3。
適合的季鏻反離子具有式PR1R2R3R4，其中R1、R2、R3、R4各自為具有1-30個碳原子的烴基。優(yōu)選鏻反離子上的碳原子數(shù)之和大于15、R1、R2、R3、R4可以相同或不同。這種季鏻反離子的具體例子包括P+(CH3)3(C16H33)、四苯基鏻和甲基三苯基鏻離子。
季銨或季鏻取代的二茂鐵也可以用作反離子。這些反離子具有以下通式 其中X為季銨或季鏻陽離子。
這些反離子的具體例子包括
使用這些反離子來改性多相催化劑。適合的多相催化劑包括磺酸取代的聚合物如強酸離子交換樹脂。這些催化劑的例子包括大網(wǎng)狀和凝膠型的磺酸官能化聚合物(如離子交換樹脂如Amberlyst15H、Amberlyst IR120、Amberjet 1500H、Nafion)、磷酸官能化聚合物、鎢或鉬載體上的雜多酸以及酸性氧化物如(如HY沸石)。為了改性這些催化劑，對季陽離子進行離子交換。原料鹽可以包括作為反陰離子的鹵化物、硫酸鹽或羧酸鹽。被這些龐大的反離子進行交換的酸位點的比例可以為1-40％，優(yōu)選1-10％。
使用多相催化劑的一個優(yōu)點在于它可以使反應(yīng)產(chǎn)物較容易地從反應(yīng)混合物中分離出來。多相催化劑相可以為液體(如液體酸性聚合物和部分溶劑化的聚合物)或固體(如HY沸石、強酸大網(wǎng)狀或凝膠型離子交換樹脂以及鎢或鉬的雜多酸，它們已經(jīng)進行了離子交換和/或承載于載體材料上)。
從丁烯基醚混合物中分離出來的仲丁烯基二元醇醚(3-烷氧丁-1-烯)可以循環(huán)回步驟i)。這樣可以使異構(gòu)化適合地與初始加成反應(yīng)階段合并。
在另一個實施方案中，可以在分離反應(yīng)步驟中將從丁烯基醚混合物中分離出來的仲丁烯基二元醇醚催化異構(gòu)化為正丁烯基二元醇醚?？梢允褂盟岽呋瘎﹣泶呋@種異構(gòu)化。適合的催化劑包括沒有氧化性的布朗斯臺德酸；周期表Ib、VIIb或VIIIb族元素的絡(luò)合物如鈀或鎳的膦絡(luò)合物；酸式沸石如沸石-β或沸石Y；以及Amberlyst或Nafion型離子交換樹脂?？梢赃m合地在多相中實施異構(gòu)化。優(yōu)選這種異構(gòu)化步驟在與第一加成反應(yīng)階段(步驟i)相似的條件下實施。因此，在這個優(yōu)選的實施方案中，用于異構(gòu)化的催化劑通過反離子的交換進行改性。
用于將仲丁烯基二元醇醚轉(zhuǎn)化為正丁烯基二元醇醚的條件可適合于酸催化的液相反應(yīng)。
兩種異構(gòu)化二元醇醚的相對沸點差足以回收較純形式的正丁烯基二元醇醚以作進一步處理。
與在單個步驟中將分離的仲丁烯基異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為正丁烯基異構(gòu)體不同，也可以將分離的仲丁烯基二元醇醚全部返回裂解為乙二醇和丁二烯。這些原材隨后可以循環(huán)至加成反應(yīng)器?；蛘?，可以分離乙二醇和丁二烯出售或作其它用途。
在其它作為選擇的實施方案中，氫化分離的仲丁烯基二元醇以形成仲丁基二元醇醚。
根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，提供用于生產(chǎn)飽和丁基二元醇醚的方法，包括a.在第一反應(yīng)區(qū)在催化劑的存在下，使丁二烯與飽和的丁基二元醇醚反應(yīng)從而生成正丁烯基二元醇醚和仲丁烯基二元醇醚的混合物；
b.分離在步驟a)中形成的正丁烯基二元醇醚和仲丁烯基二元醇醚，c.氫化在步驟b)中分離出來的正丁烯基二元醇醚，和d.在第二反應(yīng)區(qū)，使仲丁烯基二元醇與催化劑接觸從而將仲丁烯基二元醇醚轉(zhuǎn)化為原料丁二烯和飽和的脂族二元醇。
優(yōu)選將在步驟d中生成的丁二烯和飽和的脂族二元醇循環(huán)至步驟a。
可以采用多相或均相催化劑來實施本發(fā)明的第二個方面的加成步驟(a)。采用多相催化劑時，可以使用參照本發(fā)明第一方面的上述催化劑。可以使用這種多相催化劑的未改性態(tài)。但優(yōu)選通過加入?yún)⒄毡景l(fā)明第一個方面所描述的反離子的至少一種來改性多相催化劑。
當(dāng)均相催化劑用于加成步驟a)時，可以使用可溶的布朗斯臺德酸或路易斯酸如磺酸、三氟甲磺酸和三氟甲磺酸鹽。這些鹽的例子包括三氟甲磺酸鑭化物如三氟甲磺酸的鑭鹽和/或鐿鹽。
可以在酸性催化劑的存在下實施本發(fā)明第二方面的步驟d)。優(yōu)選用于步驟d)的催化劑與用于步驟a)的催化劑相同。更優(yōu)選用于步驟a)和d)的催化劑均為改性的多相催化劑，如參照本發(fā)明第一方面所述的那些多相催化劑。
適合地實施步驟d)從而使反應(yīng)產(chǎn)物處于氣相，并且可以在80-250℃，優(yōu)選120-200℃的溫度下實施?？梢栽诖笥?、等于或小于大氣壓的壓力下實施這個階段。
在優(yōu)選的實施方案中，在分離的反應(yīng)區(qū)如不同條件的不同反應(yīng)器中實施a)和b)。
在本發(fā)明的兩個方面中，此處和全文所用的術(shù)語“丁基二元醇醚”是指具有以下化學(xué)式的化合物RO(CHR1CHR2O)nH其中R為正丁基，
R1和R2各自為氫或烴基(如C1-10烷基，優(yōu)選C1-C4烷基)，并且n＝1或更大。
應(yīng)當(dāng)理解的是R1和R2可以相同或不同。
在優(yōu)選的實施方案中，R1和R2為H，這樣丁基二元醇醚具有下式RO-(CH2CH2O)mH式中R代表正丁基，m為1-10的整數(shù)。
優(yōu)選m為1-3的整數(shù)。當(dāng)m＝1時，該式代表乙二醇的正丁基二元醇醚(其縮寫為“BGE”)。當(dāng)m＝2時，該式代表二甘醇的正丁基二甘醇醚(其縮寫為“BDGE”)。
精煉過程中較便宜的副產(chǎn)物丁二烯是用于生產(chǎn)丁基二元醇醚的潛在原料。丁二烯可以純化學(xué)品或作為烴流中的一個組分獲得商業(yè)供應(yīng)。在本發(fā)明的兩個方面中，丁二烯可以其中的一種形式與飽和的脂族二元醇反應(yīng)。丁二烯作為其中一個組分的適合的烴流的例子是通常由石腦油流裂解工藝獲得的混合C4流。這種流含有各種物質(zhì)如丁烷、1-丁烯、2-丁烯、異丁烷以及異丁烯。在這種混合的烴流用作丁二烯的來源的情況下，當(dāng)烴流與飽和的脂族二元醇接觸時，可以生成其它的加成副產(chǎn)物如叔丁基醚。叔丁基二元醇醚可以裂解成異丁烯和二元醇。后者可以循環(huán)，而前者可以分離進行使用，或者進一步加工處理。
在本發(fā)明的方法中，適合的二元醇反應(yīng)物為具有至少2個碳原子，優(yōu)選2-10個碳原子的飽和、脂族、直鏈二元醇，并且最優(yōu)選乙二醇和二甘醇。因此，本發(fā)明的方法可以容易地用于丁二烯與乙二醇的反應(yīng)從而形成正丁烯基二元醇醚和仲丁烯基二元醇醚的混合物，后者被分離出來并循環(huán)至起始階段，而正丁烯基醚被催化氫化為所需的乙二醇的正丁基醚。
在液相或混合氣液相中實施加成反應(yīng)以形成正丁烯基二元醇醚是合適的。可以存在反應(yīng)溶劑。不必使反應(yīng)物全部溶于溶劑中。但是如果選擇溶劑使它適合地能夠溶解兩種反應(yīng)物，則是有利的。這些溶劑的具體例子包括烴類如癸烷和甲苯以及非質(zhì)子氧化(non proticoxygenated)溶劑如酯和醚(如乙酸丁酯、1，2-二丁氧基乙烷、四氫呋喃和1，4-二噁烷)。反應(yīng)產(chǎn)物也可以充當(dāng)溶劑。例如，丁基二元醇醚和循環(huán)的仲丁烯基醚也可以用作反應(yīng)溶劑。在混合的C4流的情況下，叔丁基醚也可以用作反應(yīng)溶劑。
作為反應(yīng)輔料的水的存在也可有利地影響催化劑的活性和選擇性。在本發(fā)明方法中也可有利地使用阻聚劑，如烷基化酚如2，6-二叔丁基對甲酚(也稱為“BHT”或丁基化的羥基甲苯)、這個系列的其它成員(包括Irganox系列材料(購自Ciba Gigy)、Lowinox系列材料(購自Great Lakes Chemical Corporation))；Tropanol系列(購自ICI)和叔丁基兒茶酚；硝基氧如二叔丁基硝基氧；N，N-二甲基-4-亞硝基苯胺；一氧化氮和穩(wěn)定的自由基如2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基和2，2，6，6-四甲基吡咯烷酮-1-氧基以防止在前述酸性催化劑的存在下丁二烯聚合和/或低聚成為不想要的聚合物。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)步驟i)的選擇性和活性取決于反應(yīng)混合物中的水的量。與在約0.1-0.7％(重量/重量)水的條件下相比，大于5％(重量/重量)的水平催化劑活性明顯下降?？梢酝ㄟ^提高反應(yīng)溫度來抵消這種活性的下降但這將導(dǎo)致反應(yīng)選擇性的下降。因此在步驟i/a中，反應(yīng)混合物中的水量范圍宜為二元醇反應(yīng)物的0-5％(重量/重量)，優(yōu)選0.05-1％(重量/重量)。
在加成反應(yīng)中丁二烯與二元醇反應(yīng)物的相對摩爾比的范圍宜為5∶1至1∶50，優(yōu)選1∶1至1∶10。我們相信存在的邊界過量的二元醇反應(yīng)物可以提高反應(yīng)選擇性以及防止低聚物的形成和乙二醇的二取代。但是二元醇反應(yīng)物的大大過量可能導(dǎo)致不必要的成本(由于必須進行循環(huán))。
可以逐步方式將丁二烯反應(yīng)物加入加成反應(yīng)物中，即不是一次性，而是以兩個階段或更多個階段加入間歇反應(yīng)器中。或者，可以將丁二烯沿流動反應(yīng)器的一系列點將丁二烯加入。這是有利的，因為丁二烯自身的反應(yīng)可能是二級的，而醇與丁二烯的反應(yīng)可能是一級的，由此丁二烯保持穩(wěn)定的低濃度可能提高反應(yīng)選擇性。
這個加成反應(yīng)適合于在20-170℃，優(yōu)選20-150℃，更優(yōu)選50-150℃最優(yōu)選70-120℃的溫度范圍下實施。該反應(yīng)適合在自動反應(yīng)壓力下實施，所述自動反應(yīng)壓力取決于多個因素如反應(yīng)溫度、溶劑的存在與否、反應(yīng)物的過量以及存在于丁二烯流中的雜質(zhì)。如果單個流體相(如除了溶劑化液相外沒有丁二烯氣相)是優(yōu)選的話，可以在該系統(tǒng)中施加另外的壓力。
所述加成反應(yīng)適合于在活塞流反應(yīng)器中實施，將未使用的丁二烯閃蒸出并通過蒸汽液體分離器循環(huán)至反應(yīng)器，但在淤漿反應(yīng)器中實施所述加成反應(yīng)也一樣。在活塞流反應(yīng)器的情況下，丁二烯可以部分作為分離氣相以及部分溶解的形式存在，這將導(dǎo)致噴淋床操作或鼓泡床操作。用于二元醇的典型LHSV(每小時液體的體積速度＝每小時液體進料的體積/催化劑床體積)為0.2至20(如0.5-20)，更優(yōu)選為1-5。在淤漿反應(yīng)器的情況下，可以連續(xù)排出失活的催化劑。在各階段使用失活的催化劑以提高催化劑的利用在經(jīng)濟上是有利的。在這種情況下催化劑的負(fù)載(失活+未失活)可以達到高水平如反應(yīng)進料的50％(重量/重量)。
在這種方法中，使用蒸餾塔以提供異構(gòu)化丁烯基二元醇醚(即正丁烯基二元醇醚和仲丁烯基二元醇醚)的分離。水將產(chǎn)生共沸混合物，這可能阻礙二元醇醚的分離。通過使用低水平的水可以緩解這個問題。可以任選回收仲丁烯基二元醇醚并循環(huán)至起始的丁二烯和二元醇的加成反應(yīng)物中從而提高所述方法的經(jīng)濟性。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)條件下仲丁烯基二元醇醚與正丁烯基醚互變。通過在蒸氣相中采用酸性載體如氧化鋁處理，可以將仲丁烯基二元醇醚轉(zhuǎn)化為二元醇和丁二烯。出于反應(yīng)速率和選擇性的考慮，在返回加成反應(yīng)器之前使用這種獨立的預(yù)處理可能是有利的。
當(dāng)仲丁烯基二元醇醚被異構(gòu)化為相應(yīng)的正丁烯基二元醇時，這種異構(gòu)化適合于在作為溶劑的二元醇的存在下實施。所述溶劑也可以是脂族或芳族烴溶劑(可以被鹵素原子取代)。適合的溶劑包括1)二氯苯；2)聚氧化烯二元醇醚如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、三甘醇三丁醚；3)亞砜如二甲亞砜；4)二甲基砜；和5)環(huán)丁砜。
所述兩種異構(gòu)化二元醇醚的相對沸點差足以回收較純形式的正丁烯基二元醇醚以作進一步處理加工。
為了將正丁烯基二元醇醚轉(zhuǎn)化為正丁基二元醇醚，前者必須進行氫化步驟。優(yōu)選在多相條件下實施氫化步驟從而易于將催化劑從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來。適合在使用以下的一種或多種催化劑來實施催化氫化步驟過渡金屬催化劑，通常來自后面的族如釕、鉑、鎳、鈀，優(yōu)選承載于低酸度載體上如碳或涂布在載體上從而保持很少的游離酸度。殘留的酸位點可能導(dǎo)致選擇性的下降。催化劑例子包括阮內(nèi)鎳或載體上的阮內(nèi)鎳，或者碳上的5％釕。優(yōu)選的氫化催化劑為碳載體上的阮內(nèi)鎳和碳載體上的釕催化劑。
該氫化適合于在20-200℃，優(yōu)選40-160℃的溫度下實施。所述氫化反應(yīng)適于在1barg至100barg，優(yōu)選5-50barg的壓力范圍下實施。所述氫化反應(yīng)適合于在淤漿反應(yīng)器和流動反應(yīng)器中實施。這個反應(yīng)不必有溶劑?？梢栽谌珰庀嗷蛘魵庀嘀谢蛘咭曰旌蠚怏w和液體的兩相混合物的形式實施所述反應(yīng)。在后一種情況下，流動反應(yīng)器將以噴淋床或鼓泡床模式操作?？梢苑奖愕赝ㄟ^排放氫氣(間歇反應(yīng))和通過取樣(在流動和間歇反應(yīng)器的情況下)并通過如氣相色譜和UV的方法分析來確定正丁烯基二元醇醚的氫化的完成。
本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點i副產(chǎn)物的量遠小于常規(guī)路線如丁醇與氧化烯烴的反應(yīng)；ii可以采用丁二烯路線通過改變二元醇反應(yīng)物來生產(chǎn)各種正丁基二元醇醚，尤其包括丁基二甘醇醚和丁基丙二醇醚；iii提出的C4丁二烯基路線使用較溫和的反應(yīng)條件和較便宜的催化劑。
具體實施例方式
實施例實施例1 丁二烯在乙二醇上的加成往10升不銹鋼高壓釜中將85克洗滌過的Amberlyst15H離子交換樹脂加至安裝在葉輪軸周圍的不銹鋼“tea bag”。對于試驗BS1，往其加入乙二醇(3600克，購自Aldrich)和在氮氣吹掃所述系統(tǒng)并加熱至90℃后，加入丁二烯(750克)。在試驗BS2的情況下，重復(fù)上述操作，不同之處在于將水(78克)與乙二醇一起加入。通過GC監(jiān)測反應(yīng)進程，這個反應(yīng)的典型GC圖顯示如下

可以看出所述反應(yīng)主要獲得相似量的仲丁烯基和巴豆基二元醇醚。在仲丁烯基二元醇旁邊的小峰被確定為乙二醇的二丁烯基二元醇醚(通過GC/MS裂解方式)，它是通過將一分子丁二烯加至乙二醇兩個羥基上而獲得的產(chǎn)物。下表提供兩個反應(yīng)的產(chǎn)物分布，正丁基二元醇醚的GC響應(yīng)因子用于所有的含二元醇材料。

從上面可以看出加入水提高反應(yīng)選擇性(相對C4產(chǎn)物，減少了較高級的低聚物)，同時降低了反應(yīng)速率。兩種C4二元醇醚的反應(yīng)選擇性為BS1＝73％，BS2＝83.2％+實施例2 C4二元醇醚異構(gòu)體的異構(gòu)化將如上面所述的BS1制備的、由丁二烯和乙二醇直接加成反應(yīng)的高壓釜最后產(chǎn)物樣品在9mbar和80℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，用來濃縮較低沸點的丁烯基二元醇醚。隨后將這種蒸餾樣品在填充柱中進一步蒸餾(4mbar，55℃)從而濃縮餾出液中的仲丁烯基二元醇醚異構(gòu)體和釜中的巴豆基二元醇醚異構(gòu)體。
在Amberlyst15樹脂(15克)的存在下，將濃縮樣品(100克)、乙酸乙酯(184克)和癸烷(1.2637克-內(nèi)標(biāo))的混合物加熱至50℃5小時。通過氣相色譜分析初始和最終產(chǎn)物的樣品。
參見附后的采用富含巴豆基二元醇醚的樣品結(jié)果的譜圖。上面圖形代表富含巴豆基二元醇醚的起始混合物(保留時間～8.35分鐘)。下面的圖形顯示生成的仲丁烯基二元醇醚(6.3分鐘)的最終反應(yīng)產(chǎn)物、采用富含仲丁烯基二元醇醚異構(gòu)體的樣品的多次實驗觀察到相同的結(jié)果。在兩種情況下觀察到獲得的作為最終產(chǎn)物的約1∶1比率的異構(gòu)體。
觀察到的主要峰為乙酸乙酯 3.5分鐘乙二醇4.1分鐘仲丁烯基二元醇醚 6.3(和6.5)分鐘正丁烯基二元醇醚 8.35(和8.6)分鐘癸烷 10.5分鐘
實施例3 巴豆基二元醇醚的氫化在間歇、攪拌高壓釜(500m1鋯金屬)中實施氫化，其起始加入物為濃縮的巴豆基二元醇醚部分60克甲苯240克癸烷2.99克催化劑(Ni/C Harshaw承載的阮內(nèi)鎳，磨成60目)6克往高壓釜中加料并用氮氣吹掃，進行壓力測試，隨后用氫氣加壓至30巴。將反應(yīng)混合物加熱到100℃，并以1000rpm攪拌16小時。使用氣填式容器以維持高壓釜壓力為30巴。通過GC分析最終的反應(yīng)混合物，確定100％的巴豆基二元醇醚已轉(zhuǎn)化以獲得高收率(估計＞95％)的正丁基二元醇醚。
實施例4在10升不銹鋼間歇高壓釜中實施這些實驗。往高壓釜中加入Amberlyst 15H催化劑(85克，參見下面)、乙二醇(3500克)和阻聚劑(1000ppm的4-叔丁基兒茶酚)，將所述反應(yīng)混合物加熱至90℃。同時，往進料容器裝入700克的1，3-丁二醇。使高壓釜達到要求的溫度，將1，3-丁二烯等份加入高壓釜中。通過定時取樣來監(jiān)測反應(yīng)進程。由GC分析樣品。使用相同的催化劑在90℃、100℃和110℃下重復(fù)所述反應(yīng)。Amberlyst 15H催化劑具有4.5％的位點與四苯基鏻反離子發(fā)生交換。
使用的反應(yīng)條件如下概述。

使用下面的定義轉(zhuǎn)化率＝消耗的反應(yīng)物/導(dǎo)入的反應(yīng)物選擇性＝所需的產(chǎn)物/消耗的反應(yīng)物結(jié)果如下對于90℃的試驗(運行時間4小時23分鐘)乙二醇的轉(zhuǎn)化率20％形成C4的選擇性98％對于100℃的試驗(運行時間2小時59分鐘)乙二醇的轉(zhuǎn)化率22％形成C4的選擇性98％對于110℃的試驗(運行時間3小時45分鐘)乙二醇的轉(zhuǎn)化率29％C4形成的選擇性96.5％。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)飽和丁基二元醇醚的方法，包括a.在第一反應(yīng)區(qū)中在催化劑的存在下，使丁二烯與飽和的二元醇反應(yīng)以生成正丁烯基二元醇醚和仲丁烯基二元醇醚的混合物；b.分離在步驟a)中形成的正丁烯基二元醇醚和仲丁烯基二元醇醚，c.氫化在步驟b)中分離出來的正丁烯基二元醇醚，和d.在第二反應(yīng)區(qū)，使在步驟b)中分離出來的仲丁烯基二元醇醚與催化劑接觸以將仲丁烯基二元醇醚轉(zhuǎn)化為原料丁二烯和飽和的脂族二元醇。
2.權(quán)利要求1所要求保護的方法，其中在步驟b)中分離的正丁烯基二元醇醚在步驟c)中在多相催化劑的存在下被氫化。
3.權(quán)利要求1或2所要求保護的方法，其中在催化劑的存在下實施步驟a)，所述催化劑通過加入選自以下的反離子進行改性烷基吡啶鎓、季銨、季鐘和季鏻。
4.權(quán)利要求1或2所要求保護的方法，其中生成的正丁基二元醇醚為乙二醇的單正丁基醚。
5.權(quán)利要求1或2所要求保護的方法，其中在步驟i)或a)中所用丁二烯以主要含有丁二烯的進料流的形式或以含有丁二烯的烴流的形式存在。
6.權(quán)利要求1或2所要求保護的方法，其中催化丁二烯和飽和脂族二元醇之間的反應(yīng)所用的催化劑為選自以下的多相催化劑液體酸性聚合物、HY沸石、強酸大網(wǎng)狀和凝膠型離子交換樹脂以及鎢或鉬承載的雜多酸。
7.權(quán)利要求1所要求保護的方法，其中第二反應(yīng)區(qū)中的催化劑為布朗斯臺德酸或路易斯酸。
8.權(quán)利要求7所要求保護的方法，其中第二反應(yīng)區(qū)中的催化劑與用于第一反應(yīng)區(qū)的催化劑相同。
全文摘要
本文描述二元醇丁醚的制備方法，涉及丁二烯與飽和脂族二元醇反應(yīng)、分離由此形成的正丁烯基二元醇醚和仲丁烯基二元醇醚以及氫化正丁烯基二元醇醚。其它的特點為在第一步驟中使用被烷基吡啶鎓、季銨、季砷和季鏻反離子改性的多相催化劑，和/或?qū)⒅俣∠┗济艳D(zhuǎn)化為丁二烯和飽和脂族二元醇。
文檔編號C07C41/06GK1515532SQ03133250
公開日2004年7月28日 申請日期1999年10月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月2日
發(fā)明者B·P·格雷西, B P 格雷西 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司