專(zhuān)利名稱(chēng)：氣相異氰酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以氣相形式制備異氰酸酯的方法，該方法避免了溫度隨時(shí)間的波動(dòng)和溫度分布的不對(duì)稱(chēng)。這通過(guò)與流動(dòng)相關(guān)的措施，如均化和確定離析物流的中心，以提高管式反應(yīng)器中的反應(yīng)特性來(lái)實(shí)現(xiàn)。從而避免形成導(dǎo)致反應(yīng)器中的烘烤沉積和反應(yīng)器使用壽命縮短的聚合的次級(jí)產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
EP-A 0289840描述了通過(guò)相應(yīng)的、汽狀的(環(huán))脂族二胺在200-600℃下的光氣化作用制備(環(huán))脂族二異氰酸酯的方法。光氣以化學(xué)計(jì)量過(guò)量來(lái)提供。一方面將汽狀的(環(huán))脂族二胺或(環(huán))脂族二胺/惰性氣體混合物的過(guò)熱蒸汽，另一方面將光氣的過(guò)熱蒸汽連續(xù)通入圓柱形反應(yīng)腔中，它們?cè)诜磻?yīng)腔中一起混和并引起反應(yīng)。放熱光氣化反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)保持湍流。
氣相離析物在管狀反應(yīng)器中不斷反應(yīng)。如果應(yīng)用噴射混和器原理(Chemie-Ing.-Techn.44(1972)，1055頁(yè)，

圖10)，就向管式反應(yīng)器中提供兩種離析物流A和B。離析物流A通過(guò)中心噴嘴提供，離析物流B通過(guò)中心噴嘴與管狀反應(yīng)器壁間的環(huán)形空間提供。離析物流A的流速高于離析物流B的流速。這樣就使管式反應(yīng)器中各反應(yīng)成分充分混和并因此發(fā)生反應(yīng)。這種進(jìn)行反應(yīng)的方法已在通過(guò)氣相芳族二胺的光氣化作用制備芳族二異氰酸酯中變得在工業(yè)上有影響(如EP-A0570799)。
然而，該公知的方法在反應(yīng)期間表現(xiàn)出高達(dá)50℃的溫度波動(dòng)。而且，用例如熱電偶可在圓柱形反應(yīng)腔或管式反應(yīng)器的圓周方向上檢測(cè)出高達(dá)100℃的不對(duì)稱(chēng)溫度分布。
溫度波動(dòng)和不對(duì)稱(chēng)溫度分布的結(jié)果是形成聚合的次級(jí)產(chǎn)物，該產(chǎn)物導(dǎo)致反應(yīng)器中的烘烤沉積和堵塞，從而縮短反應(yīng)器的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的是提供通過(guò)相應(yīng)的(環(huán))脂族和芳族二胺以氣相形式在高溫下的光氣化作用，制備(環(huán))脂族和芳族二異氰酸酯的方法，該方法盡最大可能避免了反應(yīng)區(qū)的溫度波動(dòng)和溫度分布的不對(duì)稱(chēng)性。
令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)管式反應(yīng)器的環(huán)狀間隙供料的離析物流B的均化，以及兩種離析物流A和B向管式反應(yīng)器的中心供料的最大化，對(duì)于反應(yīng)區(qū)的穩(wěn)定性，從而對(duì)于整個(gè)氣相反應(yīng)都具有明顯的正面作用。作為以更穩(wěn)定的方式進(jìn)行反應(yīng)的結(jié)果，觀察到的溫度波動(dòng)明顯減小，并實(shí)際上完全消除了溫度分布的不對(duì)稱(chēng)性。這樣，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明對(duì)離析物流采取措施，可顯著減小現(xiàn)有技術(shù)方法的缺陷，以下更詳細(xì)描述本發(fā)明。
附圖簡(jiǎn)述附圖表示適用于實(shí)施本發(fā)明的管式反應(yīng)器。
發(fā)明具體實(shí)施方案本發(fā)明提供了制備通式(I)的二異氰酸酯和三異氰酸酯的方法R(NCO)n(I)，其中R表示具有最多15個(gè)碳原子，優(yōu)選4-13個(gè)碳原子的(環(huán))脂族或芳族烴殘基，條件是至少兩個(gè)碳原子排列在兩個(gè)NCO基之間，和n表示數(shù)2或3，該方法通過(guò)通式(II)的相應(yīng)的二胺和/或三胺以氣相形式進(jìn)行光氣化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)R(NH2)n(II)，其中R表示具有最多15個(gè)碳原子，優(yōu)選4-13個(gè)碳原子的(環(huán))脂族或芳族烴殘基，條件是至少兩個(gè)碳原子排列在兩個(gè)氨基之間，和n表示數(shù)2或3。
光氣化反應(yīng)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器包括中心噴嘴和中心噴嘴與管式反應(yīng)器壁間的環(huán)形空間。中心噴嘴位于管式反應(yīng)器的中心，環(huán)形空間中至少布置了兩個(gè)流動(dòng)均化器。中心噴嘴通過(guò)柔性連接管與其中一個(gè)離析物流的入口連接，第二個(gè)離析物流的入口布置在環(huán)形空間中。含有二胺和/或三胺的離析物流通過(guò)中心噴嘴送入管式反應(yīng)器。含有光氣的離析物流通過(guò)環(huán)形空間送入管式反應(yīng)器，且環(huán)形空間中的流速在環(huán)形空間的整個(gè)橫截面上用流動(dòng)均化器均化。
在本發(fā)明方法可供選擇的實(shí)施方案中，含有二胺和/或三胺的離析物流和含有光氣的離析物流可切換，使含有二胺和/或三胺的離析物流通過(guò)環(huán)形空間送入管式反應(yīng)器，而含有光氣的離析物流通過(guò)中心噴嘴送入管式反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是第二流動(dòng)均化器或最后的均化器(如果有兩個(gè)以上均化器)在離析物流B進(jìn)入管式反應(yīng)器前作為組合的單元提供。該組合單元由流動(dòng)均化器和流動(dòng)平衡器組成。
流動(dòng)均化器的任務(wù)是在環(huán)形空間的整個(gè)橫截面上均化分配到環(huán)形空間中的離析物流的流速。已知的流動(dòng)均化器尤其是多孔板、篩網(wǎng)、燒結(jié)金屬、熔結(jié)元件或熔結(jié)床。優(yōu)選采用多孔板。
流動(dòng)平衡器的任務(wù)是軸向定向流動(dòng)，即避免斜流和渦流。公知的流動(dòng)平衡器尤其是蜂窩狀結(jié)構(gòu)和管式結(jié)構(gòu)。
軟管和優(yōu)選的補(bǔ)償器(用例如不銹鋼制成的波紋管)適于用作柔性連接管。
本發(fā)明的方法使局部流速與通過(guò)環(huán)形空間分配的離析物流在整個(gè)橫截面上的平均流速間的偏差不超過(guò)±10％，優(yōu)選±2％。
在本發(fā)明的方法中，二異氰酸酯和/或三異氰酸酯由相應(yīng)的二胺和/或三胺制備。
二異氰酸酯優(yōu)選在本發(fā)明的方法中通過(guò)相應(yīng)的二胺的光氣化反應(yīng)制備。
在本發(fā)明的方法中，1，8-二異氰酸根合-4-(異氰酸根合甲基)辛烷、三異氰酸根合壬烷(TIN)優(yōu)選作為通式(I)表示的三異氰酸酯制備。
合適的脂族二胺的典型實(shí)例在例如EP-A-0289840中給出，合適的脂族三胺的典型實(shí)例在例如EP-A-749958中給出。這些二胺適于通過(guò)本發(fā)明的方法用于制備相應(yīng)的二異氰酸酯或三異氰酸酯。
尤其優(yōu)選的是異佛爾酮二胺(IPDA)、六亞甲基二胺(HAD)和雙(對(duì)氨基環(huán)己基)甲烷。
合適的芳族二胺的典型實(shí)例是二氨基苯、二氨基甲苯、二氨基二甲基苯、二氨基萘和二氨基二苯基甲烷的純異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物。優(yōu)選異構(gòu)體比例為80/20-65/35的2，4-/2，6-甲苯二胺混合物或純2，4-甲苯二胺異構(gòu)體。
優(yōu)選選用的三胺是1，8-二氨基-4-(氨基甲基)辛烷、三氨基壬烷。
通式(II)的原料胺以氣相形式送入反應(yīng)器中，并在本發(fā)明的方法實(shí)施前，任選蒸發(fā)并加熱到優(yōu)選200-600℃，更優(yōu)選250-450℃，并任選用諸如N2、Ne、He、Ar的惰性氣體或用惰性溶劑的蒸汽稀釋?zhuān)缓笏腿敕磻?yīng)器中。光氣以化學(xué)計(jì)量過(guò)量的量并在200-600℃下送入管式反應(yīng)器中。如果采用一種或多種脂族二胺，光氣超過(guò)氨基的摩爾數(shù)優(yōu)選為25-250％，而如果采用一種或多種脂族三胺，該過(guò)量?jī)?yōu)選為50-350％。如果采用芳族二胺，光氣超過(guò)氨基的摩爾數(shù)優(yōu)選為150-300％。
以下通過(guò)實(shí)施例的方式參照附圖解釋本發(fā)明。離析物流A(二胺和/或三胺)流經(jīng)入口1、柔性連接管2和中心噴嘴3進(jìn)入管式反應(yīng)器4中。用于離析物流A的入口1與管式反應(yīng)器4的蓋子5剛性連接。中心噴嘴3與用于離析物流A的入口1通過(guò)柔性連接管2可動(dòng)連接。
中心噴嘴3通過(guò)多個(gè)流動(dòng)均化器7、8和9牢固地定位，并位于管式反應(yīng)器4的旋轉(zhuǎn)軸6的中心。為此，需要至少兩個(gè)流動(dòng)均化器7和9，任選還有流動(dòng)均化器8。流動(dòng)均化器7、8和9固定在管式反應(yīng)器的環(huán)形空間10中，并延展至環(huán)形空間的整個(gè)流動(dòng)截面。
離析物流B(光氣)通過(guò)入口11流入管式反應(yīng)器4的環(huán)形空間10中。離析物流B的流速在穿過(guò)流動(dòng)均化器7、8和9期間被均化，使得均化的流體流經(jīng)環(huán)形空間10的整個(gè)流動(dòng)截面。流動(dòng)平衡器12直接布置在流動(dòng)方向的最后一個(gè)流動(dòng)均化器9的下游。
這樣還影響了離析物流B在旋轉(zhuǎn)軸6方向上的流速的軸向定位。
本發(fā)明進(jìn)一步通過(guò)以下實(shí)施例說(shuō)明但不受此限制，其中所有份和百分?jǐn)?shù)都是重量，除非另有說(shuō)明。
實(shí)施例將六亞甲基二胺(HDA)/惰性氣體混合物連續(xù)送至附圖所示類(lèi)型的管式反應(yīng)器中作為離析物流A，光氣作為離析物流B。兩股離析物流均為300℃。
一方面根據(jù)本發(fā)明用諸如附圖所示的帶有兩個(gè)流動(dòng)均化器7和9的管式反應(yīng)器進(jìn)行測(cè)試。在用于本發(fā)明測(cè)試的管式反應(yīng)器4中不存在流動(dòng)均化器8和流動(dòng)平衡器12。
另一方面，用包含替代流動(dòng)均化器7和9的填料的管式反應(yīng)器作為比較例進(jìn)行測(cè)試，該填料容易保證離析物流的均化和確定中心。柔性連接管2用中心噴嘴3與管式反應(yīng)器4的入口1的剛性連接所取代。
在位于中心噴嘴3下游的三塊測(cè)試板處，用熱電偶測(cè)量管式反應(yīng)器的圓柱形外壁處的溫度。三個(gè)熱電偶與每個(gè)測(cè)量板處的外壁接觸，并在周向間隔120度布置。
在作為比較例進(jìn)行的方法中，在測(cè)量點(diǎn)處發(fā)生了高達(dá)50℃的溫度隨時(shí)間的波動(dòng)。而且，在圓周方向有高達(dá)100℃的不對(duì)稱(chēng)溫度分布。用根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的方法，溫度隨時(shí)間的波動(dòng)明顯降到約10℃，同時(shí)溫度不對(duì)稱(chēng)性完全消失。從而減少了沉積在管式反應(yīng)器壁上的聚合的次級(jí)產(chǎn)物的形成，使反應(yīng)器使用壽命明顯提高。
盡管本發(fā)明已在上文中為了說(shuō)明而進(jìn)行了詳細(xì)描述，應(yīng)該明白這種詳細(xì)描述僅為了說(shuō)明的目的，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可由此進(jìn)行各種變化，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍，除非會(huì)受到權(quán)利要求的限制。
權(quán)利要求
1.制備通式(I)表示的二異氰酸酯和/或三異氰酸酯的方法R(NCO)n(I)，其中R表示帶有2-15個(gè)碳原子的(環(huán))脂族或芳族烴殘基，條件是至少兩個(gè)碳原子排列在兩個(gè)NCO基之間，和n表示2或3，該方法包括在管式反應(yīng)器中光氣化氣相形式的通式(II)表示的相應(yīng)的二胺和/或三胺R(NH2)n(II)，其中管式反應(yīng)器還包含(a)位于管式反應(yīng)器中心的中心噴嘴，該噴嘴通過(guò)至少兩個(gè)流動(dòng)均勻器定位，(b)至少兩個(gè)流動(dòng)均化器，該均化器布置在環(huán)形空間中，(c)環(huán)形空間，該環(huán)形空間位于中心噴嘴與管式反應(yīng)器壁之間，(d)管式反應(yīng)器壁，(e)柔性連接管，該柔性連接管連接中心噴嘴與第一入口，(f)用于第一離析物流的第一入口，(g)布置在環(huán)形空間中的用于第二離析物流的第二入口，該方法以諸如以下方式進(jìn)行(1)第一離析物流通過(guò)中心噴嘴供至管式反應(yīng)器，(2)第二離析物流通過(guò)環(huán)形空間供至管式反應(yīng)器，和(3)環(huán)形空間中的流速以流動(dòng)均化器在整個(gè)環(huán)形空間截面上進(jìn)行均化。
2.權(quán)利要求1的方法，其中第一離析物流包含二胺和/或三胺，第二離析物流含有光氣。
3.權(quán)利要求1的方法，其中第一離析物流包含光氣，第二離析物流含有二胺和/或三胺。
4.權(quán)利要求1的方法，其中二胺經(jīng)光氣化以制備二異氰酸酯。
5.權(quán)利要求1的方法，其中蒸汽二胺在200-600℃下通過(guò)中心噴嘴供至管式反應(yīng)器中，光氣以化學(xué)計(jì)量過(guò)量的量在200-600℃下通過(guò)環(huán)形空間供至管式反應(yīng)器中。
6.權(quán)利要求1的方法，其中使異佛爾酮二胺(IPDA)、六亞甲基二胺(HAD)或雙(對(duì)氨基環(huán)己基)甲烷光氣化。
7.權(quán)利要求1的方法，其中使2，4-/2，6-甲苯二胺的異構(gòu)體混合物或純2，4-甲苯二胺光氣化。
8.權(quán)利要求1的方法，其中三異氰酸根合壬烷是所制備的產(chǎn)物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中R代表帶有4-13個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族烴殘基。
全文摘要
以避免了溫度隨時(shí)間的波動(dòng)和溫度分布不對(duì)稱(chēng)的方式以氣相形式制備異氰酸酯。在該改進(jìn)的方法中，管式反應(yīng)器中的反應(yīng)特性通過(guò)諸如均化和確定離析物流中心的與流動(dòng)相關(guān)的措施實(shí)現(xiàn)。最終避免了導(dǎo)致反應(yīng)器中烘烤沉積和反應(yīng)器使用壽命縮短的聚合的次級(jí)產(chǎn)物的形成。
文檔編號(hào)C07C263/10GK1458150SQ0313602
公開(kāi)日2003年11月26日 申請(qǐng)日期2003年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月17日
發(fā)明者M·詹尼, H·赫羅爾德, M·弗里德里希, H·施圖茨 申請(qǐng)人:拜爾公司