專利名稱：一種用顆粒型固體超強酸催化合成1，4-二氧六環(huán)的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機溶劑的合成方法，更具體的講涉及一種利用顆粒型固體超強酸催化合成1，4-二氧六環(huán)的方法。
徐克勛主編的精細有機化工原料及中間體手冊(化學工業(yè)出版社.1998)介紹了1，4-二氧六環(huán)的合成方法。通常合成1，4-二氧六環(huán)的方法有如下三種以乙二醇為原料在硫酸催化作用下脫水而成；以環(huán)氧乙烷為原料，在H2SO4、BF3等催化作用下二聚；大連理工大學選用乙二醇為原料，ZSM-5沸石分子篩為催化劑固定床連續(xù)合成，重量空速＜1.5h-1，反應溫度265-275℃條件下，合成1，4-二氧六環(huán)取得較好的催化結果。硫酸催化合成1，4-二氧六壞的缺點是腐蝕設備，副產(chǎn)物多，產(chǎn)品后處理麻煩，易造成環(huán)境污染等。沸石分子篩固定床催化合成1，4-二氧六環(huán)克服了硫酸催化存在的缺點，但沸石分子篩催化活性相對較低，催化反應溫度偏高，耗能大，效率低。
本發(fā)明采用顆粒型固體超強酸催化合成1，4-二氧六環(huán)的方法，由以下步驟組成(1)加入催化劑在反應釜中，加入Φ＝3～5mm的顆粒型SO42-/MxOy類固體超強酸催化劑100～120g；(2)加熱加熱使溫度升至197-240℃；(3)通入氮氣以空速為60～80cm3/min向反應釜中輸入氮氣，并使催化反應始終處于氮氣保護狀態(tài)；(4)輸入乙二醇以重量空速15～40g/h向反應釜中輸入乙二醇；(5)產(chǎn)物生成乙二醇在催化劑作用下脫水生成產(chǎn)物；(6)產(chǎn)物后處理經(jīng)上述反應后，由反應釜出料口排出的產(chǎn)品水溶液經(jīng)過冷凝裝置冷凝，收集于燒瓶中，然后加入NaCI進行鹽析，分出有機層和鹽水層，鹽水層用萃取劑萃取兩次，萃取液與前面分出的有機層合并，用無水MgCl2干燥，蒸去萃取劑，得到1，4-二氧六環(huán)的粗產(chǎn)品；(7)分餾提純將上述粗產(chǎn)品進行分餾，收集98～101℃餾分，得1，4-二氧六環(huán)產(chǎn)品。
其中，步驟(1)所述的SO42-/MxOy類固體超強酸催化劑是指SO42-/TiO2-SnO2-Al2O3或SO42-/ZrO2-Al2O3固體超強酸催化劑。
其中，步驟(2)所述加熱溫度是197～210℃。
其中，步驟(4)乙二醇輸入空速為重量空速20～35g/h。
其中，步驟(4)輸入的乙二醇是乙二醇蒸氣。
其中，步驟(6)所述萃取劑是乙醚，二氯甲烷、氯仿之一。
其中，步驟(6)所述萃取劑是乙醚。
本發(fā)明1，4-二氧六環(huán)合成方法的突出特點是；合成1，4-二氧六環(huán)的最相似方法是ZSM-5催化合成，但它的空速＜1.5g/h，本發(fā)明是15～40g/h，它的反應溫度是265～275℃，本發(fā)明反應溫度是197～240℃。合成反應大大降低了能耗，節(jié)約了成本，十分有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明所用顆粒型固體超強酸催化合成1，4-二氧六環(huán)的方法，是在常壓，氣相條件下的固定床催化。所用的SO42-/MxOY類固體超強酸催化劑具有優(yōu)良的催化活性、催化穩(wěn)定性和抗積炭能力，在195-240℃催化條件下連續(xù)催化150小時以上未出現(xiàn)活性降低跡象，催化劑可再生和重復使用。
本發(fā)明所用顆粒型固體超強酸催化合成1，4-二氧六環(huán)的方法，還具有原料單一，工藝簡便，可連續(xù)合成，產(chǎn)率高的特點。粗產(chǎn)品總收率按1，4-二氧六環(huán)計算達90％以上。經(jīng)美國HPGC/890/MS5973氣象色譜-質譜聯(lián)用儀分析結果表明，粗產(chǎn)品中含1，4-二氧六環(huán)62～73％，其余副產(chǎn)物分別是甲基二氧五環(huán)，三聚乙醛和多縮乙二醇醚。
下面結合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的說明。
經(jīng)美國HPGC/890/MS5973氣象色譜-質譜聯(lián)用儀分析結果表明，粗產(chǎn)品中含1，4-二氧六環(huán)73％，其余副產(chǎn)物分別是甲基二氧五環(huán)，三聚乙醛和多縮乙二醇醚。
經(jīng)美國HPGC/890/MS5973氣象色譜-質譜聯(lián)用儀分析結果表明，粗產(chǎn)品中含1，4-二氧六環(huán)67％，其余副產(chǎn)物分別是甲基二氧五環(huán)，三聚乙醛和多縮乙二醇醚。
經(jīng)美國HPGC/890/MS5973氣象色譜-質譜聯(lián)用儀分析結果表明，粗產(chǎn)品中含1，4-二氧六壞63％，其余副產(chǎn)物分別是甲基二氧五環(huán)，三聚乙醛和多縮乙二醇醚。
權利要求
1.一種用顆粒型固體超強酸催化合成1，4-二氧六環(huán)的方法，由以下步驟組成(1)加入催化劑在反應釜中，加入Φ＝3～5mm的顆粒型SO42-/MxOy類固體超強酸催化劑100～120g；(2)加熱加熱使溫度升至197-240℃；(3)通入氮氣以空速為60～80cm3/min向反應釜中輸入氮氣，并使催化反應始終處于氮氣保護狀態(tài)；(4)輸入乙二醇以重量空速15～40g/h向反應釜中輸入乙二醇；(5)產(chǎn)物生成乙二醇在催化劑作用下脫水生成產(chǎn)物；(6)產(chǎn)物后處理經(jīng)上述反應后，由反應釜出料口排出的產(chǎn)品水溶液經(jīng)過冷凝裝置冷凝，收集于燒瓶中，然后加入NaCI進行鹽析，分出有機層和鹽水層，鹽水層用萃取劑萃取兩次，萃取液與前面分出的有機層合并，用無水MgCl2干燥，蒸去萃取劑，得到1，4-二氧六環(huán)的粗產(chǎn)品；(7)分餾提純將上述粗產(chǎn)品進行分餾，收集98～101℃餾分，得1，4-二氧六環(huán)產(chǎn)品。
2.如權利要求1所述的用顆粒型固體超強酸催化合成1，4-二氧六環(huán)的方法，其特征在于，步驟(1)所述的SO42-/MxOy類固體超強酸催化劑是指SO42-/TiO2-SnO2-Al2O3或SO42-/ZrO2-Al2O3固體超強酸催化劑。
3.如權利要求1所述的用顆粒型固體超強酸催化合成1，4-二氧六環(huán)的方法，其特征在于，步驟(2)所述加熱溫度是197～210℃。
4.如權利要求1所述的用顆粒型固體超強酸催化合成1，4-二氧六環(huán)的方法，其特征在于，步驟(4)乙二醇輸入空速為重量空速20～35g/h。
5.如權利要求1所述的用顆粒型固體超強酸催化合成1，4-二氧六環(huán)的方法，其特征在于，步驟(4)輸入的乙二醇是乙二醇蒸氣。
6.如權利要求1所述的用顆粒型固體超強酸催化合成1，4-二氧六環(huán)的方法，其特征在于，步驟(6)所述萃取劑是乙醚，二氯甲烷、氯仿之一。
7.如權利要求1所述的用顆粒型固體超強酸催化合成1，4-二氧六環(huán)的方法，其特征在于，步驟(6)所述萃取劑是乙醚。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用顆粒型固體超強酸催化合成1，4－二氧六環(huán)的方法，其方法包括催化劑加入，加熱，通入氮氣，輸入乙二醇，產(chǎn)物生成，產(chǎn)物后處理，分餾提純等步驟。本發(fā)明的方法具有催化效率高，反應溫度低，原料單一，工藝簡便，產(chǎn)量大，產(chǎn)率高，成本低的等優(yōu)點，十分有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07D319/12GK1473824SQ0313896
公開日2004年2月11日 申請日期2003年8月1日 優(yōu)先權日2003年8月1日
發(fā)明者高根之, 趙斌 申請人:曲阜師范大學