專利名稱：一種有表面活性的含氟丙烯酸酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有表面活性的含氟丙烯酸酯的合成方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚丙烯酰胺作為一種性能優(yōu)良的水溶性聚合物驅(qū)油劑，在國內(nèi)外各大油田已得到廣泛應(yīng)用。但由于其耐溫、耐鹽能力差，尤其在遇到高價金屬離子時，易發(fā)生相的分離，在高溫高鹽油層使用效果較差、造成驅(qū)油成本上升。因此開發(fā)具有耐溫、耐溫能力的水溶性聚合物驅(qū)油劑成為油田化學(xué)工作者的一個研究方向。
目前，耐溫耐鹽聚合物的開發(fā)方向主要有5個兩性聚合物、研制耐鹽單體、疏水締合聚合物、復(fù)合型聚合物及梳形聚合物。其中，在水溶性聚合物分子鏈上引入疏水基團(tuán)被證明是一種改善聚合物耐溫耐鹽性的有效途徑。含疏水基團(tuán)的水溶性聚合物在淡水和鹽水溶液中的粘度效應(yīng)相近，甚至由于疏水基團(tuán)的締合作用，使聚合物在鹽水中的粘度比淡水中更高。自八十年代Evani和Rose在研究改善涂料的流變性時提出了疏水締合型高聚物的概念，大多數(shù)研究都集中于以碳?xì)浠鶊F(tuán)作為疏水基團(tuán)。直至1990年，章云翔等人首次引入氟碳基團(tuán)作為疏水基團(tuán)，合成出了新型的含氟疏水締合聚合物。氟碳鏈同碳?xì)滏溝啾染哂懈鼜姷氖杷?，這主要是它們具有較小的內(nèi)聚能密度和表面能，氟碳表面活性劑的臨界膠束濃度和溶液表面張力同碳?xì)漕愃莆锵啾?，通常要顯著地低。
在章云祥等人的研究中，所采用的含氟單體有以下幾種 這些含氟單體通常需要外加乳化劑及共溶劑才能在水溶液中達(dá)到較好的分散程度，而所采用的一些共溶劑如丙酮會對聚合物分子量造成很大損失。由于含氟單體本身價格昂貴，目前世界上生產(chǎn)此類單體的公司只有3M，DuPont，Hoechest，旭硝子公司，大金工業(yè)公司和大坂有機化學(xué)公司等幾家大公司。因此如果共聚物沒有較高的分子量，將直接限制聚合物作為驅(qū)油劑的大規(guī)模應(yīng)用。
S.R.Turner等人(US.P4520182)曾設(shè)計一種既有疏水基團(tuán)又有表面活性的單體，直接參與共聚合，無需外加乳化劑，簡化了聚合工藝。但合成可聚合的有表面活性的含氟單體，并將之應(yīng)用于水溶性聚合物的合成，至今還是空白。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要提供一種有表面活性的含氟丙烯酸酯及其制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，所提出的有表面活性的含氟丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)通式為 分子量為218～2133.6，其中，x＝1～9；y＝0～25；R＝H、CH3。
有表面活性的含氟丙烯酸酯的制備方法是以丙烯酰氯和含氟醇(結(jié)構(gòu)通式為其 其中，x＝1～9；y＝0～25)為反應(yīng)原料，以二氯甲烷(CH2Cl2)或三氯甲烷(CHCl3)或乙腈(CH3CN)或四氫呋喃(THF)或二甲亞砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)或苯或丙酮作為溶劑，胺作為酸吸收劑，在反應(yīng)溫度-5～50℃下反應(yīng)1～12小時后，將所得產(chǎn)物過濾除去固體，濾液用鹽水洗滌2～3次，用無水硫酸鈉干燥，除去溶劑得棕黃色液體產(chǎn)品即為含氟丙烯酸酯。其中，溶劑與反應(yīng)物(含氟醇及丙烯酰氯)質(zhì)量比為20％～80％，所用的胺是吡啶或三乙胺或三甲胺，用量為胺與丙烯酰氯的摩爾比為(1～5)∶1。
由于單體具有表面活性，無需外加乳化劑就可以使之在丙烯酰胺水溶液達(dá)到很好的分散程度，從而既保證了反應(yīng)體系的鏈轉(zhuǎn)移作用控制在較低水平，又可以保證含氟單體在聚合過程中有較高的轉(zhuǎn)化率。這對于研究和開發(fā)新型的高分子量抗溫耐鹽水溶性聚合物驅(qū)油劑極為重要。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例來詳述本發(fā)明。
以下實施例將有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明。
實施例1，取含氟醇(FSO)18.125克(0.025mol)，吡啶1.5ml，二甲亞砜(DMSO)20ml，加入帶有攪拌器及溫度計的150ml四口燒瓶中，在冰浴中冷卻。將丙烯酰氯2.0ml(0.025～0.02875mol)和5ml二甲亞砜(DMSO)加入滴液漏斗中。將溶有丙烯酰氯的二甲亞砜(DMSO)溶液緩慢滴入四口燒瓶中?？刂频渭铀俣?，使反應(yīng)溫度保持在5℃以下。反應(yīng)結(jié)束后，將四口燒瓶從冰浴中取出，繼續(xù)攪拌，使反應(yīng)溫度慢慢升至室溫，保持1小時。再把反應(yīng)混合物在油浴中加熱3小時。加熱結(jié)束后，把產(chǎn)物取出，放入錐形瓶。在冰箱中冷凍一夜。取出產(chǎn)品，用布氏漏斗抽濾。過濾后，將濾液用5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氯化鈉溶液洗滌，用PH試紙測至中性時停止。得到洗滌后的產(chǎn)品，放入錐形瓶，向瓶中加入無水氯化鈣固體，靜置。溶液澄清后，過濾除去氯化鈣。將溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去溶劑，得到含氟醇(FSO)含氟丙烯酸酯，收率88％，最后用氣相色譜儀分析純度為82.3％。
實施例2，反應(yīng)步驟同實施例1，以25ml三氯甲烷代替二甲亞砜(DMSO)，滴加結(jié)束后，將反應(yīng)物在油浴中加熱6小時，其它同例1，得到產(chǎn)物純度為89％，收率95％。
實施例3，稱取24克丙烯酰胺固體、6克丙烯酸溶液、0.1克含氟醇(FSO)、0.5克SPAN-20、68.5克去離子水，加到磨口瓶中攪拌均勻，用NaOH溶液調(diào)整溶液PH值至11，將磨口瓶放入15℃水浴，通氮驅(qū)氧30分鐘，加入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，繼續(xù)通氮5分鐘后停止通氮，靜置反應(yīng)5小時，得到透明有彈性的膠塊。將該膠塊取出剪碎、烘干、粉碎、過篩，得到20～80目、特性粘度25.4dl/g、白色粉末狀含氟三元共聚物。將該聚合物用勝利鹽水(礦化度5700ppm)配成1500ppm溶液，在70℃、2S-1的剪切速率下，測得的表觀粘度值為100mpa.s。
本發(fā)明提供的含氟丙烯酸酯，其特點在于可以用氣相色譜法、紅外光譜確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、組成及純度。
本發(fā)明所提供的含氟單體經(jīng)過與丙烯酰胺、丙烯酸共聚，得到的聚合物可作為三次采油驅(qū)油劑使用，具有耐溫耐鹽性能好，表觀粘度高，粘彈性好等優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種有表面活性的含氟丙烯酸酯，其特征在于具有如下的分子結(jié)構(gòu)通式 其中，x＝1～9；y＝0～25；R＝H或CH3，含氟丙烯酸酯的分子量為218～2133.6。
2.一種有表面活性的含氟丙烯酸酯的制備方法，其特征在于由以下結(jié)構(gòu)的含氟醇FSO和丙烯酰氯經(jīng)親核取代反應(yīng)得到 其中，x＝1～9；y＝0～25。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于含氟醇與丙烯酰氯的反應(yīng)條件是含氟醇與丙烯酰氯的摩爾比為1～0.5∶1，在有機溶劑中，反應(yīng)溫度-5～50℃，反應(yīng)時間1～12小時。
4.如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所用的有機溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷或乙腈或四氫呋喃或二甲亞砜或二甲基甲酰胺或苯或丙酮。
5.如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于加入胺作為HCl吸收劑，胺與丙烯酰氯的摩爾比為1～5∶1，所采用的胺為吡啶或三乙基胺或三甲基胺。
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于有機溶劑與反應(yīng)物的質(zhì)量比為20％～80％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有表面活性的含氟丙烯酸酯及其制備方法。即通過有表面活性的含氟醇與丙烯酰氯反應(yīng)得到。該物質(zhì)與丙烯酰胺、丙烯酸等水溶性聚合單體進(jìn)行自由基共聚時，由于其本身具有表面活性，因此無需外加乳化劑，易于得到高分子量的共聚物。而該物質(zhì)與丙烯酰胺、丙烯酸共聚后，由于含氟基團(tuán)的引入，可以提高聚合物的耐溫耐鹽性能，可用作高溫高鹽油藏的聚合物驅(qū)油劑。
文檔編號C07C67/00GK1528734SQ0313907
公開日2004年9月15日 申請日期2003年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月28日
發(fā)明者孔瑛, 王云芳, 辛偉, 楊金榮, 史德青, 孔 瑛 申請人:石油大學(xué)(華東)