專利名稱：(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在催化劑存在下使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧化物反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法。
背景技術(shù)：
過去，作為使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧化物間歇式反應(yīng)的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法，在反應(yīng)釜中一批投入作為原料的(甲基)丙烯酸、環(huán)氧化物和催化劑進行反應(yīng)的方法，或在反應(yīng)釜中將作為原料的(甲基)丙烯酸和催化劑一起全部加入，在其中逐次地(連續(xù)地或間歇地)以一定的或可變的供給速度投入環(huán)氧化物進行反應(yīng)的方法是常用的。這樣，由于與環(huán)氧化物相比，(甲基)丙烯酸具有更高的催化劑溶解性以及如果環(huán)氧化物在初期單獨投入反應(yīng)釜中并加熱則伴有爆炸的危險對此必須特別的設(shè)備等原因，即使在將(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物以及催化劑一批投入反應(yīng)釜中并反應(yīng)的前者的方法中，實際上，與環(huán)氧化物相比(甲基)丙烯酸一方先投入是通常的順序。
但是，上述任何一種方法中，作為雜質(zhì)，環(huán)氧化物的二加成物二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯(下面簡稱為“環(huán)氧化物的二加成物”)容易作為副產(chǎn)物生成，存在所謂制品的純度降低質(zhì)量惡化的問題。另外，實際上，副產(chǎn)的環(huán)氧化物二加成物，在反應(yīng)后的蒸餾過程中可以除去，但由于反應(yīng)工序中如果副產(chǎn)環(huán)氧化物二加成物，目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯的收率降低就是不可避免的，所以在反應(yīng)階段中，就強烈要求目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量保持與過去相同或在其之上且又盡可能地抑制副產(chǎn)上述環(huán)氧化物的二加成物。
此處，為解決本發(fā)明的課題，提供在間歇式反應(yīng)系統(tǒng)中，目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯的產(chǎn)量在與現(xiàn)有技術(shù)幾乎相等的水平，同時還可以抑制對制品純度降低質(zhì)量惡化有影響的環(huán)氧化物二加成物的副生的新的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的的制備方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者，為解決上述課題進行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在使原料(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物間歇式反應(yīng)中，使相對于(甲基)丙烯酸的催化劑濃度如果超過特定的值開始反應(yīng)，與過去相比可以顯著地抑制雜質(zhì)環(huán)氧化物二加成物的副產(chǎn)。另外，可以確認該制備方法中的目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量與現(xiàn)有的通過間歇式的反應(yīng)體系同樣的水平。
根據(jù)上述制備方法，上述課題可以一并解決，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法，其特征在于在催化劑存在下使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧化物間歇式反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法中，以催化劑用量對于供給的(甲基)丙烯酸合計量為催化劑濃度，以催化劑的全部用量對于(甲基)丙烯酸的全部供給量所表示的催化劑濃度為1時，在催化劑濃度超過1的狀態(tài)下開始上述反應(yīng)。
具體實施例方式
下面，對本發(fā)明的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法(下面，稱為本發(fā)明制備方法)詳細說明，本發(fā)明范圍不限于這些說明，即使對于下列舉例說明以外，在不損害本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)可以適宜變更實施。
首先，簡要說明可以優(yōu)選適用本發(fā)明制備方法的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的常規(guī)的制備過程。即，首先，使反應(yīng)原料(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物在催化劑存在下反應(yīng)。該反應(yīng)的反應(yīng)率不滿100％的居多，反應(yīng)結(jié)束時反應(yīng)液中殘存未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸或環(huán)氧化物等情況很普遍。因此，上述反應(yīng)液，要導(dǎo)入將這些未反應(yīng)的原料等從反應(yīng)液中除去的工序。并且，作為連續(xù)的最終階段，通過蒸餾等進行精制，可以得到目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯。
本發(fā)明的制備方法是在催化劑存在下、使反應(yīng)原料(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物以間歇式進行反應(yīng)(間歇式反應(yīng))得到(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法。并且，其特征在于在該制備方法中，投入的催化劑的合計使用量對于供給的(甲基)丙烯酸的全部使用量的比例定義為“催化劑濃度”。而且，以催化劑的全部用量相對于(甲基)丙烯酸的全部供給量的比例求出的催化劑濃度的值定義為1時，在催化劑濃度超過1的狀態(tài)下開始(甲基)丙烯酸與環(huán)氧化物反應(yīng)(即，反應(yīng)開始時使催化劑的濃度超過1的狀態(tài))。
本發(fā)明中，①催化劑存在下，②在規(guī)定的溫度(具體地為40℃)以上，③上述兩個反應(yīng)原料共存時，上述反應(yīng)開始，如果上述①～③中缺少一個反應(yīng)不發(fā)生。因此，本發(fā)明中作為反應(yīng)開始時，是指滿足此處所說要素的時間點，本發(fā)明中，由該反應(yīng)開始的時間點以前投入(投料)的(甲基)丙烯酸的總計量與催化劑的合計使用量求出的催化劑濃度超過1是重要的。作為上述反應(yīng)開始的時間，具體地，是指例如上述兩反應(yīng)原料中的任意一種投入(供給)的時間點中反應(yīng)體系溫度如果在40℃以上的時間點，上述兩種反應(yīng)原料中的任意一種投入(供給)的時間點中反應(yīng)體系溫度不足40℃的情況下，是指通過其后的升溫等使反應(yīng)體系的溫度達到40℃的時間點，上述兩種反應(yīng)原料的至少一部分初期預(yù)先投料的情況下是指通過其后的升溫等使反應(yīng)體系的溫度達到40℃的時間點。
另一方面，所謂本發(fā)明中反應(yīng)結(jié)束時，是指上述反應(yīng)開始后，反應(yīng)液中酸成分在0.5重量％以下的時間點。
另外，所謂反應(yīng)開始后的催化劑濃度(例如反應(yīng)進行中的催化劑濃度)，是指在從上述反應(yīng)開始時到反應(yīng)結(jié)束的任意時間點中，到該時間點向反應(yīng)體系中已投入的催化劑總使用量相對于已供給的(甲基)丙烯酸合計量的比例。
本發(fā)明的制備方法中，如上所述，在催化劑濃度超過1的狀態(tài)下反應(yīng)開始，優(yōu)選為1.1～20，更優(yōu)選1.2～10。反應(yīng)開始時的催化劑濃度如果在1以下，有可能不能解決上述課題。另外，本發(fā)明中，從反應(yīng)開始時到反應(yīng)結(jié)束時的期間，優(yōu)選使催化劑超過1的狀態(tài)占盡可能多的時間，具體地，特別優(yōu)選將原料的供給條件設(shè)定為與環(huán)氧化物的全部供給量的供給結(jié)束的同時或比其更后地結(jié)束(甲基)丙烯酸的全部供給量的供給。
本發(fā)明的制備方法中，(甲基)丙烯酸的全部供給量與環(huán)氧化物的全部供給量的量關(guān)系為，相對于1摩爾(甲基)丙烯酸，環(huán)氧化物優(yōu)選為1.0～10摩爾，更優(yōu)選1.0～5.0摩爾，進一步優(yōu)選1.0～3.0摩爾，特別優(yōu)選1.0～2.0摩爾。相對于1摩爾(甲基)丙烯酸，環(huán)氧化物不足1摩爾的情況下，反應(yīng)不能進行，有可能不能實施本發(fā)明的特征方法。另外，相對于1摩爾(甲基)丙烯酸，環(huán)氧化物如果超過10摩爾，必須環(huán)氧化物的回收工序，存在經(jīng)濟上不利的危險。
作為可以在本發(fā)明的制備方法中使用的環(huán)氧化物，沒有特別限制，優(yōu)選碳原子數(shù)2～6，更優(yōu)選碳原子數(shù)2～4的環(huán)氧化物，可以列舉例如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，優(yōu)選環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷。另外，所謂本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。另外，本發(fā)明和本說明書中，關(guān)于目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯和作為副產(chǎn)物雜質(zhì)的烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯或二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯，這些化合物名稱中的“(甲基)丙烯酸酯”部分具有“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”兩個含義，詳細地說，作為原料的上述(甲基)丙烯酸是丙烯酸的情況下是指來源于其的“丙烯酸酯”。是甲基丙烯酸的情況下是指來源其的“甲基丙烯酸酯”。
本發(fā)明制備方法中，(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物在催化劑存在下的間歇式反應(yīng)，上述本發(fā)明特征以外的條件或操作，可以基于該種反應(yīng)一般使用的方法或與其相同的方法進行。具體地，通常通過向裝入原料(甲基)丙烯酸的地方添加(投入)原料環(huán)氧化物進行反應(yīng)，本發(fā)明中，可以在開始預(yù)先將原料(甲基)丙烯酸的全部供給量的一部分投入的階段中，也預(yù)先配合投入原料環(huán)氧化物的全部供給量的一部分，使其開始反應(yīng)。上述環(huán)氧化物的添加(投入)，可以是一次投入或逐次投入的任何一種，優(yōu)選逐次投入，即，連續(xù)地和/或間歇式地投入(下面分別稱為“連續(xù)地投入”?！伴g歇式投入”)。并且，為了使該種反應(yīng)可以很好地進行，可以在原料環(huán)氧化物的全部供給量的投入結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)，即所謂進行熟化后結(jié)束反應(yīng)。
上述逐次投入，是指向反應(yīng)釜中不是一次投入環(huán)氧化物的全部供給量，即不是一次投入的方式。所謂連續(xù)地投入，是指一點點連續(xù)投入的逐次投入，所謂間歇地投入，是指脈沖地或者斷續(xù)地，例如分2、3次間歇地投入，分任意次數(shù)投入的逐次投入。
在上述連續(xù)地投入的情況下，可以將投入速度固定進行到投入結(jié)束，也可以中途至少變化一次速度進行，也可以在速度本身連續(xù)地任意變化的同時進行，對于其連續(xù)投入的形態(tài)沒有特別限制。中途至少變化一次速度的情況下，優(yōu)選從變化前到變化后的速度降低。
本發(fā)明的制備方法中，如下所述，使用的催化劑，可以在反應(yīng)開始時，投入其全部用量，也可以先投入一部分然后適宜地追加使用。
本發(fā)明的制備方法中，作為原料的(甲基)丙烯酸的全部供給量的一部分在反應(yīng)開始前預(yù)先投入和/或在反應(yīng)開始時供給。該(甲基)丙烯酸的反應(yīng)開始前的初期投入量和/或反應(yīng)開始時的供給量的合計量，如果是在反應(yīng)開始的催化劑濃度可滿足上述范圍的量，就沒有特別限制。上述合計量，具體地，如果是在反應(yīng)開始時之前投入催化劑的全部用量的情況下，相對于(甲基)丙烯酸的全部供給量，或者，如果是在反應(yīng)開始之前投入催化劑全部用量的一部分的情況下，相對于規(guī)定的(甲基)丙烯酸的量(即“(甲基)丙烯酸的全部供給量×(催化劑的一部分用量/催化劑的全部用量)”)，優(yōu)選為90重量％以下，更優(yōu)選為5～90重量％，進一步優(yōu)選為10～75重量％，特別優(yōu)選為20～50重量％。
通過使(甲基)丙烯酸的初期投料量等的合計量在上述范圍內(nèi)，相對于該合計量，催化劑的濃度可以相對高，滿足本發(fā)明制備方法的特征反應(yīng)開始時的催化劑濃度條件(催化劑濃度超過1的狀態(tài))，可以容易地實現(xiàn)上述課題。另外，進一步地，反應(yīng)速度變大，可以得到生產(chǎn)率提高的效果。
本發(fā)明的制備方法中，如上所述，上述(甲基)丙烯酸的全部供給量的一部分初期預(yù)先投料后，開始反應(yīng)，其中優(yōu)選首先僅將原料環(huán)氧化物的全部供給量的一部分與上述(甲基)丙烯酸的初期投料部分一起預(yù)先投入開始反應(yīng)，或者，向上述(甲基)丙烯酸的初期投料部分中一次投料或者通過逐次投料添加(供給)開始反應(yīng)。即，在反應(yīng)初期，優(yōu)選不添加初期投料以外的殘余(甲基)丙烯酸，僅添加環(huán)氧化物全部供給量的一部分，環(huán)氧化物的添加量，例如直到達到滿足下述的條件的量，只有該環(huán)氧化物持續(xù)添加形態(tài)。另外，對于逐次投料與上述說明相同。
反應(yīng)開始時的只有上述環(huán)氧化物的添加(供給)，環(huán)氧化物的添加量，相對于(甲基)丙烯酸的初期投料量，摩爾比優(yōu)選為0.8～2.0，更優(yōu)選為0.8～1.5，進一步優(yōu)選為0.9～1.5，特別優(yōu)選為1.0～1.3。上述摩爾比不足0.8時，有可能副產(chǎn)二酯體烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯，上述摩爾比超過2.0時，容易副產(chǎn)環(huán)氧化物的二加成物二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯，蒸餾收率或純度有可能降低。另外，優(yōu)選由預(yù)先初期投料的(甲基)丙烯酸的量推算來適宜設(shè)定為達到上述摩爾比的范圍內(nèi)的環(huán)氧化物的添加量(供給量)，以設(shè)定的添加量在投料結(jié)束的階段達到上述摩爾比的范圍為宜。
僅添加上述環(huán)氧化物時，添加的環(huán)氧化物可以是常溫的，也可以預(yù)先加熱至后述的要求的反應(yīng)溫度。
僅添加上述環(huán)氧化物時，添加結(jié)束的時間，優(yōu)選從反應(yīng)開始5個小時內(nèi)，更優(yōu)選0.01～5小時，進一步優(yōu)選0.1～5小時。上述供給時間超過5小時的情況下，有可能副產(chǎn)二酯體烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明的制備方法中，在僅添加上述環(huán)氧化物結(jié)束后，優(yōu)選例如，通過將剩余的原料(甲基)丙烯酸和剩余的原料環(huán)氧化物一起一批投料或逐次投料來添加、供給。另外，對于逐次投料與前述說明相同。另外，如前所述，使開始添加的環(huán)氧化物的全部供給量的一部分與(甲基)丙烯酸的初期投料部分一起預(yù)先投料進行反應(yīng)的情況下，優(yōu)選在從反應(yīng)開始時，經(jīng)過0.01～5小時的時間點、更優(yōu)選在經(jīng)過0.1～5小時的時間點添加剩余的原料(甲基)丙烯酸和剩余的原料環(huán)氧化物。上述范圍以外的情況下，容易副產(chǎn)環(huán)氧化物的二加成物二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯，有可能使蒸餾收率或純度降低。
剩余的原料(甲基)丙烯酸和剩余的原料環(huán)氧化物的添加(供給)，相對于(甲基)丙烯酸的添加量環(huán)氧化物的添加量，以摩爾比計優(yōu)選為0.8～2.0，更優(yōu)選為0.8～1.5，進一步優(yōu)選為0.9～4.5。上述摩爾比低于0.8的情況下，有可能副產(chǎn)二酯體烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯，超過2.0的情況下，容易副產(chǎn)環(huán)氧化物的二加成物二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯，有可能使蒸餾收率或純度降低。
對于剩余的原料(甲基)丙烯酸和剩余原料環(huán)氧化物的添加(投入反應(yīng)器中)，可以從各自分別的投料管添加，也可以在投入反應(yīng)器前，在管道、管線混合器或混合罐等中預(yù)先混合后添加，沒有特別限制，在從各自分別的投料管添加的情況下，例如由于在(甲基)丙烯酸的添加部分附近反應(yīng)液中的摩爾比(甲基)丙烯酸過剩，優(yōu)選的是在添加(投入反應(yīng)器中)前，將各自的原料在管道等預(yù)先混合后添加為宜。另外，剩余的原料(甲基)丙烯酸和原料環(huán)氧化物，可以在常溫下添加，也可以預(yù)先加熱至后述要求的反應(yīng)溫度后再添加。
剩余的原料(甲基)丙烯酸和剩余的原料環(huán)氧化物的添加中，添加(供給)時間，優(yōu)選為0.1～5小時，更優(yōu)選為0.1～4小時，進一步優(yōu)選為0.1～3小時。上述添加(供給)時間，不足0.1小時的情況下，由于每小時產(chǎn)生的反應(yīng)熱量大，所以為冷卻目的的熱交換器必須大等，在經(jīng)濟上不利，超過5小時的情況下，有可能使生產(chǎn)性降低。
剩余原料(甲基)丙烯酸和剩余原料環(huán)氧化物從各自分別的投料管添加的情況下，對于投料的方式(一次投入，逐次投入)，原料的溫度，添加(供給)時間等，只要各原料分別滿足上述內(nèi)容或上述范圍，沒必要必須相同。
可以在本發(fā)明制備方法中使用的反應(yīng)用催化劑，沒有特別限制，具體地，優(yōu)選含有選自例如鉻(Cr)化合物，鐵(Fe)化合物，釔(Y)化合物，鑭(La)化合物，鈰(Ce)化合物，鎢(W)化合物，鋯(Zr)化合物，鈦(Ti)化合物，釩(V)化合物，磷(P)化合物，鋁(Al)化合物，鉬(Mo)化合物和胺化合物中的至少一種的催化劑，更優(yōu)選均相系催化劑。
鉻(Cr)化合物，是分子內(nèi)具有鉻(Cr)原子的化合物，而且，只要在前述反應(yīng)液中可溶，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如氯化鉻，乙酰丙酮鉻，甲酸鉻，乙酸鉻，丙烯酸鉻，甲基丙烯酸鉻，重鉻酸鈉，二丁基二硫代氨基甲酸鉻等。
鐵(Fe)化合物，是分子內(nèi)具有鐵(Fe)原子的化合物，而且，只要在前述反應(yīng)液中可溶，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如鐵粉，氯化鐵，甲酸鐵，乙酸鐵，丙烯酸鐵，甲基丙烯酸鐵等。
釔(Y)化合物，是分子內(nèi)具有釔(Y)原子的化合物，而且，只要在前述反應(yīng)液中可溶，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如，乙酰丙酮釔，氯化釔，乙酸釔，硝酸釔，硫酸釔，丙烯酸釔和甲基丙烯酸釔等。
鑭(La)化合物，是分子內(nèi)具有鑭(La)原子的化合物，而且，只要在前述反應(yīng)液中可溶，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如，乙酰丙酮鑭，氯化鑭，乙酸鑭，硝酸鑭，硫酸鑭，丙烯酸鑭和甲基丙烯酸鑭等。
鈰(Ce)化合物，是分子內(nèi)具有鈰(Ce)原子的化合物，而且，只要在前述反應(yīng)液中可溶，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如，乙酰丙酮鈰，氯化鈰，乙酸鈰，硝酸鈰，硫酸鈰，丙烯酸鈰和甲基丙烯酸鈰等。
鎢(W)化合物，是分子內(nèi)具有鎢(W)原子的化合物，而且，只要在前述反應(yīng)液中可溶，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如，氯化鎢，丙烯酸鎢和甲基丙烯酸鎢等。
鋯(Zr)化合物，是分子內(nèi)具有鋯(Zr)原子的化合物，而且，只要在前述反應(yīng)液中可溶，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如，乙酰丙酮鋯，氯化鋯，乙酸鋯，硝酸鋯，硫酸鋯，丙烯酸鋯、甲基丙烯酸鋯，丁醇鋯，丙醇鋯，氯化氧鋯，乙酸氧鋯，硝酸氧鋯，丙烯酸氧鋯和甲基丙烯酸氧鋯等。
鈦(Ti)化合物，是分子內(nèi)具有鈦(Ti)原子的化合物，而且，只要在前述反應(yīng)液中可溶，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如，氯化鈦，硝酸鈦，硫酸鈦，甲醇鈦，乙醇鈦，丙醇鈦，異丙醇鈦，丙烯酸鈦和甲基丙烯酸鈦等。
釩(V)化合物，是分子內(nèi)具有釩(V)原子的化合物，而且，只要在前述反應(yīng)液中可溶，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如，乙酰丙酮釩，氯化釩，環(huán)烷酸釩，丙烯酸釩和甲基丙烯酸釩等。
磷(P)化合物，是分子內(nèi)具有磷(P)原子的化合物，而且，只要在前述反應(yīng)液中可溶，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如，三甲基膦，三丁基膦，三辛基膦，三苯基膦，三甲苯基膦和1，2-二(二苯基膦)乙烷等烷基膦類和其(甲基)丙烯酸鹽等季磷鎓鹽等。
鋁(Al)化合物，是分子內(nèi)具有鋁(Al)原子的化合物，而且，只要在前述反應(yīng)液中可溶，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如，乙酰丙酮鋁，氯化鋁，乙酸鋁，硝酸鋁，硫酸鋁，乙醇鋁，異丙醇鋁，丙烯酸鋁和甲基丙烯酸鋁等。
鉬(Mo)化合物，是分子內(nèi)具有鉬(Mo)原子的化合物，而且，只要在前述反應(yīng)液中可溶，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如，氯化鉬，乙酸鉬，丙烯酸鉬和甲基丙烯酸鉬等。
胺化合物，只要是分子內(nèi)具有胺官能基的化合物，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如三烷基胺類，吡啶等環(huán)狀胺類和其季鹽等均相系的胺化合物，或含有叔胺基，季銨基和吡啶鎓基等堿性官能基中至少一種的堿性陰離子交換樹脂等非均相系胺化合物，優(yōu)選含有叔胺基，季銨基和吡啶鎓基等堿性官能基中至少一種的堿性陰離子交換樹脂，更優(yōu)選含有選自叔胺基，季銨基和吡啶鎓基中至少一種官能基的堿性陰離子交換樹脂。
作為催化劑，通過合用上述胺化合物，使催化劑活性體現(xiàn)相乘效果，可以得到反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高，而且反應(yīng)選擇性也提高等效果。
本發(fā)明制備方法中上述催化劑的全部用量，沒有特別限制，為均相系催化劑的情況下，相對于原料(甲基)丙烯酸的全部供給量，優(yōu)選為0.001～10摩爾％，更優(yōu)選為0.005～5摩爾％，進一步優(yōu)選為0.01～3摩爾％。不足0.001摩爾％時，反應(yīng)速度過小反應(yīng)時間變長存在生產(chǎn)率降低的危險，如果超過10摩爾％，有可能使副產(chǎn)物的反應(yīng)選擇性變高。而且，均相系催化劑，常規(guī)一般的是在反應(yīng)開始前預(yù)先向反應(yīng)釜中投入全部用量(投料)，反應(yīng)開始時本發(fā)明所述催化劑濃度若可以在上述范圍內(nèi)，初期的投入量(即反應(yīng)開始時的投料量)，不限于催化劑的全部用量也可以是其一部分。此時，殘余部分可以在反應(yīng)的進行過程中供給。另外，均相系催化劑的情況下，可以使兩種原料中的任意一種預(yù)先溶解后投入或供給反應(yīng)釜中，例如，可以在反應(yīng)釜之外的其它溶解槽中，溶解在原料(甲基)丙烯酸中，再與原料(甲基)丙烯酸一起投入添加、供給到反應(yīng)釜中。
另一方面，非均相系催化劑的情況下，催化劑的全部用量，沒有特別限制，間歇式反應(yīng)中，相對于原料(甲基)丙烯酸的全部供給量優(yōu)選為5～80重量％，更優(yōu)選為10～70重量％。
本發(fā)明的制備方法中，在反應(yīng)液中，根據(jù)需要可以添加阻聚劑。作為阻聚劑，沒有特別限制，只要是一般工業(yè)中使用的就可以使用，具體地，可以列示例如氫醌，甲基氫醌，叔丁基氫醌，2，6-二叔丁基氫醌，2，5-二叔丁基氫醌，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，氫醌單甲基醚等酚化合物；N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺，N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-對苯二胺，N，N’-二苯基-對苯二胺，N，N’-二-2-萘基-對苯二胺等對苯二胺類；硫代二苯基胺，吩噻嗪等胺化合物；二丁基二硫代氨基甲酸銅，二乙基二硫代氨基甲酸銅，二甲基二硫代氨基甲酸銅等二烷基二硫代氨基甲酸銅鹽類；2，2，4，4-四甲基氮雜環(huán)丁烷-1-氧基(oxyl)，2，2-二甲基-4，4-二丙基氮雜環(huán)丁烷-1-氧基，2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氧基，2，2，5，5-四甲基-3-氧代吡咯烷-1-氧基，2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基，4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基，6-氮雜-7，7-二甲基-螺(4，5)癸烷-6-氧基，2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶-1-氧基，2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶-1-氧基，4，4’，4”-三-(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基)磷酸酯等N-氧基(oxyl)化合物等。這些阻聚劑可以僅使用1種，也可以2種或以上合用。
上述阻聚劑的添加量，相對于原料(甲基)丙烯酸的全部供給量，優(yōu)選為0.0001～1重量％，更優(yōu)選為0.001～0.5重量％。
本發(fā)明制備方法中，(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物的反應(yīng)溫度，通常優(yōu)選為40～120℃，更優(yōu)選為50～120℃，進一步優(yōu)選為50～110℃，特別優(yōu)選為50～100℃。上述反應(yīng)溫度，不足40℃時，由于反應(yīng)速度過小，未反應(yīng)的環(huán)氧化物的氣相中的氣體濃度變高，存在爆炸的危險，為了確保安全在氣相部分用惰性氣體稀釋，必須要使環(huán)氧化物的氣相中氣體濃度降低，操作變得復(fù)雜。此時，反應(yīng)器的設(shè)計壓力必須高，在經(jīng)濟上不利。另外，也有使環(huán)氧化物的投入速度降低，使未反應(yīng)的環(huán)氧化物的濃度下降的方法，但有可能反應(yīng)時間變長生產(chǎn)率降低。另外，如果反應(yīng)溫度超過120℃，很可能難以抑制副產(chǎn)環(huán)氧化物的二加成物二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明的制備方法中，與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以在高溫下進行，可以實現(xiàn)反應(yīng)時間的縮短和生產(chǎn)率的提高。高溫下進行反應(yīng)時的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為比上述優(yōu)選的反應(yīng)溫度的上限高3℃以上的高溫，更優(yōu)選高3～50℃的溫度，進一步優(yōu)選高10～40℃的溫度。不足3℃時，存在得不到反應(yīng)時間的縮短和生產(chǎn)率提高的那種效果。另外，如果超過50℃，雖然可以實現(xiàn)反應(yīng)時間縮短和生產(chǎn)率提高，但發(fā)生反應(yīng)液聚合使管道堵塞，有可能使生產(chǎn)率降低。
另外，上述高溫下反應(yīng)的情況下，催化劑的用量即使比現(xiàn)有技術(shù)少也可以得到同樣的效果，同時可以降低來源于催化劑的雜質(zhì)的副產(chǎn)，可以降低成本和不影響環(huán)境。另外，作為來源于上述催化劑的雜質(zhì)，沒有特別限制，具體地，例如使用乙酸鉻作為催化劑時，有乙酸羥烷基酯(例如，乙酸羥乙基酯，乙酸羥丙基酯等)。
本發(fā)明的制備方法中，在包括反應(yīng)和蒸餾、或者反應(yīng)、熟化和蒸餾的制備工序中，為了防止副產(chǎn)作為上述環(huán)氧化物的二加成物以外的雜質(zhì)的二酯體(具體地烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯)，可以添加二酯體的生成抑制劑。該生成抑制劑，根據(jù)需要可以適宜分別添加。作為生成防止劑，可以列舉例如選自草酸，草酸酐，丙二酸，琥珀酸，琥珀酸酐，富馬酸，馬來酸，馬來酸酐，水楊酸，辛酸，己二酸，癸二酸，十四烷羧酸，1，2，4-丁烷三羧酸，1，3，6-己烷三羧酸，1，2，3，4-丁烷四羧酸，1，2，3，4-戊烷四羧酸，1，6，7，12-十二烷四羧酸，苯甲酸，鄰甲苯酸，間甲苯酸，對甲苯酸，鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸，對苯二甲酸，2，6-萘二羧酸，均苯四甲酸，均苯四甲酸酐，偏苯三酸，偏苯三酸酐，1，2，4-苯三羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸，1，3，5，7-萘四羧酸，聚丙烯酸等羧酸和其酸酐；甘油，乙二醇，三羥甲基丙烷，甲酚，1，2，6-己烷三醇，五赤蘚醇，(二)五赤蘚醇，2，3，4，5-四羥基己烷，木糖醇，甘露糖醇，兒茶酚，間苯二酚，2，6-二羥基甲苯，叔丁基兒茶酚，焦棓酚，2，4-二(羥甲基)苯酚，1，2，4-三羥基苯，1，3，5-三羥基苯，2，4，6-三(羥甲基)苯酚，1，2，4，5-四羥基苯等多元醇；乙二胺四醋酸，乙二胺四丙酸，硝基三醋酸，亞氨基二醋酸，1，2-二氨基環(huán)己烷四醋酸，乙?；?，N-亞硝基苯胲銨，8-羥基喹啉，聯(lián)苯胺，二乙基二硫代氨基甲酸等的金屬螯合物等中的一種或2種以上的化合物。
本發(fā)明的制備方法中，為了使反應(yīng)溫和進行，可以在溶劑中進行反應(yīng)。作為溶劑，可以使用例如甲苯，二甲苯，庚烷，辛烷等一般的溶劑。
本發(fā)明制備方法中，反應(yīng)時體系內(nèi)的壓力，可以根據(jù)使用的原料的種類或混合比適宜設(shè)定，通常，優(yōu)選在加壓狀態(tài)下。
本發(fā)明的制備方法中，作為催化劑使用鉻化合物等金屬鹽和金屬配合物等金屬化合物時，催化劑回收，可以進一步再利用。
具體地，例如含有金屬鹽和金屬配合物等金屬離子的均相系金屬催化劑，與陰離子交換樹脂(含有季磷鎓鹽，叔胺基，季銨基和吡啶鎓基等堿性官能基的至少一種的堿性陰離子交換樹脂)共存進行反應(yīng)的情況下，在反應(yīng)進行的同時均相系金屬催化劑可以吸附在陰離子交換樹脂上而回收(詳細地，熟化反應(yīng)結(jié)束附近的(甲基)丙烯酸的濃度降低到0.10％時可以吸附)。并且，下一反應(yīng)前，吸附均相系金屬催化劑的陰離子交換樹脂上，由于接觸原料(甲基)丙烯酸，吸附的均相系金屬催化劑可以游離，可以再利用。
這樣利用樹脂進行催化劑的回收和再利用的情況下，過去，原料(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物的供給結(jié)束后，例如在熟化階段，反應(yīng)系的溫度進一步上升，為了可以容易地看清反應(yīng)終點，優(yōu)選使上述反應(yīng)體系的溫度下降。如果不能看清反應(yīng)結(jié)束點反應(yīng)進行過量，有可能使副產(chǎn)物二酯體增加，催化劑失活。
下面，通過實施例和比較例，進一步具體地說明本發(fā)明，本發(fā)明并不因此有任何限定。另外，下面，為了方便，有“重量”簡化為“部”，“升”寫為“L”的情況。
-實施例1-將420g丙烯酸的全部供給量中的105g丙烯酸， 2.10g作為催化劑的乙酸鉻以及0.42g作為阻聚劑的吩噻嗪，投入容量為1L的具有攪拌機的SUS-316制高壓釜中(“相對于丙烯酸投料量的乙酸鉻濃度(2.0重量％)”/“相對于丙烯酸全部供給量的乙酸鉻濃度(0.5重量％)”＝4.0(倍))，將其內(nèi)部用氮氣置換后，升溫至80℃，內(nèi)壓為0.1MPa。將環(huán)氧乙烷以90g/h供給0.75小時(67.5g)，然后，將丙烯酸以140g/h，環(huán)氧乙烷以90g/h一起供給2.25小時(丙烯酸315g，環(huán)氧乙烷202.5g)，其間保持80℃進行反應(yīng)。將丙烯酸和環(huán)氧乙烷供給結(jié)束后的反應(yīng)溫度定為80℃，將反應(yīng)繼續(xù)到未反應(yīng)的丙烯酸為0.10重量％。繼續(xù)反應(yīng)1.0小時，由于未反應(yīng)的丙烯酸達到0.10重量％，將反應(yīng)液冷卻。將所得的反應(yīng)液通過氣相色譜法分析，結(jié)果丙烯酸羥乙酯的濃度為93重量％，二甘醇單丙烯酸酯的濃度為6.3重量％，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.3重量％，乙酸羥乙酯濃度為0.5重量％。這些結(jié)果表示于表1中。
然后，將所得反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至1L的玻璃制圓底燒瓶中，放入真空蒸餾裝置中，邊以10mL/分吹(bubbling)空氣，邊在真空度2～10hPa，加熱至內(nèi)溫60～100℃的同時精制，從反應(yīng)液得到餾出率為88重量％的丙烯酸羥乙酯。
所得丙烯酸羥乙酯通過氣相色譜法分析，結(jié)果其純度為97.5重量％，雜質(zhì)二甘醇單丙烯酸酯的含量為2.0重量％。
-實施例2-將420g丙烯酸的全部供給量中的210g丙烯酸，2.10g作為催化劑的乙酸鉻以及0.42g作為阻聚劑的吩噻嗪，投入容量為1L的具有攪拌機的SUS-316制高壓釜中(“相對于丙烯酸投料量的乙酸鉻濃度(1.0重量％)”/“相對于丙烯酸全部供給量的乙酸鉻濃度(0.5重量％)”＝2.0(倍))，將其內(nèi)部用氮氣置換后，升溫至80℃，使內(nèi)壓為0.1MPa。將環(huán)氧乙烷以90g/h供給1.5小時(135g)，然后，將丙烯酸以140g/h，環(huán)氧乙烷以90g/h一起供給1.5小時(丙烯酸210g，環(huán)氧乙烷135g)，其間保持80℃進行反應(yīng)。將丙烯酸和環(huán)氧乙烷供給結(jié)束后的反應(yīng)溫度定為80℃，將反應(yīng)繼續(xù)到未反應(yīng)的丙烯酸為0.10重量％。繼續(xù)反應(yīng)1.2小時，由于未反應(yīng)的丙烯酸達到0.10重量％，將反應(yīng)液冷卻。將所得反應(yīng)液通過氣相色譜法分析，結(jié)果丙烯酸羥乙酯的濃度為92重量％，二甘醇單丙烯酸酯的濃度為6.6重量％，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.3重量％，乙酸羥乙酯濃度為0.5重量％。這些結(jié)果表示于表1中。
然后，將所得反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至1L的玻璃制圓底燒瓶中，放入真空蒸餾裝置中，邊以10mL/分吹空氣，邊在真空度2～10hPa，加熱至內(nèi)溫60～100℃的同時精制，從反應(yīng)液得到餾出率為86重量％的丙烯酸羥乙酯。
所得丙烯酸羥乙酯通過氣相色譜法分析，結(jié)果其純度為97.5重量％，雜質(zhì)二甘醇單丙烯酸酯的含量為2.0重量％。
-實施例3-將420g丙烯酸的全部供給量中的315g丙烯酸，2.10g作為催化劑的乙酸鉻以及0.42g作為阻聚劑的吩噻嗪，投入容量為1L的具有攪拌機的SUS-316制高壓釜中(“相對于丙烯酸投料量的乙酸鉻濃度(0.67重量％)”/“相對于丙烯酸全部供給量的乙酸鉻濃度(0.5重量％)”＝1.3(倍))，將其內(nèi)部用氮氣置換后，升溫至80℃，使內(nèi)壓為0.1MPa。將環(huán)氧乙烷以90g/h供給2.25小時(202.5g)，然后，將丙烯酸以140g/h，環(huán)氧乙烷以90g/h一起供給0.75小時(丙烯酸105g，環(huán)氧乙烷67.5g)，其間保持80℃并反應(yīng)。將丙烯酸和環(huán)氧乙烷供給結(jié)束后的反應(yīng)溫度定為80℃，將反應(yīng)繼續(xù)到未反應(yīng)的丙烯酸為0.10重量％。繼續(xù)反應(yīng)1.5小時，由于未反應(yīng)的丙烯酸達到0.10重量％，將反應(yīng)液冷卻。將所得反應(yīng)液通過氣相色譜法分析，結(jié)果丙烯酸羥乙酯的濃度為92重量％，二甘醇單丙烯酸酯的濃度為7.1重量％，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.3重量％，乙酸羥乙酯濃度為0.5重量％。這些結(jié)果表示于表1中。
然后，將所得反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至1L的玻璃制圓底燒瓶中，放入真空蒸餾裝置中，邊以10mL/分吹空氣，邊在真空度2～10hPa，加熱至內(nèi)溫60～100℃的同時精制，從反應(yīng)液得到餾出率為83重量％的丙烯酸羥乙酯。
所得丙烯酸羥乙酯通過氣相色譜法分析，結(jié)果其純度為97.5重量％，雜質(zhì)二甘醇單丙烯酸酯的含量為2.0重量％。
-實施例4-將420g丙烯酸的全部供給量中的105g丙烯酸，2.10g作為催化劑的乙酸鉻以及0.42g作為阻聚劑的吩噻嗪，投入容量為1L的具有攪拌機的SUS-316制高壓釜中(“相對于丙烯酸投料量的乙酸鉻濃度(2.0重量％)”/“相對于丙烯酸全部供給量的乙酸鉻濃度(0.5重量％)”＝4.0(倍))，將其內(nèi)部用氮氣置換后，升溫至90℃，使內(nèi)壓為0.1MPa。將環(huán)氧乙烷以90g/h供給0.75小時(67.5g)，然后，將丙烯酸以140g/h，環(huán)氧乙烷以90g/h一起供給2.25小時(丙烯酸315g，環(huán)氧乙烷202.5g)，其間保持90℃并反應(yīng)。將丙烯酸和環(huán)氧乙烷供給結(jié)束后的反應(yīng)溫度定為90℃，將反應(yīng)繼續(xù)到未反應(yīng)的丙烯酸為0.10重量％。繼續(xù)反應(yīng)0.7小時，由于未反應(yīng)的丙烯酸達到0.10重量％，將反應(yīng)液冷卻。將所得反應(yīng)液通過氣相色譜法分析，結(jié)果丙烯酸羥乙酯的濃度為93重量％，二甘醇單丙烯酸酯的濃度為5.9重量％，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.4重量％，乙酸羥乙酯濃度為0.5重量％。這些結(jié)果表示于表1中。
然后，將所得反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至1L的玻璃制圓底燒瓶中，放入真空蒸餾裝置中，邊以10mL/分吹空氣，邊在真空度2～10hPa，加熱至內(nèi)溫60～100℃的同時精制，從反應(yīng)液得到餾出率為91重量％的丙烯酸羥乙酯。
所得丙烯酸羥乙酯通過氣相色譜法分析，結(jié)果其純度為97.5重量％，雜質(zhì)二甘醇單丙烯酸酯的含量為2.0重量％。
-比較例1-將420g丙烯酸、2.10g作為催化劑的乙酸鉻以及0.42g作為阻聚劑的吩噻嗪投入容量為1L的具有攪拌機的SUS-316制高壓釜中，將其內(nèi)部用氮氣置換后，升溫至80℃，使內(nèi)壓為0.1MPa。將環(huán)氧乙烷以90g/h供給3小時(270g)，其間保持80℃并反應(yīng)。將環(huán)氧乙烷供給結(jié)束后的反應(yīng)溫度定為80℃，將反應(yīng)繼續(xù)到未反應(yīng)的丙烯酸為0.10重量％。繼續(xù)反應(yīng)2.2小時，由于未反應(yīng)的丙烯酸達到0.10重量％，將反應(yīng)液冷卻。將所得反應(yīng)液通過氣相色譜法分析，結(jié)果丙烯酸羥乙酯的濃度為91重量％，二甘醇單丙烯酸酯的濃度為7.3重量％，乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.4重量％，乙酸羥乙酯濃度為0.5重量％。這些結(jié)果表示于表1中。
然后，將所得反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至1L的玻璃制圓底燒瓶中，放入真空蒸餾裝置中，邊以10mL/分吹空氣，邊在真空度2～10hPa，加熱至內(nèi)溫60～100℃的同時精制，從反應(yīng)液得到餾出率為81重量％的丙烯酸羥乙酯。
所得丙烯酸羥乙酯通過氣相色譜法分析，結(jié)果其純度為97.5重量％，雜質(zhì)二甘醇單丙烯酸酯的含量為2.0重量％。
-實施例5-將448g甲基丙烯酸的全部供給量中的112g甲基丙烯酸、0.45g作為催化劑的乙酸鉻以及0.45g作為阻聚劑的吩噻嗪，投入容量為1L的具有攪拌機的SUS-316制高壓釜中(“相對于甲基丙烯酸投料量的乙酸鉻濃度(0.4重量％)”/“相對于甲基丙烯酸全部供給量的乙酸鉻濃度(0.1重量％)”＝4.0(倍))，將其內(nèi)部用氮氣置換后，升溫至90℃，使內(nèi)壓為0.1MPa。將環(huán)氧乙烷以80g/h供給0.75小時(60.2g)，然后，將甲基丙烯酸以149g/h，環(huán)氧乙烷以80g/h一起供給2.25小時(甲基丙烯酸336g，環(huán)氧乙烷180.5g)，其間保持90℃并反應(yīng)。將甲基丙烯酸和環(huán)氧乙烷供給結(jié)束后的反應(yīng)溫度定為90℃，將反應(yīng)繼續(xù)到未反應(yīng)的甲基丙烯酸為0.10重量％。繼續(xù)反應(yīng)1.5小時，由于未反應(yīng)的甲基丙烯酸為0.10重量％，將反應(yīng)液冷卻。將所得反應(yīng)液通過氣相色譜法分析，結(jié)果甲基丙烯酸羥乙酯的濃度為95重量％，二甘醇單甲基丙烯酸酯的濃度為3.5重量％，乙二醇二甲基丙烯酸酯濃度為0.1重量％，乙酸羥乙酯濃度為0.12重量％。這些結(jié)果表示于表2中。
-實施例6-將448g甲基丙烯酸的全部供給量中的224g甲基丙烯酸、0.68g作為催化劑的乙酸鉻以及0.45g作為阻聚劑的吩噻嗪，投入容量為1L的具有攪拌機的SUS-316制高壓釜中(“相對于甲基丙烯酸投料量的乙酸鉻濃度(0.3重量％)”/“相對于甲基丙烯酸全部供給量的乙酸鉻濃度(0.15重量％)”＝2.0(倍))，將其內(nèi)部用氮氣置換后，升溫至90℃，使內(nèi)壓為0.1MPa。將環(huán)氧乙烷以80g/h供給1.5小時(120g)，然后，將甲基丙烯酸以149g/h，環(huán)氧乙烷以80g/h一起供給1.5小時(甲基丙烯酸224g，環(huán)氧乙烷120g)，其間保持90℃并反應(yīng)。將甲基丙烯酸和環(huán)氧乙烷供給結(jié)束后的反應(yīng)溫度定為90℃，將反應(yīng)繼續(xù)到未反應(yīng)的甲基丙烯酸為0.10重量％。繼續(xù)反應(yīng)1.5小時，由于未反應(yīng)的甲基丙烯酸達到0.10重量％，將反應(yīng)液冷卻。將所得反應(yīng)液通過氣相色譜法分析，結(jié)果甲基丙烯酸羥乙酯的濃度為95重量％，二甘醇單甲基丙烯酸酯的濃度為3.5重量％，乙二醇二甲基丙烯酸酯濃度為0.1重量％，乙酸羥乙酯濃度為0.16重量％。這些結(jié)果表示于表2中。
-比較例2-將448g甲基丙烯酸的全部供給量、0.90g作為催化劑的乙酸鉻以及0.45g作為阻聚劑的吩噻嗪，投入容量為1L的具有攪拌機的SUS-316制高壓釜中，將其內(nèi)部用氮氣置換后，升溫至90℃，使內(nèi)壓為0.1MPa。將環(huán)氧乙烷以80g/h供給3.0小時(240g)，其間保持90℃并反應(yīng)。將環(huán)氧乙烷供給結(jié)束后的反應(yīng)溫度定為90℃，將反應(yīng)繼續(xù)到未反應(yīng)的甲基丙烯酸為0.10重量％。繼續(xù)反應(yīng)1.6小時，由于未反應(yīng)的甲基丙烯酸達到0.10重量％，將反應(yīng)液冷卻。將所得反應(yīng)液通過氣相色譜法分析，結(jié)果甲基丙烯酸羥乙酯的濃度為95重量％，二甘醇單甲基丙烯酸酯的濃度為3.6重量％，乙二醇二甲基丙烯酸酯濃度為0.1重量％，乙酸羥乙酯濃度為0.21重量％。這些結(jié)果表示于表2中。
-比較例3-將448g甲基丙烯酸的全部供給量、0.45g作為催化劑的乙酸鉻以及0.45g作為阻聚劑的吩噻嗪，投入容量為1L的具有攪拌機的SUS-316制高壓釜中，將其內(nèi)部用氮氣置換后，升溫至90℃，使內(nèi)壓為0.1MPa。將環(huán)氧乙烷以80g/h供給3.0小時(240g)，其間保持90℃并反應(yīng)。將環(huán)氧乙烷供給結(jié)束后的反應(yīng)溫度定為90℃，將反應(yīng)繼續(xù)到未反應(yīng)的甲基丙烯酸為0.10重量％。繼續(xù)反應(yīng)2.8小時，由于未反應(yīng)的甲基丙烯酸達到0.10重量％，將反應(yīng)液冷卻。將所得反應(yīng)液通過氣相色譜法分析，結(jié)果甲基丙烯酸羥乙酯的濃度為93重量％，二甘醇單甲基丙烯酸酯的濃度為5.8重量％，乙二醇二甲基丙烯酸酯濃度為0.2重量％，乙酸羥乙酯濃度為0.12重量％。這些結(jié)果表示于表2中。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以提供在間歇式反應(yīng)系中，目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯的產(chǎn)量幾乎與現(xiàn)有技術(shù)在相同的水平，同時還可以抑制使產(chǎn)品純度下降并對質(zhì)量有惡劣影響的環(huán)氧化物的二加成物(二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯)的副產(chǎn)的新的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法。
(注)HEA丙烯酸羥乙酯DEGMA二甘醇單丙烯酸酯EGDA乙二醇二丙烯酸酯EGAc乙酸羥乙酯
(注)HEMA甲基丙烯酸羥乙酯DEGMMA二甘醇單甲基丙烯酸酯EGDMA乙二醇二甲基丙烯酸酯EGAc乙酸羥乙酯
權(quán)利要求
1.(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法，在催化劑存在下使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧化物間歇式反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，其特征在于以催化劑用量相對于供給的(甲基)丙烯酸合計量為催化劑濃度，以催化劑全部用量相對于(甲基)丙烯酸全部供給量所表示的催化劑濃度為1時，在催化劑濃度超過1的狀態(tài)下開始上述反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供在間歇式反應(yīng)系中，目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯的產(chǎn)量幾乎與現(xiàn)有技術(shù)在相同的水平，同時還可以抑制使產(chǎn)品純度下降并對質(zhì)量有惡劣影響的環(huán)氧化物的二加成物(二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯)的副產(chǎn)的新的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法。本發(fā)明的制備方法，在催化劑存在下使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧化物間歇式反應(yīng)的制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，其特征是以催化劑用量相對于供給的(甲基)丙烯酸合計量為催化劑濃度，以催化劑全部用量相對于(甲基)丙烯酸全部供給量所表示的催化劑濃度為1時，在催化劑濃度超過1的狀態(tài)下開始上述反應(yīng)。
文檔編號C07C69/54GK1468836SQ03142520
公開日2004年1月21日 申請日期2003年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月11日
發(fā)明者石田德政, 上村政宏, 宏 申請人:株式會社日本觸媒