專利名稱：(甲基)丙烯酸羥烷基酯和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在催化劑存在下使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧化物反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法和由該方法得到的高質(zhì)量(甲基)丙烯酸羥烷基酯。
背景技術(shù)：
過去，在催化劑存在下使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧化物間歇式反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法中，將作為反應(yīng)原料的(甲基)丙烯酸與環(huán)氧化物和催化劑一次投料入反應(yīng)器中反應(yīng)的方法，或預(yù)先將作為原料的(甲基)丙烯酸和催化劑投料入反應(yīng)器中，在其中逐次地(連續(xù)地或間歇地)以一定或可變的供給速度投入環(huán)氧化物反應(yīng)的方法是常用的。這樣，由于與環(huán)氧化物相比，(甲基)丙烯酸方面具有更高的催化劑溶解性能，以及如果環(huán)氧化物在初期單獨(dú)投入反應(yīng)器中并加熱伴有爆炸的危險對此必須要特別的設(shè)備等原因，即使將(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物和催化劑一批投入反應(yīng)器中反應(yīng)的前者方法中，嚴(yán)格地講實(shí)際情況是與環(huán)氧化物相比(甲基)丙烯酸一方先投入。
但是，上述任何一種方法中，存在容易副產(chǎn)作為雜質(zhì)的二酯體烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯(以下簡稱為“二酯體”)或環(huán)氧化物的二加成體二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯(下面簡稱為“二加成體”)的問題。
這些副產(chǎn)物中，對于二加成體可以通過蒸餾除去，但是二酯體通過蒸餾等精制也難以除去，在反應(yīng)結(jié)束階段抑制其含量變得很重要。(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物的反應(yīng)中，由于催化劑置換(甲基)丙烯酸，通過形成例如(甲基)丙烯酸鉻鹽之類的鹽使(甲基)丙烯酸活化，促進(jìn)了與環(huán)氧化物的反應(yīng)，由于在反應(yīng)進(jìn)行的同時體系內(nèi)(甲基)丙烯酸濃度變低，催化劑不僅置換(甲基)丙烯酸也置換生成的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，發(fā)生不均勻化反應(yīng)，副產(chǎn)二酯體。因此，上述的現(xiàn)有方法中要抑制二酯體副產(chǎn)的情況下，采取將殘余的未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸在很多階段提前結(jié)束反應(yīng)的方法。但是，由于殘余的酸成分與二酯體一樣，難以通過蒸餾除去，上述方法，雖然可以使二酯體的含量降低，但難以避免與此相伴的酸成分含量增加。另外，本說明書中，所謂酸成分，是指可通過中和滴定測定的(甲基)丙烯酸羥烷基酯中含有的全部酸成分。
這樣，迄今為止的技術(shù)中，要同時降低二酯體與酸成分是困難的，現(xiàn)狀是變成任意一方含量多制品純度降低質(zhì)量惡化。
因此，本發(fā)明欲解決的課題是本發(fā)明提供烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯的含量和酸成分含量同時低的高質(zhì)量(甲基)丙烯酸羥烷基酯和可得到該(甲基)丙烯酸羥烷基酯的新的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者，為解決上述課題進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)在特定條件下，通過使反應(yīng)器內(nèi)的(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物的摩爾比(環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸)超過1.0，將反應(yīng)器內(nèi)殘存的酸成分充分降低而進(jìn)行反應(yīng)，可以顯著地降低二酯體的副產(chǎn)，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，其特征在于作為雜質(zhì)的烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯的含量在0.1重量％以下，而且，酸成分的含量為0.1重量％以下。
本發(fā)明涉及的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法，是在催化劑存在下使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧化物間歇式反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，其特征在于對于兩種原料的投料，在供給兩種原料需要的時間內(nèi)供給的原料的溫度為40℃以上的全部供給時間的40％以上的供給時間期間，到那時為止投入反應(yīng)器中的(甲基)丙烯酸的合計量與環(huán)氧化物的合計量的摩爾比(環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸)調(diào)整為超過1.0。
具體實(shí)施例方式
下面，對本發(fā)明的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法(以下，稱為本發(fā)明制備方法)和本發(fā)明的(甲基)丙烯酸羥烷基酯詳細(xì)說明，但本發(fā)明范圍不限于這些說明，對于以下例示以外，在不損害本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)可以適宜變更實(shí)施。
本發(fā)明的制備方法，是在催化劑存在下使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧化物間歇式反應(yīng)(間歇反應(yīng))得到(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法。具體地，例如在反應(yīng)器中適宜供給催化劑和(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物并進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)液中殘存(甲基)丙烯酸的量達(dá)到希望的量的時間點(diǎn)結(jié)束反應(yīng)是常用的。另外，該反應(yīng)是發(fā)熱反應(yīng)，(甲基)丙烯酸與環(huán)氧化物，在催化劑存在下，在規(guī)定的反應(yīng)溫度下共存的時間點(diǎn)開始反應(yīng)，通過冷卻等將反應(yīng)液溫度下降到比設(shè)定的規(guī)定的反應(yīng)溫度低而結(jié)束反應(yīng)。
作為可以在本發(fā)明制備方法中使用的環(huán)氧化物，沒有特別限制，優(yōu)選碳原子數(shù)2～6，更優(yōu)選碳原子數(shù)2～4的環(huán)氧化物，具體地，可以列舉例如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷等。其中特別優(yōu)選環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷。另外，所謂本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。另外，本發(fā)明和本說明書中，關(guān)于目的產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯和作為副產(chǎn)物雜質(zhì)的烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯或二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯，這些化合物名稱中的(甲基)丙烯酸酯”部分具有“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”兩個含義，詳細(xì)地，作為原料的上述(甲基)丙烯酸是丙烯酸的情況下是指來源于其的“丙烯酸酯”，是甲基丙烯酸的情況下是指來源其的“甲基丙烯酸酯”。
本發(fā)明制備方法中，(甲基)丙烯酸全部供給量和環(huán)氧化物的全部供給量的量關(guān)系為，相對于1摩爾(甲基)丙烯酸，環(huán)氧化物優(yōu)選為1.0～10摩爾，更優(yōu)選為1.0～5.0摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～3.0摩爾，特別優(yōu)選為1.0～2.0摩爾。相對于1摩爾(甲基)丙烯酸，環(huán)氧化物如果不足1.0摩爾，有可能反應(yīng)難以進(jìn)行，另一方面，如果環(huán)氧化物超過10摩爾，必須要環(huán)氧化物的回收工序等，有可能經(jīng)濟(jì)上不利。
本發(fā)明制備方法中，對于兩種原料((甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物)的投料，在兩種原料的供給所需要的時間中供給的原料溫度在40℃以上的全部供給時間的40％以上的供給時間期間，到那時為止將投入反應(yīng)器的(甲基)丙烯酸的合計量與環(huán)氧化物的合計量的摩爾比(環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸)調(diào)整到超過1.0是重要的。由此，反應(yīng)液中殘存的酸成分充分降低并進(jìn)行反應(yīng)，可以顯著地抑制二酯體的副產(chǎn)，二酯體的含量和酸成分的含量可以同時降低。而且，由于二酯體是(甲基)丙烯酸羥烷基酯的聚合促進(jìn)物質(zhì)，通過抑制二酯體的副產(chǎn)，也可以抑制反應(yīng)時發(fā)生的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的聚合，也可以期待避免反應(yīng)器內(nèi)和管道中由于聚合導(dǎo)致的堵塞。
本發(fā)明制備方法中，所謂兩種原料供給所需時間內(nèi)供給的原料溫度在40℃以上的全部供給時間，換言之，到那時為止反應(yīng)器內(nèi)投入的原料(反應(yīng)液)的溫度達(dá)到40℃以上時，向該反應(yīng)器內(nèi)供給環(huán)氧化物和/或(甲基)丙烯酸時，其供給所需要的全部時間(具有環(huán)氧化物和(甲基)丙烯酸兩方面同時供給的時間和僅供給一方的時間的情況下，為其合計時間)。另外，向反應(yīng)器內(nèi)供給預(yù)先加熱至40℃以上的原料時，其供給所需要的時間還包含供給的原料溫度達(dá)到40℃以上的全部供給時間。
本發(fā)明制備方法中，優(yōu)選地，兩種原料的供給所需要的時間內(nèi)供給的原料的溫度達(dá)到40℃以上的全部供給時間的60％以上的供給時間期間，進(jìn)一步優(yōu)選地，供給的原料的溫度達(dá)到40℃以上的全部時間期間將上述摩爾比(環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸)調(diào)整為上述范圍。另外，供給的原料溫度即使不足40℃，優(yōu)選將上述摩爾比(環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸)調(diào)整在上述范圍內(nèi)，更優(yōu)選的方式是供給的原料的溫度為20℃以上的全部供給時間的40％以上、優(yōu)選60％以上、進(jìn)一步優(yōu)選100％的供給時間期間，以將上述摩爾比(環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸)調(diào)整到上述范圍為宜，作為最優(yōu)選的方式，可以從催化劑和(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物在反應(yīng)器中共存的時間點(diǎn)開始，將上述摩爾比(環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸)調(diào)整到上述范圍。
本發(fā)明制備方法中，對于原料(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物的投料方法(順序)，如果是上述特定的時間，上述摩爾比(環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸)超過1.0的投料方法，就沒有特別限制。例如可以在反應(yīng)器中初期預(yù)先投入(甲基)丙烯酸的一部分或全部，向其中供給環(huán)氧化物或環(huán)氧化物與(甲基)丙烯酸的其余部分。
其中，本發(fā)明中，優(yōu)選將環(huán)氧化物和/或(甲基)丙烯酸羥烷基酯投入反應(yīng)器中后開始供給(甲基)丙烯酸。即，初期投料階段中，原料(甲基)丙烯酸不預(yù)先投料，將原料環(huán)氧化物和/或目的產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯預(yù)先投入，優(yōu)選至少(甲基)丙烯酸在上述初期投料階段之后開始供給。具體地，初期預(yù)先將環(huán)氧化物投料，或者將環(huán)氧化物和(甲基)丙烯酸羥烷基酯初期預(yù)先投料的情況下，優(yōu)選該初期投料后，開始(甲基)丙烯酸的供給，或者如果初期投料時的環(huán)氧化物的量為其一部分則開始(甲基)丙烯酸和剩余的環(huán)氧化物的供給。另外，初期預(yù)先投料(甲基)丙烯酸羥烷基酯的情況下，優(yōu)選該初期投料后開始(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物的供給。
如上所述，環(huán)氧化物和/或(甲基)丙烯酸羥烷基酯初期預(yù)先投料的情況下，對于環(huán)氧化物的初期預(yù)先投料量，可以投料其全部供給量的全部或一部分，對于(甲基)丙烯酸羥烷基酯的初期投料量，可以將制品或前面進(jìn)行的反應(yīng)得到的反應(yīng)液在反應(yīng)器容量的20vol％以下的范圍內(nèi)投料，由此可以容易地將上述摩爾比(環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸)調(diào)整到超過1.0。另外，從現(xiàn)有的一般進(jìn)行的在反應(yīng)器中將(甲基)丙烯酸初期預(yù)先投料的投料方法中，作為最優(yōu)選方式如前所述，從催化劑和(甲基)丙烯酸與環(huán)氧化物共存于反應(yīng)器中的時間點(diǎn)開始將上述摩爾比(環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸)調(diào)整到超過1.0的方式是不可能的，但通過在反應(yīng)器中不先投入原料(甲基)丙烯酸而是環(huán)氧化物，具有可以實(shí)現(xiàn)前述的最佳方式的優(yōu)點(diǎn)。另外，初期投入目的產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯，可以達(dá)到使催化劑的溶解性提高的目的，但僅將環(huán)氧化物初期投入時在初期投入階段催化劑即使是沒有完全溶解的狀態(tài)，由于其后在(甲基)丙烯酸的供給的同時可以緩緩溶解，也沒關(guān)系。
本發(fā)明制備方法中，兩種原料的投料中，包含投入反應(yīng)器內(nèi)的(甲基)丙烯酸的合計量和環(huán)氧化物的合計量的摩爾比(環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸)在1.0以下的階段的情況下，該階段期間，到那時為止投入反應(yīng)器內(nèi)的(甲基)丙烯酸的合計量和環(huán)氧化物的合計量的總和，相對于到反應(yīng)結(jié)束時為止供給的(甲基)丙烯酸的全部供給量和環(huán)氧化物的全部供給量的總和優(yōu)選為60重量％以下。更優(yōu)選，到那時為止反應(yīng)器內(nèi)投入的(甲基)丙烯酸的合計量和環(huán)氧化物的合計量的總和，相對于到反應(yīng)結(jié)束時供給的(甲基)丙烯酸的全部供給量和環(huán)氧化物的全部供給量的總和為50重量％以下。上述摩爾比(環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸)在1.0以下的階段中，雖然二酯體比較容易副產(chǎn)，通過使該階段的(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物的投料量的總和在上述范圍內(nèi)，可以有效地抑制二酯體的副產(chǎn)。(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物的投料量的總和，相對于(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物的全部供給量總和如果超過60重量％，有不能充分抑制二酯體的情況。
本發(fā)明制備方法中，上述(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物的投料(供給)，可以是一次投入或逐次投入(連續(xù)地投入和/或間歇地投入)中的任意一種，但是優(yōu)選的是，對于初期投料部分以一次投入為宜，對于其后供給的部分以逐次投入為宜。另外，所謂連續(xù)地投入，是指一點(diǎn)一點(diǎn)地連續(xù)投入的方式，所謂間歇地投入是指脈沖地或斷續(xù)地，分為任意次數(shù)投入的方式。另外，連續(xù)投入的情況下，可以是以一定的投入速度投料到結(jié)束，也可以在中途至少變化一次速度，也可以是速度本身邊連續(xù)地任意變化邊進(jìn)行。但是，在中途變化速度的情況下，優(yōu)選從變更前到變更后是降低速度。
另外，在投入(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物時，可以常溫下投入，也可以為了使在該時間點(diǎn)的體系內(nèi)的溫度不變化而預(yù)先加熱至所期望的溫度后再投入。
另外，(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物兩者同時投入的情況下，可以從各自分別的投料管道添加，也可以在投入反應(yīng)器前，在管道、管道混合器、混合罐等中預(yù)先混合后添加，但各自分別從投料管道添加的情況下，由于體系內(nèi)的環(huán)氧化物和(甲基)丙烯酸的摩爾比有發(fā)生偏差的可能，因此優(yōu)選在投入到反應(yīng)器前預(yù)先混合后添加。另外，在各自分別從投料管道添加的情況下，對于投入方式(一次投入，逐次投入)，投入原料的溫度，投入速度等，各原料沒有必要一定要相同。
另外，本發(fā)明制備方法中，直到將(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物的全部供給量投料結(jié)束所需要的時間，沒有特別限制，可以考慮反應(yīng)進(jìn)行的情況或生產(chǎn)率等，適宜設(shè)定。
作為可以在本發(fā)明制備方法中使用的催化劑，沒有特別限制，具體地，優(yōu)選含有選自例如鉻(Cr)化合物，鐵(Fe)化合物，釔(Y)化合物，鑭(La)化合物，鈰(Ce)化合物，鎢(W)化合物，鋯(Zr)化合物，鈦(Ti)化合物，釩(V)化合物，磷(P)化合物，鋁(Al)化合物，鉬(Mo)化合物和胺化合物中的至少一種的催化劑，更優(yōu)選均相系的催化劑。特別地，作為催化劑，通過將胺化合物與除此以外的催化劑聯(lián)合使用，發(fā)現(xiàn)催化劑活性有相乘的效果，可以得到不但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，而且反應(yīng)選擇性變高等效果。
上述鉻(Cr)化合物，是分子內(nèi)具有鉻(Cr)原子的化合物，而且，只要在反應(yīng)液中可溶，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如氯化鉻，乙酰丙酮鉻，甲酸鉻，乙酸鉻，丙烯酸鉻，甲基丙烯酸鉻，重鉻酸鈉，二丁基二硫代氨基甲酸鉻等。
上述鐵(Fe)化合物，是分子內(nèi)具有鐵(Fe)原子的化合物，而且，只要在反應(yīng)液中可溶，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如鐵粉，氯化鐵，甲酸鐵，乙酸鐵，丙烯酸鐵，甲基丙烯酸鐵等。
上述釔(Y)化合物，是分子內(nèi)具有釔(Y)原子的化合物，而且，只要在反應(yīng)液中可溶，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如，乙酰丙酮釔，氯化釔，乙酸釔，硝酸釔，硫酸釔，丙烯酸釔和甲基丙烯酸釔等。
上述鑭(La)化合物，是分子內(nèi)具有鑭(La)原子的化合物，而且，只要在反應(yīng)液中可溶，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如，乙酰丙酮鑭，氯化鑭，乙酸鑭，硝酸鑭，硫酸鑭，丙烯酸鑭和甲基丙烯酸鑭等。
上述鈰(Ce)化合物，是分子內(nèi)具有鈰(Ce)原子的化合物，而且，只要在反應(yīng)液中可溶，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如，乙酰丙酮鈰，氯化鈰，乙酸鈰，硝酸鈰，硫酸鈰，丙烯酸鈰和甲基丙烯酸鈰等。
上述鎢(W)化合物，是分子內(nèi)具有鎢(W)原子的化合物，而且，只要在反應(yīng)液中可溶，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如，氯化鎢，丙烯酸鎢和甲基丙烯酸鎢等。
上述鋯(Zr)化合物，是分子內(nèi)具有鋯(Zr)原子的化合物，而且，只要在反應(yīng)液中可溶，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如，乙酰丙酮鋯，氯化鋯，乙酸鋯，硝酸鋯，硫酸鋯，丙烯酸鋯、甲基丙烯酸鋯，丁醇鋯，丙醇鋯，氯化氧鋯，乙酸氧鋯，硝酸氧鋯，丙烯酸氧鋯和甲基丙烯酸氧鋯等。
上述鈦(Ti)化合物，是分子內(nèi)具有鈦(Ti)原子的化合物，而且，只要在反應(yīng)液中可溶，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如，氯化鈦，硝酸鈦，硫酸鈦，甲醇鈦，乙醇鈦，丙醇鈦，異丙醇鈦，丙烯酸鈦和甲基丙烯酸鈦等。
上述釩(V)化合物，是分子內(nèi)具有釩(V)原子的化合物，而且，只要在反應(yīng)液中可溶，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如，乙酰丙酮釩，氯化釩，環(huán)烷酸釩，丙烯酸釩和甲基丙烯酸釩等。
上述磷(P)化合物，是分子內(nèi)具有磷(P)原子的化合物，而且，只要在反應(yīng)液中可溶，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如，三甲基膦，三丁基膦，三辛基膦，三苯基膦，三甲苯基膦和1，2-二(二苯基膦)乙烷等烷基膦類和其(甲基)丙烯酸鹽等季磷鎓鹽等。
上述鋁(Al)化合物，是分子內(nèi)具有鋁(Al)原子的化合物，而且，只要在反應(yīng)液中可溶，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如，乙酰丙酮鋁，氯化鋁，乙酸鋁，硝酸鋁，硫酸鋁，乙醇鋁，異丙醇鋁，丙烯酸鋁和甲基丙烯酸鋁等。
上述鉬(Mo)化合物，是分子內(nèi)具有鉬(Mo)原子的化合物，而且，只要在反應(yīng)液中可溶，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如，氯化鉬，乙酸鉬，丙烯酸鉬和甲基丙烯酸鉬等。
上述胺化合物，只要是分子內(nèi)具有胺官能基的化合物，就沒有特別限制。具體地，可以列舉例如三烷基胺類，吡啶等環(huán)狀胺類和其季鹽等均相系的胺化合物，或含有叔胺基，季銨基和吡啶鎓基等堿性官能基中至少一種的堿性陰離子交換樹脂等不均相系胺化合物，優(yōu)選為含有叔胺基，季銨基和吡啶鎓基等堿性官能基中至少一種的堿性陰離子交換樹脂，更優(yōu)選為含有選自叔胺基，季銨基和吡啶鎓基中至少一種官能基的堿性陰離子交換樹脂。
另外，作為上述催化劑，使用含有金屬鹽和金屬配合物等金屬離子的均相系金屬催化劑(例如，鉻化合物，鐵化合物等)的情況下，使用的催化劑可以回收，該回收的催化劑可以再利用。一般地，如果副產(chǎn)物二酯體增加，存在催化劑失活的可能，本發(fā)明制備方法中由于可以充分抑制二酯體的副產(chǎn)，催化劑的回收和再利用可以有效地進(jìn)行。催化劑的回收，具體地，例如如果將含有金屬鹽和金屬配合物等的金屬離子的均相系金屬催化劑，與陰離子交換樹脂(含有至少一種季磷鎓鹽，叔胺基，季銨基和吡啶鎓基等堿性官能基的堿性陰離子交換樹脂)一起共存下反應(yīng)，由于在反應(yīng)進(jìn)行的同時均相系金屬催化劑可以吸附在陰離子交換樹脂上(具體地，反應(yīng)液中的(甲基)丙烯酸濃度降低至0.10重量％左右時可以吸附)，所以在吸附著該均相系金屬催化劑的陰離子交換樹脂上接觸原料(甲基)丙烯酸，使吸附的均相系催化劑游離為宜。
本發(fā)明制備方法中，上述催化劑的使用量，沒有特別限制，在均相系催化劑的情況下，相對于原料(甲基)丙烯酸的全部供給量，優(yōu)選以0.001～10摩爾％的范圍使用，更優(yōu)選以0.005～5摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～3摩爾％的范圍使用。不足0.001摩爾％時，反應(yīng)速度變小反應(yīng)時間變長存在生產(chǎn)率降低的可能，另一方面，如果超過10摩爾％，存在副產(chǎn)物的反應(yīng)選擇性提高的危險，所以不優(yōu)選。另一方面，不均相系催化劑的情況下，催化劑的用量沒有特別限制，相對于原料(甲基)丙烯酸的全部供給量優(yōu)選以5～80重量％的范圍使用，更優(yōu)選以10～70重量％的范圍使用。另外，由于催化劑量即使少也不影響本發(fā)明中的二酯體的抑制效果，從減少來源于催化劑的雜質(zhì)的副產(chǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，催化劑的使用量可以在前述范圍內(nèi)盡量少為宜。另外，作為來自于催化劑的雜質(zhì)，沒有特別限制，具體地，例如作為催化劑使用乙酸鉻的情況下為乙酸羥烷基酯(例如，乙酸羥乙酯，乙酸羥丙酯等)。
本發(fā)明制備方法中，上述催化劑，預(yù)先將其全部用量投料入反應(yīng)器中是常用的，但不限于此，例如也可以在初期將全部使用量的一部分投入反應(yīng)器中，然后，在反應(yīng)進(jìn)行中途將其余部分追加供給。另外，上述催化劑是均相系催化劑的情況下，可以預(yù)先溶解在兩種原料的任意一種中后，投入或供給入反應(yīng)器中，例如，在初期投料的情況下，在反應(yīng)器之外的其它溶解槽中，可以預(yù)先溶解到初期投料的原料(優(yōu)選為環(huán)氧化物和/或(甲基)丙烯酸羥烷基酯，也可以含有規(guī)定量的(甲基)丙烯酸)中然后投料入反應(yīng)器中。
本發(fā)明制備方法中，根據(jù)需要可以在反應(yīng)時向體系內(nèi)添加阻聚劑。作為阻聚劑，沒有特別限制，只要是一般工業(yè)中使用的就可以使用，具體地，可以列舉例如氫醌，甲基氫醌，叔丁基氫醌，2，6-二叔丁基氫醌，2，5-二叔丁基氫醌，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，氫醌單甲基醚等酚化合物；N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺，N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-對苯二胺，N，N’-二苯基-對苯二胺，N，N’-二-2-萘基-對苯二胺等對苯二胺類；硫代二苯基胺，吩噻嗪等胺化合物；二丁基二硫代氨基甲酸銅，二乙基二硫代氨基甲酸銅，二甲基二硫代氨基甲酸銅等二烷基二硫代氨基甲酸銅鹽類；2，2，4，4-四甲基氮雜環(huán)丁烷-1-氧基(oxyl)，2，2-二甲基-4，4-二丙基氮雜環(huán)丁烷-1-氧基，2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氧基，2，2，5，5-四甲基-3-氧代吡咯烷-1-氧基，2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基，4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基，6-氮雜-7，7-二甲基-螺(4，5)癸烷-6-氧基，2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶-1-氧基，2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶-1-氧基，4，4’，4”-三-(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基)磷酸酯等N-氧基(oxyl)化合物等。這些阻聚劑可以僅使用1種，也可以2種或以上合用。
使用上述阻聚劑的情況下，其添加量，相對于原料(甲基)丙烯酸的全部供給量，優(yōu)選為0.0001～1重量％，更優(yōu)選為0.001～0.5重量％。另外，對于阻聚劑的添加時機(jī)，沒有特別限制，優(yōu)選與初期投料成分一起預(yù)先添加到反應(yīng)器內(nèi)。
本發(fā)明制備方法中，作為使反應(yīng)溫和進(jìn)行的目的，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以在溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。作為溶劑，具體地，可以使用1種或2種以上例如甲苯，二甲苯，庚烷，辛烷等常規(guī)溶劑。
本發(fā)明制備方法中，(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物的反應(yīng)溫度，通常優(yōu)選為40～120℃的范圍，更優(yōu)選為50～120℃的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為50～110℃的范圍，特別優(yōu)選為50～100℃的范圍。反應(yīng)溫度不足40℃時，反應(yīng)速度顯著下降，反應(yīng)時間變長，有生產(chǎn)率降低的傾向。另一方面，如果反應(yīng)溫度超過120℃，存在二酯體或二加成體容易副產(chǎn)的可能。
另外，本發(fā)明制備方法中，雖然與反應(yīng)溫度無關(guān)可以抑制二酯體的副產(chǎn)，但要進(jìn)一步有效地抑制，反應(yīng)溫度優(yōu)選比上述通常的反應(yīng)溫度范圍低5℃以上的范圍內(nèi)。更優(yōu)選低5～50℃的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選在低10～30℃的范圍內(nèi)。如果比通常的反應(yīng)溫度低超過50℃，有二加成體容易副產(chǎn)的傾向，同時存在反應(yīng)時間變長生產(chǎn)率降低的危險。
本發(fā)明制備方法中，反應(yīng)時體系內(nèi)的壓力，根據(jù)使用的原料和其使用的比例，一般優(yōu)選在加壓下進(jìn)行。
本發(fā)明制備方法中，反應(yīng)的結(jié)束時機(jī)，可以以體系內(nèi)殘存的未反應(yīng)(甲基)丙烯酸充分消失的時間點(diǎn)來判斷，具體地，在未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸在0.2重量％以下，優(yōu)選0.1重量％以下的時間點(diǎn)停止反應(yīng)。另外，停止反應(yīng)，可以通過冷卻等使反應(yīng)液的溫度從前述反應(yīng)溫度快速地下降。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，由于可以有效地抑制二酯體的副產(chǎn)，反應(yīng)可以進(jìn)行到未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸充分消失。而且，由此可以得到酸成分的含量極少的制品。
本發(fā)明制備方法中，反應(yīng)結(jié)束后，通過該種反應(yīng)中通常進(jìn)行的操作除去未反應(yīng)的環(huán)氧化物，然后，通過蒸餾等常規(guī)的方法進(jìn)行精制，可以得到目的物(甲基)丙烯酸羥烷基酯。具體地，在減壓下除去殘存的未反應(yīng)環(huán)氧化物后，可以在例如1～50hPa，優(yōu)選在1～20hPa的壓力下，在50～120℃，優(yōu)選在60～100℃進(jìn)行蒸餾。
本發(fā)明的制備方法中，反應(yīng)結(jié)束后，優(yōu)選添加二酯體抑制劑。由此，也可以有效地抑制反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行的二酯體的副產(chǎn)，可以進(jìn)一步地降低二酯體。作為二酯體抑制劑，具體地，可以列舉例如選自草酸，草酸酐，丙二酸，琥珀酸，琥珀酸酐，富馬酸，馬來酸，馬來酸酐，水楊酸，辛酸，己二酸，癸二酸，十四烷二羧酸，1，2，4-丁烷三羧酸，1，3，6-己烷三羧酸，1，2，3，4-丁烷四羧酸，1，2，3，4-戊烷四羧酸，1，6，7，12-十二烷四羧酸，苯甲酸，鄰甲苯酸，間甲苯酸，對甲苯酸，鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸，對苯二甲酸，2，6-萘二羧酸，均苯四甲酸，均苯四甲酸酐，偏苯三酸，偏苯三酸酐，1，2，4-苯三羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸，1，3，5，7-萘四羧酸，聚丙烯酸等羧酸和其酸酐；甘油，二甘醇，三羥甲基丙烷，甲酚，1，2，6-己烷三醇，五赤蘚醇，(二)五赤蘚醇，2，3，4，5-四羥基己烷，木糖醇(キシリト—ル)，甘露糖醇，兒茶酚，間苯二酚，2，6-二羥基甲苯，叔丁基兒茶酚，焦棓酚，2，4-二(羥甲基)苯酚，1，2，4-三羥基苯，1，3，5-三羥基苯，2，4，6-三(羥甲基)苯酚，1，2，4，5-四羥基苯等多元醇；乙二胺四醋酸，乙二胺四丙酸，硝基三醋酸，亞氨基二醋酸，1，2-二氨基環(huán)己烷四醋酸，乙酰基丙酮，N-亞硝基苯胲銨，8-羥基喹啉，聯(lián)苯胺，二乙基二硫代氨基甲酸等的金屬螯合物等。這些二酯體抑制劑可以僅使用1種，也可以2種以上聯(lián)合使用。
使用上述二酯體抑制劑的情況下，其添加量，每前述1摩爾催化劑優(yōu)選為0.1～10摩爾，更優(yōu)選為0.5～5摩爾。如果每1摩爾催化劑不足0.1摩爾，存在不能充分發(fā)揮抑制二酯體副產(chǎn)效果的可能，另一方面，如果超過10摩爾，存在添加的二酯體抑制劑降低制品純度的可能，特別是使用羧酸類的情況下，存在所得制品中含有的酸成分的含量增加的可能。另外，對于二酯體抑制劑的添加時機(jī)，只要是在反應(yīng)結(jié)束后就沒有特別限制，例如，反應(yīng)剛停止(冷卻開始)后，蒸餾開始時，蒸餾中等時，可以1次或分多次添加，優(yōu)選反應(yīng)剛停止后添加。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，作為雜質(zhì)的烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯的含量在0.1重量％以下，而且酸成分的含量在0.1重量％以下。這樣二酯體和酸成分的含量均低的本發(fā)明(甲基)丙烯酸羥烷基酯，可以通過上述的本發(fā)明制備方法容易地得到。詳細(xì)地，一般，(甲基)丙烯酸羥烷基酯，根據(jù)其種類(制備時使用的(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物的種類和組合)，二酯體副產(chǎn)的容易程度不同，產(chǎn)生的二酯體和酸成分的含量水平不同，但是根據(jù)本發(fā)明的制備方法，與(甲基)丙烯酸羥烷基酯的種類無關(guān)，可以達(dá)到至少上述范圍(二酯體和酸成分的含量均在0.1重量％以下)的水平。
作為本發(fā)明的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，沒有特別限制，作為原料(甲基)丙烯酸使用丙烯酸的情況下，例如可以列舉丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯等，作為原料(甲基)丙烯酸使用甲基丙烯酸的情況下，可以列舉例如甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯等。
本發(fā)明中，使丙烯酸和環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到丙烯酸羥乙酯是一個優(yōu)選的方式。丙烯酸和環(huán)氧乙烷的反應(yīng)中特別容易副產(chǎn)二酯體，所以二酯體和酸成分的含量同時降低到上述范圍(二酯體和酸成分的含量同時在0.1重量％以下)是非常困難的，但根據(jù)本發(fā)明這是容易實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，是使甲基丙烯酸和環(huán)氧化物反應(yīng)得到的(甲基丙烯酸羥烷基酯)的情況下，副產(chǎn)的雜質(zhì)烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯(即烷撐二醇二甲基丙烯酸酯)的含量優(yōu)選在0.08重量％以下，且酸成分的含量在0.04重量％以下。由于甲基丙烯酸與環(huán)氧化物的反應(yīng)中二酯體的副產(chǎn)比較難發(fā)生，所以甲基丙烯酸羥烷基酯的情況下，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以達(dá)到比上述范圍(二酯體和酸成分的含量同時在0.1重量％以下)更嚴(yán)格的水平。
對于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸羥烷基酯中的二酯體和酸成分的含量，丙烯酸羥烷基酯的情況下(作為原料(甲基)丙烯酸使用丙烯酸的情況)，更優(yōu)選二酯體的含量在0.08重量％以下，而且酸成分的含量在0.1重量％以下，另一方面，甲基丙烯酸羥烷基酯的情況下(作為原料(甲基)丙烯酸使用甲基丙烯酸的情況下)，更優(yōu)選二酯體的含量在0.05重量％以下，而且酸成分的含量在0.04重量％以下。在上述制備方法中，例如使用二酯體抑制劑等，而且通過使用進(jìn)一步優(yōu)選的方式，可以容易地得到二酯體和酸成分的含量在更優(yōu)選范圍內(nèi)的(甲基)丙烯酸羥烷基酯。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，由于二酯體和酸成分的含量都極低，例如，由于避免了由聚合促進(jìn)物質(zhì)二酯體產(chǎn)生的膠體化，或者由于避免了由酸成分產(chǎn)生的著色等不好情況，因此即使在其使用量被限制的用途中，不用擔(dān)心這些缺點(diǎn)，可以僅使用可以充分發(fā)揮(甲基)丙烯酸羥烷基酯效果的量。本發(fā)明的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，具體地，例如適宜用做在汽車的外保護(hù)膜等中使用的丙烯酸系涂料或粘合劑等。
下面，通過實(shí)施例和比較例，進(jìn)一步具體細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不因此有任何限制。另外，下面，為了方便，“升”寫作“L”。
(實(shí)施例1)將282g環(huán)氧乙烷，2.10g作為催化劑的乙酸鉻和0.42g作為阻聚劑的吩噻嗪，投料入容量為1L的具有攪拌機(jī)的SUS-316制高壓釜中，將其內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q后，升溫至60℃，使內(nèi)壓為1.0MPa。然后，將420g丙烯酸用2小時以基本相等的速度供給(供給中的環(huán)氧乙烷/丙烯酸的摩爾比在1.1以上。供給結(jié)束后的環(huán)氧乙烷/丙烯酸的摩爾比為1.1。)，在此期間維持60℃進(jìn)行反應(yīng)。丙烯酸的供給結(jié)束后，反應(yīng)溫度定在60℃，反應(yīng)繼續(xù)到通過中和滴定測定的未反應(yīng)丙烯酸量為0.10重量％。繼續(xù)反應(yīng)4.5小時，由于未反應(yīng)的丙烯酸變?yōu)?.10重量％，將反應(yīng)液冷卻。所得反應(yīng)液通過氣相色譜法分析，結(jié)果目的產(chǎn)物丙烯酸羥乙酯的濃度為91重量％，二酯體乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.09重量％，二加成體二乙二醇單丙烯酸酯濃度為7.2重量％。
然后，將所得反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至安裝在真空蒸餾裝置中的容量為1L的玻璃制圓底燒瓶中，通過以10mL/分吹(bubbling)空氣，同時在真空度2～10hPa，內(nèi)溫60～100℃下蒸餾精制，得到626g丙烯酸羥乙酯。
將所得丙烯酸羥乙酯通過氣相色譜法分析，結(jié)果其純度為97.0重量％，雜質(zhì)乙二醇二丙烯酸酯的含量為0.10重量％，通過中和滴定分析，酸成分的含量為0.06重量％。
(實(shí)施例2)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)后，在所得反應(yīng)液中添加0.8g作為二酯體抑制劑的馬來酸。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行精制，得到626g丙烯酸羥乙酯。
將所得丙烯酸羥乙酯通過氣相色譜法分析，結(jié)果其純度97.0重量％，雜質(zhì)乙二醇二丙烯酸酯的含量0.06重量％，通過中和滴定分析，酸成分含量為0.06重量％。
(實(shí)施例3)將140g丙烯酸羥乙酯，2.10g作為催化劑的乙酸鉻和0.42g作為阻聚劑的吩噻嗪，投料入容量為1L的具有攪拌機(jī)的SUS-316制高壓釜中，將其內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q后，升溫至60℃，使內(nèi)壓為1.0MPa。然后，將226g環(huán)氧乙烷和336g丙烯酸分別用2小內(nèi)以基本相等的速度供給(供給中的環(huán)氧乙烷/丙烯酸的摩爾比超過1.0在1.2以下。供給結(jié)束后的環(huán)氧乙烷/丙烯酸的摩爾比為1.1。)，在此期間維持60℃并反應(yīng)。環(huán)氧乙烷和丙烯酸的供給結(jié)束后，反應(yīng)溫度定在60℃，反應(yīng)繼續(xù)到通過中和滴定測定的未反應(yīng)丙烯酸量為0.10重量％。繼續(xù)反應(yīng)4.6小時，由于未反應(yīng)的丙烯酸變?yōu)?.10重量％，將反應(yīng)液冷卻。所得反應(yīng)液通過氣相色譜法分析，目的產(chǎn)物丙烯酸羥乙酯的濃度為91重量％，二酯體乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.10重量％，二加成體二乙二醇單丙烯酸酯濃度為6.8重量％。
然后，將所得反應(yīng)液與實(shí)施例1同樣地精制，得到626g丙烯酸羥乙酯。
將所得丙烯酸羥乙酯通過氣相色譜法分析，結(jié)果其純度為97.1重量％，雜質(zhì)乙二醇二丙烯酸酯的含量為0.10重量％，通過中和滴定分析，酸成分的含量為0.06重量％。
(實(shí)施例4)與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行反應(yīng)后，在所得反應(yīng)液中添加1.0g作為二酯體抑制劑的水楊酸。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行精制，得到626g丙烯酸羥乙酯。
將所得丙烯酸羥乙酯通過氣相色譜法分析，結(jié)果其純度97.0重量％，雜質(zhì)乙二醇二丙烯酸酯的含量0.06重量％，通過中和滴定分析，酸成分含量為0.06重量％。
(實(shí)施例5)將22.6g環(huán)氧乙烷，140g丙烯酸羥乙酯，2.10g作為催化劑的乙酸鉻和0.42g作為阻聚劑的吩噻嗪，投料入容量為1L的具有攪拌機(jī)的SUS-316制高壓釜中，將其內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q后，升溫至60℃，使內(nèi)壓為1.0MPa。然后，將203.4g環(huán)氧乙烷和336g丙烯酸分別用2小時以基本相等的速度供給(供給中的環(huán)氧乙烷/丙烯酸的摩爾比在1.1以上。供給結(jié)束后的環(huán)氧乙烷/丙烯酸的摩爾比為1.1。)，在此期間維持60℃并反應(yīng)。環(huán)氧乙烷和丙烯酸的供給結(jié)束后，反應(yīng)溫度定在60℃，反應(yīng)繼續(xù)到通過中和滴定測定的未反應(yīng)丙烯酸量為0.10重量％。繼續(xù)反應(yīng)4.5小時，由于未反應(yīng)的丙烯酸變?yōu)?.10重量％，將反應(yīng)液冷卻。所得反應(yīng)液通過氣相色譜法分析，結(jié)果目的產(chǎn)物丙烯酸羥乙酯的濃度為91重量％，二酯體乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.10重量％，二加成體二乙二醇單丙烯酸酯濃度為6.9重量％。
然后，將所得反應(yīng)液與實(shí)施例1同樣地精制，得到626g丙烯酸羥乙酯。
將所得丙烯酸羥乙酯通過氣相色譜法分析，結(jié)果其純度為97.0重量％，雜質(zhì)乙二醇二丙烯酸酯的含量為0.10重量％，通過中和滴定分析，酸成分的含量為0.06重量％。
(實(shí)施例6)與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行反應(yīng)后，在所得反應(yīng)液中添加1.0g作為二酯體抑制劑的鄰苯二甲酸。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行精制，得到626g丙烯酸羥乙酯。
將所得丙烯酸羥乙酯通過氣相色譜法分析，結(jié)果其純度97.0重量％，雜質(zhì)乙二醇二丙烯酸酯的含量0.06重量％，通過中和滴定分析，酸成分含量為0.06重量％。
(實(shí)施例7)將240.0g環(huán)氧乙烷，0.90g作為催化劑的乙酸鉻和0.45g作為阻聚劑的吩噻嗪，投料入容量為1L的具有攪拌機(jī)的SUS-316制高壓釜中，將其內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q后，升溫至70℃，使內(nèi)壓為1.0MPa。然后，將448g甲基丙烯酸用2小時以基本相等的速度供給(供給中的環(huán)氧乙烷/甲基丙烯酸的摩爾比在1.05以上。供給結(jié)束后的環(huán)氧乙烷/丙烯酸的摩爾比為1.05。)，在此期間維持70℃并反應(yīng)。甲基丙烯酸的供給結(jié)束后，反應(yīng)溫度定在70℃，反應(yīng)繼續(xù)到通過中和滴定測定的未反應(yīng)甲基丙烯酸量為0.10重量％。繼續(xù)反應(yīng)3.5小時，由于未反應(yīng)的甲基丙烯酸變?yōu)?.10重量％，將反應(yīng)液冷卻。所得反應(yīng)液通過氣相色譜法分析，結(jié)果目的產(chǎn)物甲基丙烯酸羥乙酯的濃度為95重量％，二酯體乙二醇二甲基丙烯酸酯濃度為0.05重量％，二加成體二乙二醇單甲基丙烯酸酯濃度為4.2重量％。
然后，將所得反應(yīng)液與實(shí)施例1同樣地精制，得到648g甲基丙烯酸羥乙酯。
將所得甲基丙烯酸羥乙酯通過氣相色譜法分析，結(jié)果其純度為97.8重量％，雜質(zhì)乙二醇二甲基丙烯酸酯的含量為0.06重量％，通過中和滴定分析，酸成分的含量為0.03重量％。
(實(shí)施例8)與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行反應(yīng)后，在所得反應(yīng)液中添加0.5g作為二酯體抑制劑的馬來酸。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行精制，得到648g甲基丙烯酸羥乙酯。
將所得甲基丙烯酸羥乙酯通過氣相色譜法分析，結(jié)果其純度97.8重量％，雜質(zhì)乙二醇二甲基丙烯酸酯的含量0.05重量％，通過中和滴定分析，酸成分含量為0.03重量％。
(實(shí)施例9)將47.9g甲基丙烯酸，20.0g環(huán)氧乙烷，95g甲基丙烯酸羥乙酯，0.90g作為催化劑的乙酸鉻和0.45g作為阻聚劑的吩噻嗪，投料入容量為1L的具有攪拌機(jī)的SUS-316制高壓釜中，將其內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q后，升溫至70℃，使內(nèi)壓為1.0MPa。然后，將220g環(huán)氧乙烷和400.1g甲基丙烯酸分別用2小時以基本相等的速度供給(供給中的環(huán)氧乙烷/甲基丙烯酸的摩爾比，從供給開始到0.6小時的期間(全部供給時間的30％)為0～1.0，從0.6小時到供給結(jié)束的期間(全部供給時間的70％)超過1.0在1.05以下。供給結(jié)束后的環(huán)氧乙烷/甲基丙烯酸的摩爾比為1.05。)，在此期間維持70℃并反應(yīng)。環(huán)氧乙烷和甲基丙烯酸的供給結(jié)束后，反應(yīng)溫度定在70℃，反應(yīng)繼續(xù)到通過中和滴定測定的未反應(yīng)甲基丙烯酸量為0.10重量％。繼續(xù)反應(yīng)4.0小時，由于未反應(yīng)的甲基丙烯酸變?yōu)?.10重量％，將反應(yīng)液冷卻。所得反應(yīng)液通過氣相色譜法分析，目的產(chǎn)物甲基丙烯酸羥乙酯的濃度為95重量％，二酯體乙二醇二甲基丙烯酸酯濃度為0.07重量％，二加成體二乙二醇單甲基丙烯酸酯濃度為4.5重量％。
然后，將所得反應(yīng)液與實(shí)施例1同樣地精制，得到648g甲基丙烯酸羥乙酯。
將所得甲基丙烯酸羥乙酯通過氣相色譜法分析，結(jié)果其純度為97.8重量％，雜質(zhì)乙二醇二甲基丙烯酸酯的含量為0.08重量％，通過中和滴定分析，酸成分的含量為0.03重量％。
(實(shí)施例10)與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行反應(yīng)后，在所得反應(yīng)液中添加0.7g作為二酯體抑制劑的水楊酸。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行精制，得到648g甲基丙烯酸羥乙酯。
將所得甲基丙烯酸羥乙酯通過氣相色譜法分析，結(jié)果其純度97.8重量％，雜質(zhì)乙二醇二甲基丙烯酸酯的含量0.07重量％，通過中和滴定分析，酸成分含量為0.03重量％。
(比較例1)將420g丙烯酸，2.10g作為催化劑的乙酸鉻和0.42g作為阻聚劑的吩噻嗪，投料入容量為1L的具有攪拌機(jī)的SUS-316制高壓釜中，將其內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q后，升溫至60℃，使內(nèi)壓為1.0MPa。然后，將282g環(huán)氧乙烷用2小時以相等的速度(0.55摩爾/hr)供給(供給中的環(huán)氧乙烷/丙烯酸的摩爾比，從供給開始到1.8小時期間(全部供給時間的90％)為0～1.0，從1.8小時后到供給結(jié)束為止的期間(全部供給時間的10％)超過1.0在1.1以下。供給結(jié)束后的環(huán)氧乙烷/丙烯酸的摩爾比為1.1。)，在此期間維持60℃進(jìn)行反應(yīng)。環(huán)氧乙烷的供給結(jié)束后，反應(yīng)溫度定在60℃，反應(yīng)繼續(xù)到通過中和滴定測定的未反應(yīng)丙烯酸量為0.10重量％。繼續(xù)反應(yīng)5.5小時，由于未反應(yīng)的丙烯酸變?yōu)?.10重量％，將反應(yīng)液冷卻。所得反應(yīng)液通過氣相色譜法分析，結(jié)果目的產(chǎn)物丙烯酸羥乙酯的濃度為91重量％，二酯體乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.38重量％，二加成體二乙二醇單丙烯酸酯濃度為7.5重量％。
然后，將所得反應(yīng)液與實(shí)施例1同樣地精制，得到626g丙烯酸羥乙酯。
將所得丙烯酸羥乙酯通過氣相色譜法分析，結(jié)果其純度為96.7重量％，雜質(zhì)乙二醇二丙烯酸酯的含量為0.40重量％，通過中和滴定分析，酸成分的含量為0.06重量％。
(比較例2)與比較例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)后，在所得反應(yīng)液中添加0.8g作為二酯體抑制劑的馬來酸。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行精制，得到626g丙烯酸羥乙酯。
將所得丙烯酸羥乙酯通過氣相色譜法分析，結(jié)果其純度96.8重量％，雜質(zhì)乙二醇二丙烯酸酯的含量0.25重量％，通過中和滴定分析，酸成分含量為0.06重量％。
(比較例3)與比較例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)后，將所得反應(yīng)液在與實(shí)施例1同樣的蒸餾條件下，而且比實(shí)施例1更短的時間內(nèi)精制，得到346g丙烯酸羥乙酯。
將所得丙烯酸羥乙酯通過氣相色譜法分析，結(jié)果其純度98.1重量％，雜質(zhì)乙二醇二丙烯酸酯的含量0.39重量％，通過中和滴定分析，酸成分含量為0.05重量％。
(比較例4)除將反應(yīng)繼續(xù)到通過中和滴定測定的未反應(yīng)丙烯酸量為0.80重量％以外，與比較例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。即，環(huán)氧乙烷供給結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)5.0小時，由于未反應(yīng)丙烯酸變?yōu)?.80重量％，將反應(yīng)液冷卻。將所得反應(yīng)液通過氣相色譜法分析，結(jié)果目的產(chǎn)物丙烯酸羥乙酯的濃度為91重量％，二酯體乙二醇二丙烯酸酯濃度為0.10重量％，二加成體二乙二醇單丙烯酸酯濃度為6.9重量％。
然后，將所得反應(yīng)液與實(shí)施例1同樣地精制，得到626g丙烯酸羥乙酯。
將所得丙烯酸羥乙酯通過氣相色譜法分析，結(jié)果其純度為96.6重量％，雜質(zhì)乙二醇二丙烯酸酯的含量為0.21重量％，通過中和滴定分析，酸成分的含量為0.40重量％。
(比較例5)將47.7g甲基丙烯酸，110g甲基丙烯酸羥乙酯，0.90g作為催化劑的乙酸鉻和0.45g作為阻聚劑的吩噻嗪，投料入容量為1L的具有攪拌機(jī)的SUS-316制高壓釜中，將其內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q后，升溫至70℃，使內(nèi)壓為1.0MPa。然后，將400.3g甲基丙烯酸和240g環(huán)氧乙烷分別用2小時以基本相等的速度供給(供給中的環(huán)氧乙烷/甲基丙烯酸的摩爾比，從供給開始到1.4小時期間(全部供給時間的70％)為0～1.0，從1.4小時后到供給結(jié)束期間(全部供給時間的30％)超過1.0在1.05以下。供給結(jié)束后的環(huán)氧乙烷/甲基丙烯酸的摩爾比為1.05。)，在此期間維持70℃并反應(yīng)。甲基丙烯酸和環(huán)氧乙烷的供給結(jié)束后，反應(yīng)溫度定在70℃，反應(yīng)繼續(xù)到通過中和滴定測定的未反應(yīng)甲基丙烯酸量為0.10重量％。繼續(xù)反應(yīng)5.0小時，由于未反應(yīng)的甲基丙烯酸變?yōu)?.10重量％，將反應(yīng)液冷卻。所得反應(yīng)液通過氣相色譜法分析，結(jié)果目的產(chǎn)物甲基丙烯酸羥乙酯的濃度為95重量％，二酯體乙二醇二甲基丙烯酸酯濃度為0.18重量％，二加成體二乙二醇單甲基丙烯酸酯濃度為4.5重量％。
然后，將所得反應(yīng)液與實(shí)施例1同樣地精制，得到648g甲基丙烯酸羥乙酯。
將所得甲基丙烯酸羥乙酯通過氣相色譜法分析，結(jié)果其純度為97.6重量％，雜質(zhì)乙二醇二甲基丙烯酸酯的含量為0.20重量％，通過中和滴定分析，酸成分的含量為0.03重量％。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯的含量和酸成分的含量都少的高質(zhì)量(甲基)丙烯酸羥烷基酯，以及可以容易地得到該(甲基)丙烯酸羥烷基酯的新的制備方法。
權(quán)利要求
1.(甲基)丙烯酸羥烷基酯，其中作為雜質(zhì)的烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯的含量為0.1重量％以下，且酸成分的含量在0.1重量％以下。
2.權(quán)利要求1記載的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，其中，是使丙烯酸與環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到的。
3.權(quán)利要求1記載的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，其中，是使甲基丙烯酸與環(huán)氧化物反應(yīng)得到的，作為雜質(zhì)的烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯的含量為0.08重量％以下，且酸成分的含量在0.04重量％以下。
4.(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法，是在催化劑存在下使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧化物間歇式反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，其特征在于對于兩種原料的投料，在兩種原料供給所需要的時間內(nèi)供給的原料的溫度為40℃以上的全部供給時間的40％以上的供給時間期間，到那時為止投入反應(yīng)器的(甲基)丙烯酸的合計量與環(huán)氧化物合計量的摩爾比(環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸)調(diào)整到超過1.0。
5.權(quán)利要求4記載的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法，其中反應(yīng)結(jié)束后，添加二酯抑制劑。
6.權(quán)利要求4或5記載的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法，其中在將環(huán)氧化物和/或(甲基)丙烯酸羥烷基酯投料入反應(yīng)器后開始供給(甲基)丙烯酸。
全文摘要
本發(fā)明提供烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯含量和酸成分含量都少的高質(zhì)量(甲基)丙烯酸羥烷基酯和其新的制備方法。為催化劑存在下使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧化物間歇式反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，對于兩種原料的投料，在兩種原料供給所需要的時間內(nèi)供給的原料的溫度為40℃以上的全部供給時間的40％以上的供給時間期間，通過使到那時為止投入到反應(yīng)器的環(huán)氧化物合計量相對于(甲基)丙烯酸的合計量的摩爾比調(diào)整為超過1.0的方法，得到雜質(zhì)烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯的含量在0.1重量％以下，且酸成分的含量在0.1重量％以下的(甲基)丙烯酸羥烷基酯。
文檔編號C07C67/26GK1467194SQ0314252
公開日2004年1月14日 申請日期2003年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月11日
發(fā)明者石田德政, 高木浩之, 上村政宏, 之, 宏 申請人:株式會社日本觸媒