專利名稱：從氧化產(chǎn)物中除去雜質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從鄰二烷基芳族化合物氧化所得的產(chǎn)物中除去雜質(zhì)的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種從鄰二甲苯氧化所得的產(chǎn)物中除去雜質(zhì)的方法。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種從鹵化鄰二烷基苯氧化所得的產(chǎn)物中除去雜質(zhì)的方法，特別是鹵化鄰二甲苯氧化所得的產(chǎn)物。
從鄰二烷基芳族化合物的氧化產(chǎn)物混合物中除去雜質(zhì)過去常常依賴于改善氧化工藝條件，以防雜質(zhì)形成。美國專利4,436,922提出一種在再氧化過程中把雜質(zhì)再氧化成希望的產(chǎn)物的方法。在美國專利4,165,324中描述了雜質(zhì)的氧化后去除，其中，通過在高溫下用堿金屬鹽處理氧化反應(yīng)混合物，去除殘余的2-苯并[c]呋喃酮雜質(zhì)。這些方法是有缺陷的，因?yàn)榇嬖诋a(chǎn)率損失、顏色增加和進(jìn)行反應(yīng)所需能量相關(guān)的成本增大。
已經(jīng)描述了液相氧化反應(yīng)混合物的萃取作為除去金屬催化劑組分的一種方法。這樣的萃取通常在產(chǎn)品基本不溶于水溶液相時(shí)進(jìn)行，如美國專利5,449,820中所述。美國專利5,770,764利用水相的溶解度，通過使用三烷基胺制備氧化產(chǎn)物的相應(yīng)的鹽，然后提純這些鹽并回收酸。
因此，仍然需要從鄰二烷基芳族化合物氧化所得產(chǎn)物中去除有機(jī)雜質(zhì)的便宜且有效的方法。特別地，需要一種從包含鹵代鄰苯二甲酸和/或鹵代鄰苯二甲酸酐的氧化產(chǎn)物中去除有機(jī)雜質(zhì)的方法。
參考以下描述和所附權(quán)利要求，本發(fā)明的各種其它特征、方面和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更清楚。
在各種實(shí)施方案中，鄰二烷基芳族化合物的氧化所得產(chǎn)物包含由取代或未取代的二甲苯、或者取代或未取代的二甲基萘的氧化所得的化合物。當(dāng)存在取代基時(shí)，在二甲苯或二甲基萘上的典型取代基包括烷基或鹵素取代基。在一些實(shí)施方案中，所述產(chǎn)物得自一鹵代鄰二甲苯的氧化，在一個(gè)具體實(shí)施方案中，得自4-鹵-鄰二甲苯的氧化，在其它具體實(shí)施方案中，得自4-氟-或4-氯-鄰二甲苯的氧化。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述產(chǎn)物得自包含4-鹵-和3-鹵-鄰二甲苯的混合物的氧化，在一些具體實(shí)施方案中，得自4-氟-和3-氟-鄰二甲苯的混合物的氧化，在其它具體實(shí)施方案中，得自4-氯-和3-氯-鄰二甲苯的混合物的氧化。當(dāng)在基質(zhì)中存在3-鹵代鄰二甲苯用于氧化時(shí)，在一些實(shí)施方案中，其占總基質(zhì)的約0.001-35摩爾％，在其它實(shí)施方案中約0.001-15摩爾％，在其它實(shí)施方案中約0.01-12摩爾％，在仍然其它的實(shí)施方案中約0.1-10摩爾％。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，鄰二甲基芳族化合物氧化所得的產(chǎn)物包含至少一種如上所述的鹵代鄰二甲苯氧化的產(chǎn)物，任選存在至少一種鹵代甲苯酸，在一個(gè)實(shí)施方案中，存在至少一種氯代甲苯酸(也稱為氯代甲基苯甲酸)，在另一個(gè)實(shí)施方案中，存在(a)4-氯-2-甲基苯甲酸或(b)5-氯-2-甲基苯甲酸或(c)它們的混合物，在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中，存在(a)和(b)的任一種或兩種與(d)4-鹵-鄰二甲苯或(e)4-鹵-和3-鹵-鄰二甲苯混合物的混合物。
在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中，鄰二烷基芳族化合物氧化所得的產(chǎn)物包括得自鄰二甲苯與鹵代鄰二甲苯的混合物氧化的產(chǎn)物，在一個(gè)實(shí)施方案中，得自鄰二甲苯與(d)4-鹵-鄰二甲苯的混合物，或鄰二甲苯與(e)4-鹵-和3-鹵-鄰二甲苯混合物的混合物，或者鄰二甲苯與至少一種諸如氯代甲苯酸的鹵代甲苯酸的混合物，或者鄰二甲苯與鹵代甲苯酸和(d)4-鹵-鄰二甲苯的混合物，或鄰二甲苯與鹵代苯甲酸和(e)4-鹵-和3-鹵-鄰二甲苯混合物的混合物。當(dāng)鄰二甲苯存在于用于氧化的基質(zhì)中時(shí)，在一個(gè)實(shí)施方案中，其通常占總基質(zhì)的約0.001-100摩爾％，在另一個(gè)實(shí)施方案中約0.001-10摩爾％，在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中約0.01-1摩爾％。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，鄰二烷基芳族化合物氧化所得的產(chǎn)物包含得自任選與3-氯-鄰二甲苯、鄰二甲苯或氯甲苯酸的至少一種組合的4-氯-鄰二甲苯的氧化產(chǎn)物。
在各種實(shí)施方案中，鄰二烷基芳族氧化產(chǎn)物包括通過氧化至少一個(gè)且有時(shí)為兩個(gè)芳族鄰?fù)榛@得的產(chǎn)物。在一些實(shí)施方案中，鄰二烷基芳族氧化產(chǎn)物包括通過氧化至少一個(gè)且有時(shí)為兩個(gè)芳族鄰甲基而獲得的產(chǎn)物。在各種實(shí)施方案中，氧化產(chǎn)物包括至少一種取代或未取代的芳族鄰二羧酸，或得自相應(yīng)的芳族鄰二羧酸的取代或未取代的芳族酸酐。在一些具體的實(shí)施方案中，氧化產(chǎn)物包括鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鹵代甲苯酸、鹵代鄰苯二甲酸、鹵代鄰苯二甲酸酐的至少一種或其混合物。在其它具體實(shí)施方案中，氧化產(chǎn)物包括鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、氯代甲苯酸、3-氯代鄰苯二甲酸、3-氯代鄰苯二甲酸酐、4-氯代鄰苯二甲酸、4-氯代鄰苯二甲酸酐的至少一種或其混合物。在其它具體實(shí)施方案中，氧化產(chǎn)物包括氯代甲苯酸、氯代鄰苯二甲酸或氯代鄰苯二甲酸酐的至少一種。應(yīng)當(dāng)理解，最初包含鹵代鄰苯二甲酸的產(chǎn)物混合物可以脫水，形成在一些實(shí)施方案中包含多達(dá)100摩爾％(以鹵代鄰苯二甲酸為基準(zhǔn))的鹵代鄰苯二甲酸酐的產(chǎn)物混合物。還應(yīng)當(dāng)理解，最初包含鹵代鄰苯二甲酸酐的產(chǎn)物混合物可以水化，形成在一些實(shí)施方案中包含最多100摩爾％(以鹵代鄰苯二甲酸酐為基準(zhǔn))的鹵代鄰苯二甲酸的產(chǎn)物混合物。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述產(chǎn)物包含氯代甲苯酸和4-氯代鄰苯二甲酸，任選含有4-氯代鄰苯二甲酸酐。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述產(chǎn)物包含氯代甲苯酸和3-氯-和4-氯鄰苯二甲酸的混合物，任選含有3-氯-和4-氯鄰苯二甲酸酐。當(dāng)鄰二甲苯存在于氧化基質(zhì)中時(shí)，則鄰苯二甲酸，任選與鄰苯二甲酸酐和/或甲苯酸一起可以存在于氧化產(chǎn)物中。
鄰二烷基芳族化合物氧化所得的產(chǎn)物可以包含至少一種溶劑，其在一些實(shí)施方案中包含低級脂肪族羧酸。低級脂肪族羧酸的說明性實(shí)例包括但不限于乙酸、丙酸、丁酸、戊酸或己酸。在一些實(shí)施方案中存在乙酸。在一些實(shí)施方案中，所述產(chǎn)物在處理前通過在本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案中公開的方法被氣提至干燥，以除去基本所有的揮發(fā)性物質(zhì)，包括但不限于溶劑。
在各種實(shí)施方案中，鄰二烷基芳族化合物氧化所得的產(chǎn)物可以進(jìn)一步包含至少一種金屬催化劑。所述至少一種金屬催化劑通常包含具有選自鈷、錳、釩、銅、鉬和鐵及其混合物的金屬的金屬化合物。在一些實(shí)施方案中，金屬化合物是金屬鹽，并且在具體的實(shí)施方案中是金屬的乙酸鹽或乙酰丙酮化物。典型的金屬化合物包括但不限于六水合二溴化鈷、二氯化鈷、乙酸鈷(II)、乙酰丙酮化鈷(II)、乙酰丙酮化鈷(III)、六氟乙酰丙酮化鈷(II)、吡啶甲酸(picolinate)鈷(II)、乙酸錳(III)、乙酸錳(II)、三水合六氟乙酰丙酮化錳(II)、乙酰丙酮化錳(III)、乙酰丙酮化錳(II)、四水合二氯化錳(III)、二溴化錳、吡啶甲酸錳(II)、吡啶甲酸錳(III)、乙酰丙酮溴化錳(III)、乙酸化氧釩(IV)(VO[OC(O)CH3]2)、乙酰丙酮化氧釩(IV)、乙酸銅(I)、乙酰丙酮化氧鉬(VI)(MoO2[C5H7O2])、乙酸鐵(II)、和水合物、及酸酐化合物，及其混合物。在一些具體實(shí)施方案中，金屬催化劑包括六水合溴化鈷(II)與吡啶甲酸鈷(II)、溴化錳(II)、四水合氯化錳(II)、乙酰丙酮溴化錳(III)、乙酸錳(II)、二水合乙酸錳(III)、乙酰丙酮化錳(II)、乙酰丙酮化錳(III)或三水合六氟乙酰丙酮化錳(II)的混合物；乙酸鈷(II)與乙酸錳(III)或溴化錳(II)的混合物；乙酸鈷(II)與乙酸錳(III)和溴化錳(II)的三元混合物；或乙酸鈷(II)與乙酸錳(III)和溴化鈷(II)的三元混合物；或乙酸鈷(II)與乙酸錳(III)和溴化鐵(II)的三元混合物；或乙酸鈷(II)與乙酸錳(III)和溴化銅(I)或溴化銅(II)的三元混合物。應(yīng)當(dāng)理解，任何以上催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物在某些實(shí)施方案中也可能存在于得自鄰二烷基芳族化合物氧化的產(chǎn)物中。所述反應(yīng)產(chǎn)物可以容易地有本領(lǐng)域技術(shù)人員確定，并且包括在制備得自鄰二烷基芳族化合物氧化的產(chǎn)物所用的反應(yīng)條件下可能產(chǎn)生的任何產(chǎn)物。
當(dāng)存在至少一種金屬催化劑或其反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，至少一種金屬催化劑與鄰二烷基芳族氧化產(chǎn)物或氧化產(chǎn)物混合物的摩爾比在一個(gè)實(shí)施方案中為約1∶20-600，在另一個(gè)實(shí)施方案中為約1∶50-300，在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中為約1∶80-250。在一些具體實(shí)施方案中，至少一種金屬催化劑與鄰二烷基芳族氧化產(chǎn)物或氧化產(chǎn)物混合物的摩爾比為約1∶200。
在各種實(shí)施方案中，鄰二烷基芳族化合物氧化所得的產(chǎn)物還可以包含至少一種助催化劑。合適的助催化劑包括但不限于(i)酰亞胺，如鄰苯二甲酰亞胺、4-氯-鄰苯二甲酰亞胺、3-氯-鄰苯二甲酰亞胺、二氯鄰苯二甲酰亞胺、N-羥乙基鄰苯二甲酰亞胺和N-羥甲基鄰苯二甲酰亞胺；(ii)N-羥基酰亞胺，如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、4-氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、3-氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、二氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、4-溴-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、3-溴-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、二溴-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基馬來酰亞胺、和N-羥基琥珀酰亞胺；(iii)異羥肟酸，如2-羧基乙烷異羥肟酸、2-羧基乙烯異羥肟酸和式I的2-羧基苯基異羥肟酸 其中，每個(gè)R獨(dú)立地是鹵素，優(yōu)選為氯或溴；或烷基，n是0-4；
(iv)芳基醛，如式(II)的取代苯甲醛 其中，R1是烷基，每個(gè)R2獨(dú)立地是鹵素、優(yōu)選為氯或溴；或者烷基，并且n為0-4；(v)鹵化鎓，如鹵化銨和鹵化磷鎓，優(yōu)選為氯化物或溴化物；(vi)胍鹽，優(yōu)選為氯化物或溴化物；和(vii)堿金屬鹵化物，優(yōu)選為氯化物或溴化物。
在各種實(shí)施方案中，異羥肟酸包括但不限于未取代的2-羧基苯基異羥肟酸、4-氯-2-羥基苯基異羥肟酸、3-氯-2-羥基苯基異羥肟酸和二氯-2-羧基苯基異羥肟酸。在各種實(shí)施方案中，芳基醛包括但不限于烷基氯代苯甲醛如3-氯-2-甲基苯甲醛、4-氯-2-甲基苯甲醛和二氯-2-甲基苯甲醛。在各種實(shí)施方案中，鹵化鎓包括但不限于四烷基溴化銨如四乙基溴化銨和四丁基溴化銨。在各種實(shí)施方案中鹵化物胍鹽包括六乙基胍氯化物和六乙基胍溴化物。在各種實(shí)施方案中，堿金屬鹵化物是溴化鈉。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方案中，助催化劑是N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和4-氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。
在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中所用的術(shù)語“烷基”是指直鏈烷基、支鏈烷基、芳烷基和環(huán)烷基。在各種實(shí)施方案中，直鏈和支鏈烷基是含有1-約30個(gè)碳原子的烷基，并且作為示例性的非限制性實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。在各種實(shí)施方案中，所代表的環(huán)烷基是含有3-約12個(gè)環(huán)碳原子的環(huán)烷基。這些環(huán)烷基的一些示例性非限制性實(shí)例包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基和環(huán)庚基。在各種實(shí)施方案中，芳烷基是含有7-14個(gè)碳原子的那些；這些包括但不限于芐基、苯丁基、苯丙基和苯乙基。在各種實(shí)施方案中，在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中所用的芳基是含有6-12個(gè)環(huán)碳原子的那些。這些芳基的一些說明性的非限制性實(shí)例包括苯基、聯(lián)苯基和萘基。在本發(fā)明的-些實(shí)施方案中所用的鹵素基團(tuán)是氟、氯和溴。
在一些實(shí)施方案中，助催化劑在存在時(shí)的用量在一個(gè)實(shí)施方案中可以為約0.01摩爾％-約20摩爾％，在另一個(gè)實(shí)施方案中為約0.1摩爾％-約12摩爾％，在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中為約0.4摩爾％-約10摩爾％，以鄰二烷基芳族氧化產(chǎn)物或氧化產(chǎn)物的混合物為基準(zhǔn)。
在本發(fā)明的上下文中，從得自鄰二烷基芳族化合物氧化的產(chǎn)物中除去雜質(zhì)有時(shí)稱為提純，并且所得的產(chǎn)物有時(shí)稱為被提純的。應(yīng)當(dāng)理解，提純不一定是指從氧化產(chǎn)物中除去所有的雜質(zhì)或者從氧化產(chǎn)物中除去所有的特定雜質(zhì)。還應(yīng)當(dāng)理解，雖然用復(fù)數(shù)表示的產(chǎn)物有時(shí)與得自鄰二烷基芳族化合物氧化的產(chǎn)物結(jié)合提及，但是所述產(chǎn)物可以基本由單一的氧化產(chǎn)物組成或者可以包含一種以上的氧化產(chǎn)物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，鄰二烷基芳族化合物氧化所得的產(chǎn)物通過以下方法提純該方法包括用有機(jī)溶劑萃取包含二羧酸產(chǎn)物的水溶液。進(jìn)行至少一次萃取，盡管在一些實(shí)施方案中進(jìn)行一次以上萃取。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，通過用有機(jī)溶劑萃取除去的雜質(zhì)包含至少一種2-苯并[c]呋喃酮。在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語2-苯并[c]呋喃酮包括取代或未取代的單環(huán)或多環(huán)2-苯并[c]呋喃酮，包括但不限于式(III)、(IV)、(V)或(VI)的取代或未取代的單環(huán)或多環(huán)2-苯并[c]呋喃酮，或其位置異構(gòu)體 在一些具體的實(shí)施方案中，2-苯并[c]呋喃酮用至少一個(gè)鹵素取代基取代。在其它具體的實(shí)施方案中，2-苯并[c]呋喃酮用至少一個(gè)氯取代基取代。
在其它特定實(shí)施方案中，鄰二烷基芳族化合物包括至少一種鹵-鄰二甲苯，并且通過用有機(jī)溶劑萃取除去的雜質(zhì)包含至少一種鹵代2-苯并[c]呋喃酮。在其它特定實(shí)施方案中，鹵-鄰二甲苯包含至少一種氯-鄰二甲苯并且通過用有機(jī)溶劑萃取除去的雜質(zhì)包含至少一種氯代2-苯并[c]呋喃酮。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，直接對包含揮發(fā)性物質(zhì)如溶劑和得自鄰二烷基芳族化合物氧化的產(chǎn)物的混合物進(jìn)行至少一次萃取。包含2-苯并[c]呋喃酮的可溶性雜質(zhì)被吸收到有機(jī)溶劑中，而希望的芳族鄰二羧酸則保留在水相中。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，包含氯代2-苯并[c]呋喃酮的可溶性雜質(zhì)被吸收到有機(jī)溶劑中，而希望的氯代鄰苯二甲酸則保留在水相中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，包含鄰二烷基芳族化合物氧化所得的產(chǎn)物的混合物可以在減壓下加熱蒸發(fā)至干燥，例如除去揮發(fā)性物質(zhì)，如溶劑(如果存在的話)?；救炕蛑辽僖徊糠謸]發(fā)性物質(zhì)可以在該步驟中去除。在一個(gè)實(shí)施方案中，從所述混合物中除去了基本全部揮發(fā)性物質(zhì)，這意味著從減壓下加熱的混合物中不能收集到更多的液體冷凝物。為了保證在該蒸發(fā)步驟中形成的任何酸酐再轉(zhuǎn)變成芳族鄰二羧酸，通常把來自蒸發(fā)的固體殘余物或漿料在適宜的溫度下與包含水的溶液接觸，然后用有機(jī)溶劑萃取水相。在具體的實(shí)施方案中，把蒸發(fā)所得的固體殘余物或漿料在足以把基本全部酸酐(如果存在的話)轉(zhuǎn)變成二羧酸的溫度和時(shí)間內(nèi)與含水溶液接觸?？梢匀菀椎卮_定混合物中酸酐的存在，而不用使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的分析方法進(jìn)行多余的實(shí)驗(yàn)。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，來自蒸發(fā)的殘余物可以與至少約50℃的水接觸，然后用有機(jī)溶劑萃取水相。如果在混合物中存在酸酐，則已經(jīng)發(fā)現(xiàn)他們通常與雜質(zhì)如2-苯并[c]呋喃酮一起被萃取到有機(jī)溶劑中，導(dǎo)致氧化產(chǎn)物產(chǎn)率的損失。
在各種實(shí)施方案中，得自鄰二烷基芳族化合物的氧化并包含芳族二羧酸的產(chǎn)物在一個(gè)實(shí)施方案中以大于約5重量％的水平存在于水相中，在另一個(gè)實(shí)施方案中以大于約10重量％的水平存在，在另一個(gè)實(shí)施方案中以大于約15重量％的水平存在，在另一個(gè)實(shí)施方案中以大于約20重量％的水平存在，在另一個(gè)實(shí)施方案中以大于約25重量％的水平存在，在另一個(gè)實(shí)施方案中以大于約30重量％的水平存在，在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中以大于約35重量％的水平存在，以全部水相的重量為基準(zhǔn)。在一些具體實(shí)施方案中，得自鄰二烷基芳族化合物的氧化并包含芳族二羧酸的產(chǎn)物在水相中以約18重量％-約26重量％的水平存在，以全部水相的總重量為基準(zhǔn)。
可以用在萃取中的有機(jī)溶劑包括芳族溶劑如苯、取代的苯、烷基苯、甲苯、二甲苯、鹵化的苯、氯苯、二氯苯、鹵化的烷基苯、氯甲苯、氯二甲苯、3-氯-鄰二甲苯、4-氯-鄰二甲苯、烷氧基苯、苯甲醚、鹵化的烷氧基苯，以及芳族溶劑的混合物。用有機(jī)溶劑萃取可以在約常溫和水的沸點(diǎn)之間的適宜溫度下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，用有機(jī)溶劑萃取在約常溫至約80℃的溫度下進(jìn)行。在其它實(shí)施方案中，用有機(jī)溶劑萃取在約常溫至約65℃的溫度下進(jìn)行。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過分配系數(shù)K測定溶劑萃取的效果，分配系數(shù)K是與水相中的特定溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)相比，有機(jī)溶劑相中特定溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。在一些具體實(shí)施方案中，使用有機(jī)溶劑使得對于在包含至少一種鄰苯二甲酸的產(chǎn)物混合物中的2-苯并[c]呋喃酮的分配系數(shù)K的值大于1。在其它具體實(shí)施方案中，使用有機(jī)溶劑使得對于包含至少一種氯代鄰苯二甲酸的產(chǎn)物混合物中的氯代2-苯并[c]呋喃酮的分配系數(shù)K的值大于1。在各種具體實(shí)施方案中，使用有機(jī)溶劑使得對于氯代2-苯并[c]呋喃酮的分配系數(shù)K的值在一個(gè)實(shí)施方案中為約1.1-約5，在另一個(gè)實(shí)施方案中為約1.1-約4。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，用水和各種有機(jī)溶劑如甲苯和二甲苯對于4-氯代2-苯并[c]呋喃酮測定分配系數(shù)。
測定溶劑萃取效果的另一個(gè)因數(shù)是選擇性系數(shù)β，其把感興趣的兩種組分在一相中的比例與相同的兩種組分在另一相中的比例進(jìn)行比較。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，在水和有機(jī)溶劑中關(guān)于氯代鄰苯二甲酸測量選擇性系數(shù)。
當(dāng)鄰二烷基芳族化合物氧化所得的產(chǎn)物包含氯代鄰苯二甲酸時(shí)，當(dāng)以全部混合物的重量為基準(zhǔn)，氯代鄰苯二甲酸的初始濃度為約20重量％且氯代2-苯并[c]呋喃酮濃度為約0.6％時(shí)，對于甲苯、二甲苯和鄰二氯苯的K值在約1.5-2.5范圍內(nèi)。這意味著在有機(jī)溶劑中氯代2-苯并[c]呋喃酮的溶解存在優(yōu)選性。但是，對于氯代鄰苯二甲酸和氯代2-苯并[c]呋喃酮的選擇性系數(shù)對于甲苯和二甲苯為4000-5000，而對于鄰二氯苯接近500，反映出氯代鄰苯二甲酸在甲苯和二甲苯中的溶解度低，和在鄰二氯苯中溶解度增大。
當(dāng)以水的重量為基準(zhǔn)，乙酸含量為0-35重量％時(shí)，在22重量％固體含量時(shí)氯代鄰苯二甲酸和氯代2-苯并[c]呋喃酮的K值也在約1.7-2.6范圍內(nèi)，但是對于甲苯的選擇性系數(shù)從0重量％乙酸的4000降低到在18重量％乙酸時(shí)的約400，這與由于乙酸的分配增大在甲苯中的溶解度一致。
在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，在用有機(jī)溶劑萃取得自鄰二烷基芳族化合物氧化的產(chǎn)物后殘留的2-苯并[c]呋喃酮量可以小于原始存在的2-苯并[c]呋喃酮量的約10重量％。在具體的實(shí)施方案中，在用有機(jī)溶劑萃取得自鹵-鄰二烷基芳族化合物氧化的產(chǎn)物后殘留的鹵代2-苯并[c]呋喃酮量小于原始存在的鹵代2-苯并[c]呋喃酮的約10重量％。在其它具體實(shí)施方案中，在用有機(jī)溶劑萃取得自氯-鄰二甲苯氧化的產(chǎn)物后殘留得氯代2-苯并[c]呋喃酮量在一個(gè)實(shí)施方案中小于原始存在的氯代2-苯并[c]呋喃酮的約10重量％。在另一個(gè)實(shí)施方案中小于原始存在的氯代2-苯并[c]呋喃酮的約5重量％，在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中小于原始存在的氯代2-苯并[c]呋喃酮的約2重量％，在其它具體實(shí)施方案中，在用有機(jī)溶劑萃取得自氯-鄰二甲苯氧化的產(chǎn)物后殘留的氯代2-苯并[c]呋喃酮量使用合適的分析方法不能檢測到。在這樣的情況下，已經(jīng)基本除去全部的2-苯并[c]呋喃酮。合適的分析方法包括本領(lǐng)域中已知的那些方法并且容易確定而不用多余的實(shí)驗(yàn)。在具體的實(shí)施方案中，合適的分析方法包括氣相色譜、液相色譜或核磁共振譜的至少一種。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，鄰二烷基芳族化合物氧化所得的產(chǎn)物通過一種方法提純該方法包括用碳酸氫鹽水溶液萃取包含芳族酸酐產(chǎn)物的有機(jī)溶液，萃取時(shí)間不足以使酸酐水解成酸。進(jìn)行至少一次萃取，盡管在一些實(shí)施方案中進(jìn)行一次以上萃取。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，通過用碳酸氫鹽水溶液萃取除去的雜質(zhì)包括取代或未取代的芳族一元羧酸。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，通過用碳酸氫鹽水溶液萃取除去的雜質(zhì)包括至少一種鹵-芳族一元羧酸。在其它具體實(shí)施方案中，鄰二烷基芳族化合物包含至少一種鹵-鄰二甲苯，并且通過用碳酸氫鹽水溶液萃取除去的雜質(zhì)包括鹵-苯甲酸。在其它具體實(shí)施方案中，鹵-鄰二甲苯包含至少一種氯-鄰二甲苯，并且通過用碳酸氫鹽水溶液萃取除去的雜質(zhì)包括氯苯甲酸。在其中包含芳族酸酐產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物中存在至少一種鹵-芳族單烷基一元羧酸的實(shí)施方案中，則該物質(zhì)將構(gòu)成雜質(zhì)并且也將通過用碳酸氫鹽水溶液萃取除去。鹵-芳族單烷基一元羧酸的說明性實(shí)例是氯甲苯酸。
在各種實(shí)施方案中，碳酸氫鹽水溶液包含堿金屬碳酸氫鹽。在具體的實(shí)施方案中，碳酸氫鹽水溶液包含碳酸氫鈉和碳酸氫鉀的至少一種。
水溶液中碳酸氫鹽的濃度可以為約0.05重量％(按溶液總重量為基準(zhǔn))到萃取溫度下水溶液被碳酸氫鹽飽和的濃度。在一些具體實(shí)施方案中，水溶液中碳酸氫鈉的濃度在一個(gè)實(shí)施方案中為約0.1重量％-約10重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中為約1重量％-約6重量％，以溶液的總重量為基準(zhǔn)。
鄰二烷基芳族化合物氧化所得的產(chǎn)物在用碳酸氫鹽水溶液萃取之前存在于有機(jī)溶劑中。合適的有機(jī)溶劑包括在萃取溫度下得自鄰二烷基芳族化合物氧化的產(chǎn)物明顯可溶的溶劑。合適的溶劑包括芳族溶劑如苯、取代的苯、烷基苯、甲苯、二甲苯、鹵化的苯、氯苯、二氯苯、鹵化的烷基苯、氯甲苯、氯二甲苯、3-氯-鄰二甲苯、4-氯-鄰二甲苯、烷氧基苯、苯甲醚、鹵化的烷氧基苯，以及芳族溶劑的混合物。
在各種實(shí)施方案中，得自鄰二烷基芳族化合物氧化并包含芳族酸酐的產(chǎn)物存在于有機(jī)溶劑中，在一個(gè)實(shí)施方案中的量為大于約5重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中的量為大于約10重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中的量為大于約15重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中的量為大于約20重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中的量為大于約25重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中為大于約30重量％，在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中的量為大于約35重量％，以全部有機(jī)相的重量為基準(zhǔn)。
在一些實(shí)施方案中，芳族二羧酸和相應(yīng)的酸酐都存在于氧化反應(yīng)混合物中。在這樣的實(shí)施方案中，希望的是在用碳酸氫鹽水溶液萃取前把任何芳族二羧酸轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的酸酐。芳族二羧酸到相應(yīng)的酸酐的轉(zhuǎn)變可以通過任何已知的脫水方法進(jìn)行。混合物中芳族二羧酸的存在可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的分析方法容易地確定，而不用進(jìn)行多余的實(shí)驗(yàn)。
水溶液中碳酸氫鹽的摩爾量在一些實(shí)施方案中使得所有的酸雜質(zhì)可以通過萃取包含得自鄰二烷基芳族化合物氧化的酸酐產(chǎn)物的有機(jī)相來去除。酸性雜質(zhì)的量可以容易地通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)方法確定而不用過多的實(shí)驗(yàn)。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，水溶液中碳酸氫鈉的摩爾量至少等于得自鄰二烷基芳族化合物氧化的酸酐產(chǎn)物的有機(jī)溶液中酸性物質(zhì)的摩爾量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，水溶液中碳酸氫鈉的摩爾量大于得自鄰二烷基芳族化合物氧化的酸酐產(chǎn)物的有機(jī)溶液中酸性物質(zhì)的摩爾量。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，水溶液中碳酸氫鈉的摩爾量至少等于得自鄰二烷基芳族化合物氧化的酸酐產(chǎn)物的有機(jī)溶液中的芳族一元羧酸雜質(zhì)的摩爾量。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，水溶液中碳酸氫鈉的摩爾量大于得自鄰二烷基芳族化合物氧化的酸酐產(chǎn)物的有機(jī)溶液中的芳族一元羧酸雜質(zhì)的摩爾量。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，與得自鄰二烷基芳族化合物氧化的酸酐產(chǎn)物的有機(jī)溶液中的芳族一元羧酸的摩爾量相比，水溶液中碳酸氫鈉的摩爾量在3-10當(dāng)量范圍內(nèi)。
用碳酸氫鹽水溶液的萃取可以在適宜的溫度下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，所述溫度低于常溫。在其它實(shí)施方案中，所述溫度在約常溫到約水的沸點(diǎn)范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，用碳酸氫鹽水溶液萃取在約常溫到約80℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在其它實(shí)施方案中，用碳酸氫鹽水溶液萃取在約常溫到約65℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在仍然其它實(shí)施方案中，用碳酸氫鹽水溶液萃取在約常溫到約40℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
用碳酸氫鹽水溶液萃取的時(shí)間為酸酐不會(huì)明顯水解成芳族鄰二羧酸的時(shí)間。在具體實(shí)施方案中，用碳酸氫鹽水溶液萃取的時(shí)間在一個(gè)實(shí)施方案中為使小于約10摩爾％酸酐水解成芳族鄰二羧酸的時(shí)間，在另一個(gè)實(shí)施方案中為使小于約5摩爾％酸酐水解成芳族鄰二羧酸的時(shí)間，在另一個(gè)實(shí)施方案中為使小于約2摩爾％酸酐水解成芳族鄰二羧酸的時(shí)間，在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中為使小于約1摩爾％酸酐水解成芳族鄰二羧酸的時(shí)間。在一些實(shí)施方案中，用碳酸氫鹽水溶液萃取的時(shí)間為使芳族二羧酸不能使用合適的分析方法檢測的時(shí)間。在這種情況下，基本沒有芳族酸酐被水解成為芳族鄰二羧酸。合適的分析方法包括本領(lǐng)域中已知的方法并且容易確定而不用多余實(shí)驗(yàn)的方法。在具體實(shí)施方案中，合適的分析方法包括氣相色譜、液相色譜或核磁共振譜的至少一種。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，使得很少或基本沒有酸酐被水解成芳族鄰二羧酸的用碳酸氫鹽水溶液萃取的時(shí)間可能取決于萃取溫度、混合水相和有機(jī)相的方式、水相和有機(jī)相的相對體積、水相和有機(jī)相的總體積、水相中碳酸氫鹽的濃度和有機(jī)相中氧化產(chǎn)物的濃度、以及分相時(shí)間等。在任何條件下，所述時(shí)間可以容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定而不用多余的實(shí)驗(yàn)。在各種實(shí)施方案中，用碳酸氫鹽水溶液萃取的時(shí)間在一個(gè)實(shí)施方案中小于約30分鐘，在另一個(gè)實(shí)施方案中小于約25分鐘，在另一個(gè)實(shí)施方案中小于約20分鐘，在另一個(gè)實(shí)施方案中小于約15分鐘，在另一個(gè)實(shí)施方案中小于約10分鐘，在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中小于約5分鐘。
在其中對包含得自氯-鄰二烷基芳族化合物氧化的氯代芳族酸酐和氯-一元羧酸雜質(zhì)的有機(jī)溶液進(jìn)行萃取的一些實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，大于某一時(shí)間的萃取時(shí)間導(dǎo)致已經(jīng)被萃取到水相中的全部氯-一元羧酸返回到被萃取的有機(jī)相中。雖然本發(fā)明無論如何不受操作理論限制，但是可以認(rèn)為，在某一時(shí)間以后，氯代芳族酸酐可能水解成氯代芳族二羧酸，其是比氯-一元羧酸更強(qiáng)的酸，并且其重新給水相中的氯-一元羧酸鹽加質(zhì)子，再生可溶于有機(jī)相的氯-一元羧酸，伴隨著去除一部分氯代芳族二羧酸到水相中。在用碳酸氫鹽水溶液萃取后，如果希望，可以用水洗滌有機(jī)溶液。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過一種方法從得自鄰二烷基芳族化合物氧化的產(chǎn)物中去除雜質(zhì)，該方法包括用有機(jī)溶劑萃取包含芳族二羧酸產(chǎn)物的水溶液和用碳酸氫鹽水溶液以不足以使酸酐水解成酸的時(shí)間萃取包含芳族酸酐產(chǎn)物的有機(jī)溶液。
在其各種實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可以用間歇方式或半連續(xù)方式或連續(xù)方式進(jìn)行?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的任何萃取方法。在通過本文所述的方法去除雜質(zhì)后，得自鄰二烷基芳族化合物氧化的產(chǎn)物可以經(jīng)過進(jìn)一步的提純過程，和/或在溶液中使用，和/或通過傳統(tǒng)方法分離，例如使用包括蒸餾、萃取或干燥的一個(gè)或多個(gè)步驟的分離方法。此外，如果希望，任何芳族鄰二酸都可以通過脫水轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的酸酐，或者任何芳族鄰酸酐可以通過水合轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的酸。如果希望，芳族二羧酸和芳族酸酐還可以轉(zhuǎn)變成其它衍生物，例如但不限于酯、酰胺或酰亞胺。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用本發(fā)明的方法從氧化產(chǎn)物中除去的雜質(zhì)可以回收到進(jìn)一步的氧化過程中，以提高到氧化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，把從氧化產(chǎn)物中除去的2-苯并[c]呋喃酮回收到進(jìn)一步的氧化過程中，以提高到二酸和/或酸酐氧化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變。
在各種實(shí)施方案中，當(dāng)提純的產(chǎn)物包含鹵代鄰苯二甲酸酐(或可以轉(zhuǎn)變成鹵代鄰苯二甲酸酐的鹵代鄰苯二甲酸)時(shí)，它們可以用在各種芳族聚醚，特別是芳族聚醚酰亞胺的制造過程中。在一個(gè)實(shí)施方案中，包含4-氯鄰苯二甲酸酐(或其與3-氯鄰苯二甲酸酐的混合物)的提純產(chǎn)物可以與至少一種二胺反應(yīng)，以制備雙(氯代鄰苯二甲酰亞胺)化合物，其作為聚醚酰亞胺合成的單體。例如，通過二羥基芳族化合物的鹽如雙酚A二鈉鹽與以具有以下結(jié)構(gòu)的1，3-雙[N-(4-氯代鄰苯二甲酰亞胺基)]苯代表的雙(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)的反應(yīng)方便地制備聚醚酰亞胺 根據(jù)美國專利5,229,482和5,830,974，芳族聚醚的制備可以在相對非極性的溶劑中進(jìn)行，使用在所用的溫度條件下基本穩(wěn)定的相轉(zhuǎn)移催化劑。在5,229,482中公開的溶劑包括鄰二氯苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯苯和二苯基砜。在5,830,974中，使用單烷氧基苯如苯甲醚、二苯基醚或苯乙醚?？梢允褂弥苽潆p(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)中間體，特別是雙(氯代鄰苯二甲酰亞胺)中間體的相同溶劑制備聚醚酰亞胺。
不用進(jìn)一步詳細(xì)描述，可以認(rèn)為本領(lǐng)域技術(shù)人員可以使用本文的描述在其全部范圍內(nèi)利用本發(fā)明。包括以下實(shí)施例提供本領(lǐng)域技術(shù)人員在實(shí)施本發(fā)明時(shí)的附加指導(dǎo)。所提供的實(shí)施例僅僅代表對本申請說明有貢獻(xiàn)的工作。因此，這些實(shí)施例不以任何方式限制所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明。
實(shí)施例1通過加入適量的4-和3-氯代鄰苯二甲酸酐(70/30異構(gòu)體比例)以及約3重量％(以粗氯代鄰苯二甲酸酐為基準(zhǔn))的合成4-和7-氯代2-苯并[c]呋喃酮(通過3-氯代鄰苯二甲酸酐還原產(chǎn)生的)混合物制備粗氯代鄰苯二甲酸在水中的35重量％溶液。把該混合物在大約60℃攪拌2小時(shí)，攪拌后，全部的氯代鄰苯二甲酸酐已經(jīng)水解成氯代鄰苯二甲酸，如氣相色譜分析(GC)所示，氣相色譜分析表明在萃取的有機(jī)相中沒有酸酐。制備一些各自含有5毫升(ml)水相的小瓶，這些水相中含有某種濃度的粗氯代鄰苯二甲酸(5重量％-35重量％，以全部水相的重量為基準(zhǔn))，和任選的乙酸(0重量％-36重量％，以整個(gè)水相的重量為基準(zhǔn))。然后用5ml甲苯、鄰二氯苯(ODCB)或鄰二甲苯處理各個(gè)小瓶。這些小瓶然后在機(jī)械搖動(dòng)器上在特定溫度(22℃、42℃或60℃)下劇烈搖動(dòng)50分鐘。使這些相分離若干小時(shí)(實(shí)際相分離比這快得多)，然后使用移液管對每個(gè)相取樣。在研究條件下沒有觀察到穩(wěn)定的乳液。有機(jī)相直接通過GC(使用聯(lián)苯內(nèi)標(biāo)物，在進(jìn)行產(chǎn)物混合物的甲硅烷基化后)分析，而對于水相，使水蒸發(fā)并把固體殘余物重新溶解在有機(jī)溶劑中，然后進(jìn)行GC分析。使用分析數(shù)據(jù)計(jì)算平衡常數(shù)K，其表示在有機(jī)相中氯代2-苯并[c]呋喃酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)與在水相中的氯代2-苯并[c]呋喃酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比例。分析數(shù)據(jù)還用來計(jì)算選擇性常數(shù)β，其表示[(二甲苯中氯代2-苯并[c]呋喃酮的重量分?jǐn)?shù)/(二甲苯中氯代鄰苯二甲酸重量分?jǐn)?shù)))的商除以[(水中氯代2-苯并[c]呋喃酮的重量分?jǐn)?shù))/(水中氯代鄰苯二甲酸重量分?jǐn)?shù))]的商。表1中的數(shù)據(jù)表示不存在乙酸在22℃進(jìn)行的萃取的結(jié)果。
表1

這些數(shù)據(jù)表明，存在K對初始氯代鄰苯二甲酸濃度的依賴性，并且在這些條件下，相對于3-和4-氯代鄰苯二甲酸，二甲苯和甲苯比ODCB對氯代2-苯并[c]呋喃酮的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)更高。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的過程，但是在不同含量乙酸存在下在22℃以22重量％初始氯代鄰苯二甲酸濃度進(jìn)行萃取。數(shù)據(jù)表示在表2中。
表2

這些數(shù)據(jù)表明，當(dāng)在這些條件下使用甲苯或ODCB作為萃取劑時(shí)，增大乙酸加入量降低K值和β值。當(dāng)在30℃和60℃使用二甲苯作為萃取溶劑時(shí)，觀察到類似的趨勢。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的過程，但是不用乙酸在60℃的不同重量％初始氯代鄰苯二甲酸濃度下進(jìn)行萃取。
表3

這些數(shù)據(jù)表明，在這些條件下，當(dāng)使用甲苯或ODCB作為萃取劑時(shí)，在沒有乙酸的條件下，萃取的K值隨溫度升高而增大，而選擇性取決于萃取溶劑增大或減小。當(dāng)在30℃使用二甲苯或4-氯-鄰二甲苯作為萃取溶劑時(shí)，K值和選擇性值類似并且隨水相中氯代鄰苯二甲酸含量增大而減小。當(dāng)在60℃使用二甲苯作為萃取溶劑時(shí)，觀察到類似的趨勢，此外，K值和選擇性值低于在30℃獲得的那些。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的過程，但是在不同含量乙酸存在下，在60℃按22重量％初始氯代鄰苯二甲酸濃度進(jìn)行萃取。數(shù)據(jù)表示在表4中。
表4

這些數(shù)據(jù)表明，當(dāng)在這些條件下使用甲苯或ODCB作為萃取劑時(shí)，在乙酸存在下，萃取的K值隨溫度升高而增大，而選擇性取決于萃取溶劑增大或減小。
實(shí)施例5對于在催化劑存在下在乙酸中3-和4-氯二甲苯與氧反應(yīng)的實(shí)際氧化混合物進(jìn)行其它實(shí)驗(yàn)。在一些情況下，通過例如與草酸的沉淀除去催化劑組分，但是在這些仍然含有催化劑組分的樣品中存在的低含量金屬不影響有機(jī)物質(zhì)的溶解特性。把至少一部分氧化反應(yīng)混合物在真空中蒸餾，以除去乙酸，留下溶解在水中的固體殘余物。用二甲苯進(jìn)行3-和4-氯二甲苯氧化混合物的30重量％水溶液的萃取。用130千克(kg)溶液開始進(jìn)行六次萃取，用155kg二甲苯萃取水相。在開始時(shí)，溫度約為35℃，后來升高到40℃，以防氯代鄰苯二甲酸結(jié)晶。萃取結(jié)果表示在表5中。除非另外說明，表中的數(shù)值表示在指定組分的組合物中的相對百分?jǐn)?shù)(總百分?jǐn)?shù)等于100％)。
表5

由于萃取的結(jié)果，氯代鄰苯二甲酸酐的有效純度從94.6％提高到98.9％。
實(shí)施例6把來自3-和4-氯二甲苯氧化的在乙酸中的氧化溶液的4.98g樣品與12ml的ODCB和11ml的水組合并混合。直接分析ODCB相而不除去溶劑，在氣提溶劑并重新溶解在四氫呋喃中之后分析水相。水相含有約1.5g固體。分析結(jié)果表示在表6中。
表6

實(shí)施例7把在含有鈷和錳的催化劑組合物存在下得自3-和4-氯二甲苯氧化的在乙酸中的氧化混合物的45.85g樣品用0.143g二水合草酸處理并回流30分鐘(該過程通過以草酸鹽形式沉淀除去約90％的鈷和＞50％的錳)。然后使該溶液在真空下通過玻璃過濾器。通過蒸發(fā)(降低到16.2g)和蒸餾(降低到14.0g殘余物)除去殘余溶劑。剩余的淡黃色固體與60ml水和40ml甲苯組合并混合。存在一些乳液層，其在第二次洗滌中用另外的各15ml水和甲苯處理。通過各個(gè)部分的蒸發(fā)去除溶劑，在水部分中剩下10.6g，在甲苯部分中剩下2.7g。通過GC分析這些部分。分析結(jié)果表示在表7中。
表7

*ClPA是氯代鄰苯二甲酸酐來自甲苯相的固體然后在50℃浸在50ml水中過夜。然后用甲苯萃取，從水相中產(chǎn)生2.4g幾乎為白色的固體，從甲苯相中產(chǎn)生0.2g。來自第二次萃取的水相的分析數(shù)據(jù)表示在表中。凈結(jié)果為約13g氯代鄰苯二甲酸和0.2g富雜質(zhì)相。
實(shí)施例8把在含有約0.8％(來自HPLC分析的面積比)氯代苯甲酸(ClBA)的ODCB(20％固體)中氯代鄰苯二甲酸酐的各個(gè)樣品在室溫下用10摩爾當(dāng)量的5％水溶液形式的碳酸氫鈉萃取。如表8中的數(shù)據(jù)所示(在1.5-15分鐘接觸時(shí)間的樣品1-6)、在小于20分鐘的接觸時(shí)間獲得了ClBA的完全萃取。在20分鐘的接觸時(shí)間(樣品6)，在有機(jī)層中檢測到痕量ClBA。在30分鐘的接觸時(shí)間(樣品7)，有機(jī)層表明存在與起始雜質(zhì)中存在的相當(dāng)含量的ClBA。表8

*ND＝未檢測實(shí)施例9對在100kg的ODCB中25kg的包含4-氯代鄰苯二甲酸酐和氯代苯甲酸的氧化反應(yīng)混合物的樣品進(jìn)行類似于實(shí)施例8的萃取過程。碳酸氫鹽溶液在25kg去離子水中包含700克碳酸氫鈉。把這些相混合3分鐘，使其分離，并除去有機(jī)層。然后把有機(jī)層用25kg去離子水洗滌1.5分鐘。使這些相分離并去除有機(jī)層。在有機(jī)層中沒有檢測到氯代苯甲酸。把有機(jī)層用20kg的ODCB稀釋并通過共沸干燥，除去20kg冷凝物。包含4-氯代鄰苯二甲酸酐的提純產(chǎn)物用來制備聚醚酰亞胺。
雖然在典型的實(shí)施方案中舉例說明并描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明不應(yīng)該限于所表示的細(xì)節(jié)，因?yàn)榭梢赃M(jìn)行各種修改和替代而不以任何方式脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)。同樣，本領(lǐng)域技術(shù)人員僅使用常規(guī)實(shí)驗(yàn)即可進(jìn)行本文公開的本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)和等同物，所有這樣的改進(jìn)和等同物可以認(rèn)為在如以下權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)。本文引用的所有專利都并入本文作為參考。
權(quán)利要求
1.一種從得自鄰二烷基芳族化合物氧化的產(chǎn)物中除去雜質(zhì)的方法，其包括至少一個(gè)選自以下的步驟用有機(jī)溶劑萃取含有芳族二羧酸產(chǎn)物的水溶液和用碳酸氫鹽水溶液以不足以使酸酐水解成酸的時(shí)間萃取含有芳族酸酐產(chǎn)物的有機(jī)溶劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中雜質(zhì)包含取代或未取代的2-苯并[c]呋喃酮或取代或未取代的芳族一元羧酸的至少一種。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述產(chǎn)物包含鹵-芳族二羧酸或相應(yīng)的鹵-芳族酸酐的至少一種。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述產(chǎn)物包含氯-芳族二羧酸或相應(yīng)的氯-芳族酸酐的至少一種。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述產(chǎn)物包含取代或未取代的鄰苯二甲酸或者取代或未取代的鄰苯二甲酸酐的至少一種。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述產(chǎn)物包含鹵代鄰苯二甲酸或鹵代鄰苯二甲酸酐的至少一種。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述產(chǎn)物包含氯代鄰苯二甲酸或氯代鄰苯二甲酸酐的至少一種。
8.權(quán)利要求1的方法，其中，鄰二烷基芳族化合物包含至少一種鹵-鄰二烷基芳族化合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中，鹵-鄰二烷基芳族化合物包含至少一種氯-鄰二烷基芳族化合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中鹵-鄰二烷基芳族化合物包含3-氯-鄰二甲苯或4-氯-鄰二甲苯的至少一種。
11.權(quán)利要求9的方法，其中鹵-鄰二烷基芳族化合物包含3-氯-鄰二甲苯或4-氯-鄰二甲苯的混合物。
12.權(quán)利要求8的方法，其中雜質(zhì)包含鹵代2-苯并[c]呋喃酮或鹵-芳族一元羧酸的至少一種。
13.權(quán)利要求12的方法，其中雜質(zhì)包含氯代2-苯并[c]呋喃酮或氯-芳族一元羧酸的至少一種。
14.權(quán)利要求9的方法，其中產(chǎn)物包含3-氯代鄰苯二甲酸、3-氯代鄰苯二甲酸酐、4-氯代鄰苯二甲酸或4-氯代鄰苯二甲酸酐的至少一種。
15.權(quán)利要求1的方法，其中雜質(zhì)通過用有機(jī)溶劑萃取包含芳族二羧酸產(chǎn)物的水溶液去除。
16.權(quán)利要求15的方法，其中溶劑是選自苯、取代的苯、烷基苯、甲苯、二甲苯、鹵化的苯、氯苯、二氯苯、鹵化的烷基苯、氯甲苯、氯二甲苯、3-氯-鄰二甲苯、4-氯-鄰二甲苯、烷氧基苯、苯甲醚、鹵化的烷氧基苯的至少一種及其混合物。
17.權(quán)利要求15的方法，其中在約常溫到約80℃的溫度進(jìn)行用有機(jī)溶劑的至少一次萃取。
18.權(quán)利要求15的方法，其中氯-芳族酸酐包含3-氯代鄰苯二甲酸酐和4-氯代鄰苯二甲酸酐的至少一種。
19.權(quán)利要求1的方法，其中通過用碳酸氫鹽水溶液萃取包含芳族酸酐產(chǎn)物的有機(jī)溶液不足以使酸酐水解成酸的時(shí)間除去雜質(zhì)。
20.權(quán)利要求19的方法，其中雜質(zhì)包含至少一種氯代苯甲酸。
21.權(quán)利要求19的方法，其中碳酸氫鈉的摩爾量至少等于有機(jī)溶液中酸性物質(zhì)的摩爾量。
22.權(quán)利要求21的方法，其中碳酸氫鈉的摩爾量至少等于鹵-芳族一元羧酸雜質(zhì)的摩爾量。
23.權(quán)利要求22的方法，其中碳酸氫鈉的摩爾量與鹵-芳族一元羧酸雜質(zhì)的摩爾量相比為3-10當(dāng)量。
24.權(quán)利要求19的方法，其中時(shí)間小于30分鐘。
25.權(quán)利要求19的方法，其中通過用碳酸氫鹽水溶液萃取基本除去全部鹵-芳族一元羧酸。
26.一種從得自3-氯-鄰二甲苯或4-氯-鄰二甲苯的至少一種的氧化產(chǎn)物中除去包含氯代2-苯并[c]呋喃酮的雜質(zhì)的方法，其包括用選自甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、氯甲苯、氯二甲苯、3-氯-鄰二甲苯、4-氯-鄰二甲苯及其混合物的有機(jī)溶劑萃取包含氯代鄰苯二甲酸的水溶液，其中從水相中除去基本全部的2-苯并[c]呋喃酮。
27.權(quán)利要求26的方法，其中存在的任何氯代鄰苯二甲酸酐在用有機(jī)溶劑萃取之前被水解成氯代鄰苯二甲酸。
28.一種從得自3-氯-鄰二甲苯或4-氯-鄰二甲苯的至少一種氧化的產(chǎn)物中除去包含至少一種氯代苯甲酸的雜質(zhì)的方法，其包括用與氯代苯甲酸的摩爾量相比摩爾量為3-10當(dāng)量的碳酸氫鈉水溶液萃取包含至少一種芳族溶劑和氯代鄰苯二甲酸酐的有機(jī)溶劑，萃取時(shí)間不足以使酸酐水解成酸，其中從有機(jī)相中除去基本全部的氯代苯甲酸。
全文摘要
公開了一種從得自鄰二烷基芳族化合物氧化的產(chǎn)物中除去雜質(zhì)的方法，其包括至少一個(gè)選自以下的步驟用有機(jī)溶劑萃取含有芳族二羧酸產(chǎn)物的水溶液和用碳酸氫鹽水溶液以不足以使酸酐水解成酸的時(shí)間萃取含有芳族酸酐產(chǎn)物的有機(jī)溶劑。
文檔編號C07C51/573GK1470491SQ0314918
公開日2004年1月28日 申請日期2003年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月18日
發(fā)明者R·E·科爾波恩, F·F·庫里, R E 科爾波恩, 庫里 申請人:通用電氣公司