專利名稱：一種合成1－氨基萘的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1-氨基萘的合成，具體地說(shuō)涉及一種利用一氧化碳和水通過(guò)硒催化還原合成1-氨基萘的方法。
背景技術(shù)：
1-氨基萘作為一種重要的有機(jī)合成中間體和原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、助劑等領(lǐng)域。目前，1-氨基萘都是經(jīng)由1-硝基萘還原制得，相關(guān)的文獻(xiàn)數(shù)量龐大，綜合起來(lái)用于工業(yè)化的硝基化合物還原方法主要有以下幾種鐵屑還原，硫化堿還原，電解還原及催化加氫還原。鐵屑法和硫化堿法雖適應(yīng)面廣，工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)經(jīng)濟(jì)較合理，但環(huán)境污染嚴(yán)重，已開(kāi)始逐漸被淘汰；電解法產(chǎn)率高，操作簡(jiǎn)便，環(huán)境友好，但能耗大，現(xiàn)多用于實(shí)驗(yàn)室合成及半工業(yè)化生產(chǎn)；催化加氫法產(chǎn)量大，產(chǎn)品質(zhì)量高，對(duì)解決環(huán)境污染問(wèn)題有著顯著的優(yōu)越性，因此，該法工業(yè)上已成為主流，但是該法需要使用較貴的催化劑和氫氣，成本高，操作較復(fù)雜。此外，還有在催化劑作用下用肼的還原法及金屬氫化物等還原法，但它們只適用于特殊芳香族硝基化合物還原，且成本較高，不具有普遍性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在常壓下反應(yīng)條件溫和、成本低的催化還原合成1-氨基萘的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下在一氧化碳和水存在下，以1-硝基萘為原料，硒為催化劑，有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿為助催化劑，或不加任何助催化劑，在有機(jī)溶劑中于常壓下進(jìn)行反應(yīng)，將硝基還原為氨基來(lái)制備1-氨基萘；反應(yīng)式如下
其中1-硝基萘與水的物料摩爾比為1∶1至1∶1000；硒的摩爾用量為反應(yīng)物芳香硝基化合物的0.1～100％；有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿的摩爾用量為反應(yīng)物芳香硝基化合物的0～200％；反應(yīng)時(shí)間為1～36小時(shí)；反應(yīng)溫度為20～120℃。所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、乙酸鈉和乙酸鉀中的一種或多種混合物；所述不加任何助催化劑是指僅用硒作催化劑而無(wú)須加入其它物質(zhì)作為助催化劑即可進(jìn)行反應(yīng)；所述一氧化碳可使用含空氣、氮?dú)狻⒍趸?、水蒸氣的工業(yè)一氧化碳尾氣，其中氮?dú)?、二氧化碳、水蒸氣的含量之和小于等于總體積的95％，空氣含量小于等于總體積的30％；所述有機(jī)溶劑為一種或多種極性、非極性惰性溶劑，所述極性溶劑為四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、一縮二乙二醇、N-甲?；哙?FP)、乙二醇二乙醚、二氧六環(huán)、冠醚或丙酮；非極性溶劑為甲苯、正已烷、二甲苯或苯。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明為常壓反應(yīng)，設(shè)備投資少，操作簡(jiǎn)便安全。
2.成本低。原料簡(jiǎn)單、易得，只使用價(jià)格較低的非金屬硒為催化劑。
3.對(duì)環(huán)境友好。本發(fā)明基本無(wú)三廢為綠色反應(yīng)，達(dá)到了清潔生產(chǎn)的要求，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
4.反應(yīng)工藝難度低。本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)物與催化劑的后序分離容易。
5.經(jīng)濟(jì)性好。本發(fā)明反應(yīng)選擇性高，采用非金屬硒為催化劑對(duì)硝基的還原選擇性可達(dá)到99％以上。
6.具有相轉(zhuǎn)移功能。在本發(fā)明的催化反應(yīng)中，反應(yīng)開(kāi)始前固體硒粉催化劑是不溶于反應(yīng)體系中的，在反應(yīng)過(guò)程中固相的硒轉(zhuǎn)變?yōu)槿苡诜磻?yīng)體系的活性物種進(jìn)行均相的催化反應(yīng)，在反應(yīng)終了后，催化劑又以固相硒粉析出，很易與產(chǎn)物分離。因此，本發(fā)明綜合了均相催化和多相催化的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的詳述，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1在100ml的帶有冷凝管和攪拌三口瓶中加入1-硝基萘(10mmol)、Se(0.4mmol)、H2O(0.1mol)、三乙胺(5mmol)和溶劑DMF(40ml)，持續(xù)通人一氧化碳，而后加熱至88℃攪拌反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫，將一氧化碳切換為氧氣或空氣攪拌0.5-1小時(shí)后，過(guò)濾出硒粉，將過(guò)濾所得濾液濃縮后，用氣相色譜進(jìn)行含量測(cè)定，得1-氨基萘色譜收率為100％(以1-硝基萘計(jì))。含量測(cè)定采用HP-4890D氣相色譜系統(tǒng)，包括FID檢測(cè)器，SE-54毛細(xì)管柱(30m×0.32mm×1.5μm)，汽化室溫度為280℃，柱溫250℃，外標(biāo)法定量。
實(shí)施例2溶劑為甲酰基哌啶，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，氣相色譜測(cè)定得1-氨基萘收率為50％(以1-硝基萘計(jì))。
實(shí)施例3溶劑為DMSO，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，氣相色譜測(cè)定得1-氨基萘收率為100％(以1-硝基萘計(jì))。
實(shí)施例4溶劑為DMF，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，氣相色譜測(cè)定得1-氨基萘收率為100％(以1-硝基萘計(jì))。
實(shí)施例5助催化劑為NaOH(5mmol)反應(yīng)溫度35℃反應(yīng)時(shí)間為34小時(shí)，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，氣相色譜測(cè)定得1-氨基萘收率為100％(以1-硝基萘計(jì))。
實(shí)施例6無(wú)助催化劑，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，氣相色譜測(cè)定得1-氨基萘收率為33％(以1-硝基萘計(jì))。
權(quán)利要求
1.一種合成1-氨基萘的方法，其反應(yīng)式如下 以1-硝基萘為原料，硒為催化劑，有機(jī)溶劑中持續(xù)通入一氧化碳，在水的存在下，20～120℃反應(yīng)1～36小時(shí)，冷卻至室溫，將一氧化碳切換為氧氣或空氣攪拌0.2-5小時(shí)，過(guò)濾出催化劑硒粉；其中1-硝基萘與水的物料摩爾比為1∶1至1∶1000硒的摩爾用量為1-硝基萘的0.1～100％。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)中以有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿為助催化劑，其摩爾用量為1-硝基萘的0～200％。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、乙酸鈉和乙酸鉀中的一種或多種的混合物；所述有機(jī)堿為三乙胺、苯胺、吡啶、三苯基膦、1，5-二氮二環(huán)[5.4.0]-5-十一碳烯(DBU)、1，5-二氮二環(huán)[5.3.0]-5-壬烯(DBN)、N-甲基吡咯烷和1，4-二氮二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)中的一種或多種的混合物。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述一氧化碳可使用含空氣、氮?dú)?、二氧化碳、水蒸氣的工業(yè)一氧化碳尾氣，其中氮?dú)?、二氧化碳、水蒸氣的含量之和小于等于總體積的95％，空氣含量小于30％。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述有機(jī)溶劑為一種或多種極性、非極性惰性溶劑。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述極性溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、一縮二乙二醇、乙二醇二乙醚、N-甲酰基哌啶(FP)、二氧六環(huán)、冠醚或丙酮，非極性溶劑為甲苯、二甲苯、正已烷或苯。
全文摘要
一種合成1－氨基萘的方法，即用1－硝基萘在一氧化碳和水存在下，硒作為催化劑，有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿為助催化劑，或不加任何助催化劑，在有機(jī)溶劑中于常壓下進(jìn)行反應(yīng)，一步合成1－氨基萘的方法。其中1－硝基萘與水的物料摩爾比為1∶1至1∶1000；硒的摩爾用量為1－硝基萘的0.1～100％；有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿的摩爾用量為1－硝基萘的0～200％；反應(yīng)時(shí)間為1～36小時(shí)；反應(yīng)溫度為20～120℃。本發(fā)明操作簡(jiǎn)便安全，原料易得，無(wú)污染，選擇性高，產(chǎn)率高，反應(yīng)終了催化劑可分離再利用。
文檔編號(hào)C07C211/00GK1600774SQ0316012
公開(kāi)日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2003年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月26日
發(fā)明者劉曉智, 陸世維 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所