專利名稱：抗菌添加劑和含有此添加劑的墨水組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗菌添加劑和含有此添加劑的墨水組合物。更具體地說，它涉及墨水組合物中的濕潤(rùn)劑上或貯存穩(wěn)定劑上結(jié)合有抗菌化合物而具有抗菌效果的抗菌添加劑，和含有此添加劑的墨水組合物。
背景技術(shù)：
本發(fā)明的抗菌添加劑和含有此添加劑的墨水組合物可以用于例如涂料、油漆、墨水等。其中，代表性的是用于打印機(jī)的墨水組合物，特別是用于噴墨打印機(jī)的墨水組合物。以下將具體描述用于噴墨打印機(jī)的墨水組合物的應(yīng)用實(shí)例。
用打印機(jī)打印的方法大體分為兩類非撞擊式打印和撞擊式打印。噴墨打印機(jī)是非撞擊式打印方法，與撞擊式打印方法相比具有例如噪音低等優(yōu)點(diǎn)，并且與激光打印機(jī)相比更易于顯色。
噴墨打印方法有兩類連續(xù)流液和按需滴液。在連續(xù)流液噴墨方法中，墨水在壓力下通過孔口或噴嘴呈連續(xù)排出。排出的墨水在距噴嘴固定距離處分散成液滴并混亂。當(dāng)液滴分散時(shí)，按照數(shù)字式數(shù)據(jù)信號(hào)對(duì)其施加電荷。荷電的液滴通過電場(chǎng)，在此電場(chǎng)中，每個(gè)液滴的軌道被調(diào)整成循環(huán)狀，或直接射向記錄介質(zhì)特定區(qū)域的溝槽。在按需滴液方法中，墨水滴按數(shù)字式數(shù)據(jù)信號(hào)從噴嘴直接噴射到記錄介質(zhì)的特定區(qū)域。因此液滴除非噴射到記錄介質(zhì)上，否則不能形成或排出。
按需滴液方法比連續(xù)流液系統(tǒng)更簡(jiǎn)單，因?yàn)榘葱璧我悍椒ú恍枰厥?、施加電荷或偏轉(zhuǎn)。有兩類按需滴液噴墨方法，一種是熱噴墨類型(也稱為沸騰噴墨類型)和壓電噴墨類型。
在熱噴墨方法中，加熱墨水形成的泡沫膨脹而產(chǎn)生壓力使墨水噴射。熱噴墨方法產(chǎn)生有高速度的液滴并且噴嘴之間有很近的距離。通過引入熱噴墨方法，與使用連續(xù)流液打印方法相比，打印機(jī)可以高速而低成本運(yùn)轉(zhuǎn)，并有簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)。
另一方面，根據(jù)壓電噴墨方法，墨水在壓電盤產(chǎn)生的壓力下噴射，這可以通過電流動(dòng)態(tài)地轉(zhuǎn)化成液滴。因此，在壓電噴墨方法中，相對(duì)大體積的壓電盤會(huì)干擾噴嘴之間的近距離。壓電盤的這些物理限制最終也降低墨水液滴的速度。液滴速度低大大減少了對(duì)液滴速度改變的阻力，因此影響了高質(zhì)量打印的供應(yīng)。而且，當(dāng)使用壓電噴墨方法時(shí)，按需滴液系統(tǒng)有打印速度慢的缺點(diǎn)。
同時(shí)，噴墨打印機(jī)點(diǎn)的尺寸更小，就需要高分辨率的高質(zhì)量打印。為得到尺寸更小的點(diǎn)，噴墨打印機(jī)的打印頭需要有更小的噴嘴開口。然而，這樣小的噴嘴開口會(huì)容易阻塞，噴墨液滴的行為依賴于對(duì)液滴大小產(chǎn)生影響的沉淀。現(xiàn)已知道墨水組合物的組分會(huì)引起噴嘴堵塞，通常在墨水中加入濕潤(rùn)劑以防止噴墨打印機(jī)堵塞。
噴墨打印機(jī)使用的墨水組合物也主要含有著色劑、溶劑和其他添加劑。然而在用于噴墨打印機(jī)的彩色打印時(shí)，這種墨水組合物應(yīng)有按目的促進(jìn)易于噴射在記錄介質(zhì)上的特性，并且在噴射后被吸收或吸收在記錄介質(zhì)上形成預(yù)期的圖象。因此墨水組合物含有各種添加劑從而在粘度、表面張力、視覺致密度、點(diǎn)的一致性、噴射穩(wěn)定性、干燥時(shí)間、流出性、貯存穩(wěn)定性、顏色性質(zhì)(色調(diào)、亮度、飽和度)、對(duì)打印頭和記錄介質(zhì)的親合力、圖象的抗污性和抗水性等方面有適當(dāng)性能。已有人提出使用含氮雜環(huán)化合物，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作為添加劑以實(shí)現(xiàn)墨水組合物的貯存穩(wěn)定性(U.S.PAT.Nos.5,108,503；5,858,075；5,980,622；5,990,202；6,057,384；5,641,346；5,972,086；6,039,796；6,095,645)。根據(jù)上述專利說明書，當(dāng)使用2-吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作為添加劑，可能得到提高貯存穩(wěn)定性、濕潤(rùn)能力和干燥性質(zhì)的效果。
當(dāng)用染料作為噴墨打印機(jī)的墨水組合物中的著色劑時(shí)，會(huì)削弱墨水的抗水性和抗光性。因此，使用這樣的染料受到限制。另一方面，當(dāng)用顏料作為著色劑時(shí)，墨水的抗水性和抗光性優(yōu)于使用染料的墨水的抗水性和抗光性。同時(shí)，含有染料或顏料作為著色劑的墨水組合物，會(huì)有由于細(xì)菌的繁殖使墨水性質(zhì)退化的問題，并因而影響其貯存穩(wěn)定性。因此，已有人提出加入特定的抗菌劑抑制細(xì)菌的繁殖和生長(zhǎng)。但是，加入墨水組合物中的抗菌劑會(huì)與墨水組合物中其他的添加劑結(jié)合形成大分子，這會(huì)由于墨水凝結(jié)大大增加噴嘴的阻塞，并且很難確保墨水的均勻性。當(dāng)使用可以抑制此副作用的抗菌劑時(shí)，會(huì)由于弱的抗菌性質(zhì)使長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定性方面的問題也會(huì)惡化，并且由于很難選擇與抗菌劑有優(yōu)良的相容性的染料或顏料，所以也不能達(dá)到最理想的顏色性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，在考慮了以上問題后，作出了本發(fā)明。本發(fā)明的一個(gè)方面是提供防止干燥表面、提高貯存穩(wěn)定性、抑制墨水中細(xì)菌繁殖和生長(zhǎng)，并與通常的染料或著色劑有優(yōu)良的相容性的抗菌添加劑。通過化學(xué)反應(yīng)將抗菌化合物結(jié)合到墨水組合物中的濕潤(rùn)劑或貯存穩(wěn)定劑上而制備抗菌添加劑，本發(fā)明包括含有此抗菌添加劑的墨水組合物。
為完成上述目的，根據(jù)本發(fā)明，抗菌添加劑含有以下結(jié)構(gòu)式(I)的抗菌物質(zhì)與預(yù)定的添加劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制備的化合物。
其中，R1選自由氫原子、羥基、氨基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽，和磷酸基及其鹽構(gòu)成的組；并且R2、R3、R4、R5、R6和R7分別選自下組中氫原子、鹵原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、取代或非取代C1-C30烷基、取代或非取代C1-C30烯基、取代或非取代C1-C30炔基、取代或非取代C1-C30雜烷基、取代或非取代C6-C30芳基、取代或非取代C6-C30芳烷基、取代或非取代C6-C30雜芳基，和取代或非取代C6-C30雜芳烷基。
取代或非取代C1-C30烷基包括C1-C30直鏈或支鏈烷基。
烷基的例子包括但不局限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。
優(yōu)選地，取代的C1-C30烷基、取代的C1-C30烯基、取代的C1-C30炔基、取代的C1-C30雜烷基、取代的C6-C30芳基、取代的C6-C30芳烷基、取代的C6-C30雜芳基，和取代的C6-C30雜芳烷基各自獨(dú)立地有至少一個(gè)氫原子被選自由鹵原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20雜烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20雜芳基和C6-C20雜芳烷基構(gòu)成的組中的任何一種取代。
與式(I)抗菌物質(zhì)反應(yīng)的添加劑是濕潤(rùn)劑或貯存穩(wěn)定劑。
優(yōu)選地，濕潤(rùn)劑包括至少一種選自醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇和聚丙二醇的物質(zhì)。
優(yōu)選地，貯存穩(wěn)定劑含有至少一種選自含氮化合物，例如取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮(2-pyrrolidinone)、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺的物質(zhì)。取代的含氮化合物有至少一個(gè)被以下任意一種基團(tuán)取代的氫原子鹵原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20雜烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20雜芳基，和C6-C20雜芳烷基。
本發(fā)明的抗菌添加劑也可以含有至少一種或兩種有上述任意一種濕潤(rùn)劑化學(xué)鍵合到其上的抗菌添加劑，和有上述任意一種貯存穩(wěn)定劑化學(xué)鍵合到其上的抗菌添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，墨水組合物含有著色劑、溶劑和抗菌添加劑?？咕砑觿┖邢率?I)的抗菌物質(zhì)與所述添加劑通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的化合物，
其中，R1是選自由氫原子、羥基、氨基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽，和磷酸基及其鹽構(gòu)成的組中的任意一種；并且R2、R3、R4、R5、R6和R7分別選自由氫原子、鹵原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、取代或非取代C1-C30烷基、取代或非取代C1-C30烯基、取代或非取代C1-C30炔基、取代或非取代C1-C30雜烷基、取代或非取代C6-C30芳基、取代或非取代C6-C30芳烷基、取代或非取代C6-C30雜芳基，和取代或非取代C6-C30雜芳烷基構(gòu)成的組中的任何一種。
取代或非取代C1-C30烷基可以包括C1-C30直鏈或支鏈烷基。
烷基的例子包括但不局限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。
本文中，取代C1-C30烷基、取代C1-C30烯基、取代C1-C30炔基、取代C1-C30雜烷基、取代C6-C30芳基、取代C6-C30芳烷基、取代C6-C30雜芳基，和取代C6-C30雜芳烷基優(yōu)選分別有至少一個(gè)氫被任意一種選自以下種類的基團(tuán)取代鹵原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20雜烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20雜芳基，和C6-C20雜芳烷基。
與式(I)抗菌物質(zhì)反應(yīng)的添加劑是濕潤(rùn)劑或貯存穩(wěn)定劑。
優(yōu)選地，濕潤(rùn)劑含有至少一種選自醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇和聚丙二醇的物質(zhì)。
優(yōu)選地，貯存穩(wěn)定劑包括至少一種選自含氮化合物-例如取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮(2-pyrrolidinone)、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺的物質(zhì)。取代的含氮化合物有至少一個(gè)被以下任意一種基團(tuán)取代的氫原子鹵原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20雜烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20雜芳基，和C6-C20雜芳烷基。
本發(fā)明的抗菌添加劑也可以含有至少一種或兩種有上述任意一種濕潤(rùn)劑化學(xué)鍵合到其上的抗菌添加劑，和有上述任意一種貯存穩(wěn)定劑化學(xué)鍵合到其上的抗菌添加劑。
在含有本發(fā)明的抗菌添加劑的墨水組合物中，抗菌添加劑的含量?jī)?yōu)選在100重量份墨水組合物中含有0.1重量份至30重量份的范圍內(nèi)。
可以用在本發(fā)明組合物中的溶劑是單獨(dú)的水或水與有機(jī)溶劑的組合。
當(dāng)使用水與機(jī)溶劑的混合物時(shí)，有機(jī)溶劑的含量為100重量份墨水組合物中含有5重量份至50重量份。
有機(jī)溶劑包括任意一種選自以下種類的物質(zhì)甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、甲乙酮、雙丙酮醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、己二醇、丙三醇、甘油乙氧化物(glycerol ethoxylate)、三甲基丙烷乙氧化物；烷基醚類溶劑，例如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、三乙二醇一甲醚和三乙二醇一乙醚；含氮溶劑，例如2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮；和含硫溶劑，例如二甲基亞砜、四氫噻吩砜和硫乙二醇(thioglycol)。
當(dāng)本發(fā)明墨水組合物中的著色劑是顏料時(shí)，墨水組合物優(yōu)選還含有分散劑。
分散劑優(yōu)選包括選自以下物質(zhì)的任意一種用聚乙烯醇改性的酚類聚合物、纖維素聚合物、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烷聚合物、環(huán)氧丙烷聚合物、聚丙烯酸鈉聚合物、聚丙烯醛樹脂溶液、低分子多羧酸聚合物烷醇銨溶液和多功能基聚合物烷醇銨溶液；聚醚硅氧烷共聚物；和親水性AB聚合物(A-B結(jié)構(gòu))和BAB聚合物(B-A-B結(jié)構(gòu))，其中，A是取代或非取代C1至C30丙烯酸單體的疏水性均聚物或共聚物，B是取代或非取代C1至C30丙烯酸單體的親水性聚合物或共聚物。特別地，AB聚合物是選自丙烯酸/丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物的任意一種，BAB聚合物是丙烯酸/聚二烷基硅氧烷/丙烯酸酯嵌段共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，墨水組合物中還可以含有粘度調(diào)節(jié)劑。當(dāng)墨水組合物中含有粘度調(diào)節(jié)劑時(shí)，粘度調(diào)節(jié)劑的濃度優(yōu)選在100重量份墨水組合物中含有0.1重量份至10.0重量份的范圍內(nèi)。還更優(yōu)選粘度調(diào)節(jié)劑包括任意一種選自酪蛋白、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚1，2-亞乙基亞胺和聚乙烯醇的物質(zhì)。
本發(fā)明的墨水組合物還可以含有表面活性劑。
當(dāng)墨水組合物中進(jìn)一步含有表面活性劑時(shí)，優(yōu)選表面活性劑包括但不局限于陰離子表面活性劑，例如C1至C1000烷基羧酸酯、C1至C1000烷基磺酸酯、C1至C1000烷基磺酸酯鹽和C1至C1000烷基苯磺酸酯；和非離子表面活性劑，例如其中烷基是C1至C1000中的一種的聚氧乙烯烷基醚、其中烷基是C1至C1000中的一種的聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、聚甘油脂肪酸酯和脫水山梨醇脂肪酸酯。
表面活性劑的含量還優(yōu)選在100重量份墨水組合物中含有0.1重量份至5重量份的范圍內(nèi)。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在，在下面詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明涉及含有有特定的功能基和抗菌物質(zhì)和通過化學(xué)反應(yīng)鍵合其上的預(yù)定添加劑的抗菌添加劑以及含有此抗菌添加劑的墨水組合物。
本發(fā)明含有抗菌物質(zhì)和通過化學(xué)反應(yīng)結(jié)合在其上的添加劑的抗菌添加劑具有抗菌效果并同時(shí)保持了添加劑原有的功能。用于制備本發(fā)明的抗菌添加劑的抗菌物質(zhì)是具有下式(II)的化合物，也稱為“苯并咪唑”。
其中，R1是選自氫原子、羥基、氨基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽，和磷酸基及其鹽的任意一種；并且R2、R3、R4、R5、R6和R7分別選自氫原子、鹵原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、取代或非取代C1-C30烷基、取代或非取代C1-C30烯基、取代或非取代C1-C30炔基、取代或非取代C1-C30雜烷基、取代或非取代C6-C30芳基、取代或非取代C6-C30芳烷基、取代或非取代C6-C30雜芳基，和取代或非取代C6-C30雜芳烷基的任何一種。
可以作為本發(fā)明抗菌物質(zhì)的，式(II)代表的化合物中更優(yōu)選的是由式(III)代表的化合物 其中，R1是選自包含氫原子、羥基、氨基和羧基的組中的任意一種；并且R2和R10分別選自包含氫原子、鹵原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、取代或非取代C1-C30烷基、取代或非取代C1-C30烯基、取代或非取代C1-C30炔基、取代或非取代C1-C30雜烷基、取代或非取代C6-C30芳基、取代或非取代C6-C30芳烷基、取代或非取代C6-C30雜芳基，和取代或非取代C6-C30雜芳烷基的組中的任何一種。
下面更特別詳細(xì)地描述式(II)和(III)中的基團(tuán)R。
烷基包括C1-C30直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選C1-C20直鏈或支鏈烷基。更優(yōu)選地，它是含有C1-C12基團(tuán)的烷基。這些基團(tuán)的例子包括但不局限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。
烷基也可以有至少一個(gè)氫原子被選自包含鹵原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20雜烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20雜芳基，和C6-C20雜芳烷基的組中的任何一種基團(tuán)取代。
烯基或炔基指一種在烴基中間或末端有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的基團(tuán)。其例子包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、乙炔等。烯基或炔基可以有至少一個(gè)氫原子被選自包含鹵原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20雜烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20雜芳基，和C6-C20雜芳烷基的組中的任何一種基團(tuán)取代。
雜烷基指含有選自氮原子、硫原子、氧原子和磷原子中任意一種的烷基。它們包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和叔丁氧基。有取代基的雜烷基的例子包括鹵烷氧基，例如氟甲氧基、氯甲氧基、三氟甲氧基、氟乙氧基和氟丙氧基。雜烷基可以有至少一個(gè)氫原子被選自包含鹵原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20雜烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20雜芳基，和C6-C20雜芳烷基的組中的任何一種基團(tuán)取代。
芳基指含有至少一個(gè)環(huán)的C6-C30碳環(huán)系統(tǒng)，其中這個(gè)環(huán)通過懸掛方法附加或融合。術(shù)語“芳基”指相似類型的芳基，例如苯基、萘基、1，2-二氫化茚和聯(lián)苯。芳基優(yōu)選苯基或萘基。芳基也可以有至少一個(gè)氫原子被選自鹵原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20雜烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20雜芳基，和C6-C20雜芳烷基的任何一種基團(tuán)取代。
芳烷基指在芳基中有部分氫原子被低級(jí)烷基，例如甲基、乙基或丙基取代的基團(tuán)。它們的例子包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯異丙基等。芳烷基可以有至少一個(gè)氫原子被選自包含鹵原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20雜烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20雜芳基，和C6-C20雜芳烷基的組中的任何一種基團(tuán)取代。
雜芳基指含有至少一個(gè)選自N、O、P和S以及C3-C30環(huán)狀碳原子的單價(jià)的單環(huán)或雙環(huán)芳基。術(shù)語雜芳基也指在環(huán)上有形成氧化或季胺化鹽-例如N-氧化物或季胺鹽-的雜原子的單價(jià)的單環(huán)或雙環(huán)芳基。它們的例子包括噻吩基、苯并噻吩基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、喹啉基、喹喔啉基、唑基、呋喃基、苯并呋喃基、噻唑基、異噁唑基、苯并異噁唑基、苯并唑基、三唑基、吡唑基、吡咯基、吲哚基、2-羥基吡啶基、4-羥基吡啶基、N-烷基-2-羥基吡啶基、吡嗪酮基(pyrazinonyl)、噠嗪酮基(pyridazinonyl)、嘧啶酮基(pyrimidinonyl)、噁唑酮基(oxazolonyl)和上述基團(tuán)的N-氧化物(例如吡啶N-氧化物、喹啉(quinolinyl)N-氧化物等)和上述基團(tuán)的季胺鹽；但不局限于此。
雜芳基可以有至少一個(gè)氫原子被選自包含鹵原予、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20雜烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20雜芳基，和C6-C20雜芳烷基的組中的任何一種基團(tuán)取代。
術(shù)語雜芳烷基指在雜芳基中有部分氫原子被烷基取代的基團(tuán)。雜芳烷基可以有至少一個(gè)氫原子被選自包含鹵原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20雜烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20雜芳基，和C6-C20雜芳烷基的組中的任何一種基團(tuán)取代。
本發(fā)明所用的R1、R2......R7和R10的取代基，例如亞烷基、亞烯基、亞炔基、雜亞烷基、亞芳基、芳香亞烷基、雜亞芳基和雜芳香亞烷基也可以使用烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、芳烷基、雜芳基和雜芳烷基的定義。然而，R1、R2......R7和R10的取代基不同之處在于插入在化合物中間的鍵中，而不與化合物末端連接。
根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于噴墨打印機(jī)墨水組合物中使用的抗菌添加劑的量?jī)?yōu)選在100重量份墨水組合物中含有0.1重量份至30重量份的范圍內(nèi)。當(dāng)抗菌添加劑的加入量高于30重量份時(shí)，不能控制組合物的粘度。當(dāng)抗菌添加劑的加入量低于0.1重量份時(shí)，組合物不顯示抗菌效果。
根據(jù)本發(fā)明的抗菌添加劑是通過式II或III的抗菌物質(zhì)與預(yù)定添加劑即苯并咪唑衍生物經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的化合物。
在本發(fā)明的抗菌添加劑的優(yōu)選實(shí)施方式中，通過化學(xué)反應(yīng)結(jié)合到抗菌物質(zhì)上的預(yù)定添加劑是作為濕潤(rùn)劑加入墨水組合物中的物質(zhì)。下面的反應(yīng)流程(I)顯示了此類化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)例子。
在流程(I)中，反應(yīng)物A-OH是濕潤(rùn)劑，左側(cè)的化合物是式(III)化合物，其中R1是羧基，R2和R10分別獨(dú)立選自氫原子、鹵原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、取代或非取代C1-C30烷基、取代或非取代C1-C30烯基、取代或非取代C1-C30炔基、取代或非取代C1-C30雜烷基、取代或非取代C6-C30芳基、取代或非取代C6-C30芳烷基、取代或非取代C6-C30雜芳基，和取代或非取代C6-C30雜芳烷基中的任何一種。
在流程(I)中，抗菌物質(zhì)的羧基與濕潤(rùn)劑的羥基通過酯化作用產(chǎn)生抗菌添加劑。產(chǎn)生的抗菌添加劑中的-COOA發(fā)揮濕潤(rùn)劑原有的功效，其余結(jié)構(gòu)作為抗菌劑。
本發(fā)明中可以使用的濕潤(rùn)劑包括選自醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇和聚丙二醇的任何一種，或它們中的一種、兩種或多種的混合物?？梢钥紤]反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)性、穩(wěn)定性等因素而選擇濕潤(rùn)劑。因此可以用來提供本發(fā)明的抗菌添加劑的濕潤(rùn)劑不局限于上述種類。
在本發(fā)明的抗菌添加劑的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，通過化學(xué)反應(yīng)結(jié)合到抗菌物質(zhì)上的指定的添加劑也可以是加入墨水組合物中的貯存穩(wěn)定劑。以下反應(yīng)流程(II)顯示了此類化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)例子。
反應(yīng)流程II 在流程(II)中，反應(yīng)物A-NH2是貯存穩(wěn)定劑，左側(cè)的化合物是式(III)化合物，其中，R1是羧基，R2和R10分別獨(dú)立選自氫原子、鹵原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、取代或非取代C1-C30烷基、取代或非取代C1-C30烯基、取代或非取代C1-C30炔基、取代或非取代C1-C30雜烷基、取代或非取代C6-C30芳基、取代或非取代C6-C30芳烷基、取代或非取代C6-C30雜芳基，和取代或非取代C6-C30雜芳烷基中的任何一種。
在流程(II)中，抗菌物質(zhì)的羧基與貯存穩(wěn)定劑的氨基通過酰胺化作用產(chǎn)生抗菌添加劑。產(chǎn)生的抗菌添加劑中的-CONHA發(fā)揮濕潤(rùn)劑原有的功效，其余結(jié)構(gòu)作為抗菌劑。
本發(fā)明中可以使用的貯存穩(wěn)定劑包括選自取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮(2-pyrrolidinone)、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺中的任意一種，或是它們中的一種、兩種或多種的混合物。可以考慮反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)性、穩(wěn)定性等因素而選擇貯存穩(wěn)定劑。因此可以用來提供本發(fā)明的抗菌添加劑的貯存穩(wěn)定劑不局限于上述化合物。
本發(fā)明的抗菌添加劑可以是通過化學(xué)反應(yīng)使抗菌物質(zhì)結(jié)合到濕潤(rùn)劑上獲得的化合物、通過化學(xué)反應(yīng)使抗菌物質(zhì)結(jié)合到貯存穩(wěn)定劑上獲得的化合物或它們的混合物。
另一方面，本發(fā)明涉及含有抗菌添加劑的墨水組合物。因此在本發(fā)明的含有抗菌添加劑的墨水組合物中所含的抗菌添加劑也有上述特性。
本發(fā)明的含有抗菌添加劑的墨水組合物含有作為溶劑的水性液體介質(zhì)。作為水性液體介質(zhì)，可以單獨(dú)使用水或使用水與至少一種有機(jī)溶劑的組合。當(dāng)使用有機(jī)溶劑時(shí)，有機(jī)溶劑的總量?jī)?yōu)選100重量份墨水組合物中含有5重量份至50重量份的范圍內(nèi)。
水性液體介質(zhì)中水和有機(jī)介質(zhì)的量依賴于包括預(yù)期墨水組合物的性質(zhì)，例如墨水的粘度、表面張力和/或透明度的各種不同因素?？梢愿鶕?jù)噴墨打印方法和墨水印刷在其上的介質(zhì)的類型改變這些性質(zhì)。本發(fā)明的墨水組合物考慮了這些性質(zhì)，有機(jī)溶劑的加入量?jī)?yōu)選在上述范圍。
可以用于本發(fā)明的水性液體介質(zhì)中的有機(jī)溶劑是選自如醇性溶劑，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇；酮類溶劑，例如丙酮、甲乙酮和雙丙酮醇；酯類溶劑，例如乙酸乙酯和乳酸乙酯；多羥基醇類溶劑，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、己二醇、丙三醇、甘油乙氧化物(glycerol ethoxylate)、三甲基丙烷乙氧化物；烷基醚類溶劑，例如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、三乙二醇一甲醚和三乙二醇一乙醚；含氮溶劑，例如2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮；和含硫溶劑，例如二甲基亞砜、四氫噻吩砜和硫乙二醇(thioglycol)中的任意一種，但不局限于此。
當(dāng)本發(fā)明含有抗菌添加劑的墨水組合物中顏料作為著色劑時(shí)，此組合物可以進(jìn)一步含有有助于著色劑分散穩(wěn)定性的分散劑。有用的分散劑不特別局限。即，有高分子量的分散劑，例如當(dāng)直接包含在墨水組合物中可以限制墨水的性質(zhì)和穩(wěn)定性的嵌段共聚物，可以在墨水組合物中作為分散劑。
有低分子量和簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的分散劑的例子包括選自聚乙烯醇(PVA)、纖維素聚合物(纖維素)、用環(huán)氧乙烷改性的酚類聚合物(環(huán)氧乙烷改性的酚)、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷聚合物、聚丙烯酸鈉溶液(TEGO，分散的715W)、改性的聚丙烯醛樹脂溶液(TEGO，分散的735W)、低分子量多羧酸聚合物烷醇銨溶液(BYK-CHEMIE，DISPERBYK)和多功能基聚合物烷醇銨溶液(BYK-CHEMIE，DISPERBYK-181)的任意一種，或它們的混合物；但不局限于此。
有高分子量和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的分散劑的例子如下?？梢允褂霉柩跬?，例如聚醚硅氧烷共聚物(TEGO，Wet KL 245/Wet 260)。也可以使用分別有A-B結(jié)構(gòu)或B-A-B結(jié)構(gòu)的親水性AB聚合物或BAB聚合物，其中，A是取代或非取代C1至C30丙烯酸單體的疏水性均聚物或共聚物，B是取代或非取代C1至C30丙烯酸單體的親水性聚合物或共聚物。AB聚合物或BAB聚合物包括丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物和丙烯酸/聚二烷基硅氧烷/丙烯酸酯嵌段共聚物，或其混合物。然而，上述僅是用于說明有高分子量和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的分散劑，而非對(duì)它們的限制。
本發(fā)明使用的分散劑的量在100重量份墨水組合物中含有1重量份-20重量份的范圍內(nèi)。當(dāng)分散劑的量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以得到優(yōu)良的分散效果，防止顏料沉積。
在需要的時(shí)候，本發(fā)明的墨水組合物還可以含有其他添加劑，例如粘度調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、金屬氧化物等。
粘度調(diào)節(jié)劑是控制粘度的物質(zhì)，從而使墨水流暢地噴出，根據(jù)本發(fā)明，可以使用酪蛋白或羧甲基纖維素作為粘度調(diào)節(jié)劑。粘度調(diào)節(jié)劑的用量?jī)?yōu)選在每100重量份墨水組合物用0.1重量份至5.0重量份的范圍內(nèi)。
表面活性劑是通過控制墨水組合物的表面張力而使噴嘴能穩(wěn)定地噴出墨水的物質(zhì)?？梢允褂藐庪x子表面活性劑或非離子表面活性劑作為表面活性劑。
本發(fā)明可以使用的陰離子表面活性劑的例子包括選自C1至C1000烷基羧酸酯、C1至C1000烷基磺酸酯、C1至C1000烷基磺酸酯鹽和C1至C1000烷基苯磺酸酯的任意一種或它們的混合物。優(yōu)選地，陰離子表面活性劑包括選自C10至C200烷基羧酸酯、C10至C200烷基磺酸酯、C10至C200烷基磺酸酯鹽和C10至C200烷基苯磺酸酯的任意一種或它們的混合物。
本發(fā)明可以使用的非離子表面活性劑的例子包括選自烷基是C1至C1000的聚氧乙烯烷基醚、烷基是C1至C1000的聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、聚甘油脂肪酸酯和脫水山梨醇脂肪酸酯的任意一種，或它們的混合物。優(yōu)選地，非離子表面活性劑包括選自烷基是C10至C200的聚氧乙烯烷基醚、烷基是C10至C200的聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、聚甘油脂肪酸酯和脫水山梨醇脂肪酸酯的任意一種，或它們的混合物。
表面活性劑的用量?jī)?yōu)選在每100重量份墨水組合物用0.1重量份至5重量份的范圍內(nèi)。
下面描述制備具有所述組成的墨水組合物的方法。
首先，制備本發(fā)明的抗菌添加劑，其中抗菌添加劑含有-通過化學(xué)反應(yīng)將抗菌物質(zhì)結(jié)合到濕潤(rùn)劑上制備的化合物，-通過化學(xué)反應(yīng)將抗菌物質(zhì)結(jié)合到貯存穩(wěn)定劑上制備的化合物，或-它們的混合物。
然后，將在先制備的著色劑和抗菌添加劑以及分散劑、粘度調(diào)節(jié)劑、表面活性劑等物質(zhì)一起加入到水性液體介質(zhì)中。然后在攪拌器中將此混合物充分?jǐn)嚢柚敝辆鶆?。?.45μm或0.8μm過濾器將所得混合物過濾，得到本發(fā)明的含有抗菌添加劑的墨水組合物。
現(xiàn)在，用優(yōu)選實(shí)施方式詳細(xì)解釋本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1抗菌添加劑的制備在攪拌下將27.6g丙三醇和18.0g下式(IV)的多菌靈衍生物加入500ml錐形瓶中的300ml DMSO中，形成溶液。向產(chǎn)生的溶液中加入1或2粒玻璃珠，并緩慢加入30ml濃硫酸。錐形瓶與回流冷凝器連接。使反應(yīng)在80℃進(jìn)行至少8小時(shí)以反應(yīng)完全，此后冷卻到室溫。加入過量甲醇以形成晶體。通過抽濾將晶體過濾。為除去所得晶體中包括未反應(yīng)物質(zhì)的雜質(zhì)，將晶體溶解在DMSO中，然后向其中加入過量的甲醇進(jìn)行重結(jié)晶。通過抽濾將晶體過濾，并在烘箱中干燥，產(chǎn)生24.5g具有下式(V)的抗菌添加劑。
墨水組合物的制備為制備含有式(V)的抗菌添加劑的墨水組合物，將以下各組分混合并攪拌至少30分鐘直至混合物變均勻。然后，用0.45μm過濾器將混合物過濾得到含有抗菌添加劑的墨水組合物。
C.I.Direct Black 168 3.5g式(V)的抗菌添加劑8.0g異丙醇 2.0g2-吡咯烷酮 10.0g蒸餾水 76.5g實(shí)施例2抗菌添加劑的制備在攪拌下，將18.4g下式(IV)的多菌靈衍生物加入500ml錐形瓶中的300ml DMSO中，形成溶液。向其中加入7.1g SOCl2，在室溫至少反應(yīng)1小時(shí)以形成溶液A。將57.2g溶解在200ml DMSO中的式(VI)的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(piperidinol)加入溶液A中，并加入1或2粒玻璃珠。錐形瓶與回流冷凝器連接。使反應(yīng)在80℃進(jìn)行至少6小時(shí)以反應(yīng)完全，此后冷卻到室溫。加入過量甲醇以形成晶體。然后通過抽濾將晶體過濾。為除去所得晶體中包括未反應(yīng)物質(zhì)的雜質(zhì)，將晶體溶解在DMSO中，然后向其中加入過量的甲醇進(jìn)行重結(jié)晶。通過抽濾將晶體過濾，并在烘箱中干燥，產(chǎn)生12.6g具有下式(VII)的抗菌添加劑。
墨水組合物的制備為制備含有式(VII)的抗菌添加劑的墨水組合物，將以下各組分混合并攪拌至少30分鐘直至混合物變均勻。然后，用0.45μm過濾器將混合物過濾得到含有抗菌添加劑的墨水組合物。
式(VII)的抗菌添加劑 6.0g異丙醇 2.0g丙醇 8.0g聚乙二醇 2.0g蒸餾水 76g實(shí)施例3抗菌添加劑溶液C的制備。將溶解在200ml DMSO中的12.9g下式(IX)的2-吡咯烷酮-5-羧酸加入溶液C中，并加入1或2粒玻璃珠。錐形瓶與回流冷凝器連接。使反應(yīng)在80℃進(jìn)行至少6小時(shí)以反應(yīng)完全，此后冷卻到室溫。加入過量甲醇以形成晶體。然后通過抽濾將晶體過濾。為除去所得晶體中包括未反應(yīng)物質(zhì)的雜質(zhì)，將晶體溶解在DMSO中，然后向其中加入過量的甲醇進(jìn)行重結(jié)晶。通過抽濾將晶體過濾，并在烘箱中干燥，產(chǎn)生12.5g具有下式(X)的抗菌添加劑。
墨水組合物的制備為制備含有式(X)的抗菌添加劑的墨水組合物，將以下各組分混合并在攪拌器中攪拌至少30分鐘直至混合物變均勻。然后，用0.45μm過濾器將混合物過濾得到含有抗菌添加劑的墨水組合物。
C.I.Direct Black 199 4.0g式(X)的抗菌添加劑8.0g異丙醇 4.0g1，5-戊二醇 10.0g蒸餾水 74g
實(shí)施例4抗菌添加劑的制備在攪拌下，將45g下式(XI)的多菌靈衍生物加入500ml錐形瓶中的100ml DMSO中，形成溶液。向其中加入7.7g SOCl2并在室溫反應(yīng)至少1小時(shí)以形成溶液E。將溶解在200ml DMSO中的47.6g下式(XII)的乙二醇衍生物加入溶液E中，并加入1或2粒玻璃珠。錐形瓶與回流冷凝器連接。使反應(yīng)在80℃進(jìn)行至少6小時(shí)以反應(yīng)完全，此后冷卻到室溫。加入過量甲醇以形成晶體。然后通過抽濾將晶體過濾。為除去所得晶體中包括未反應(yīng)物質(zhì)的雜質(zhì)，將晶體溶解在DMSO中，然后向其中加入過量的甲醇進(jìn)行重結(jié)晶。通過抽濾將晶體過濾，并在烘箱中干燥產(chǎn)生75.2g具有下式(XIII)的抗菌添加劑。
HOCH2CH2(OCH2CH2)4OH(XII) 墨水組合物的制備為制備含有式(XIII)的抗菌添加劑的墨水組合物，將以下各組分混合并在攪拌器中攪拌至少30分鐘直至混合物變均勻。然后，用0.45μm過濾器將混合物過濾得到含有抗菌添加劑的墨水組合物。
C.I.活性紅1804.5g式(XIII)的抗菌添加劑 10.0g乙醇 3.0gN-甲基吡咯烷酮 6.0g蒸餾水 76.5g實(shí)施例5抗菌添加劑的制備在攪拌下將25.8g下式(IX)的吡咯烷酮羧酸和24.2g式(XIV)的多菌靈衍生物加入500ml錐形瓶中的300ml DMSO中，形成溶液。向所得溶液中還加入1或2粒玻璃珠，并緩慢加入30ml濃硫酸。錐形瓶與回流冷凝器連接。使反應(yīng)在80℃進(jìn)行至少8小時(shí)以反應(yīng)完全，此后冷卻到室溫。加入過量甲醇以形成晶體。然后通過抽濾將晶體過濾。為除去所得晶體中包括未反應(yīng)物質(zhì)的雜質(zhì)，將晶體溶解在DMSO中，然后向其中加入過量的甲醇進(jìn)行重結(jié)晶。通過抽濾將晶體過濾，并在烘箱中干燥產(chǎn)生26.0g具有下式(XV)的抗菌添加劑。

墨水組合物的制備為制備含有式(XV)的抗菌添加劑的墨水組合物，將以下各組分混合并在攪拌器中攪拌至少30分鐘直至混合物變均勻。然后，用0.45μm過濾器將混合物過濾得到含有抗菌添加劑的墨水組合物。
C.I.酸性黃23 3.0g式(XV)的抗菌添加劑 8.0g乙二醇 4.0g丙二醇 5.0g蒸餾水 80.0g實(shí)施例6抗菌添加劑的制備本例的抗菌添加劑是用與制備實(shí)施例4的抗菌添加劑相同的方法制備的式(XIII)化合物。
墨水組合物的制備為制備含有式(XIII)的抗菌添加劑的墨水組合物，將以下各組分混合。
炭黑 4.0g苯乙烯/丙烯酸酯共聚物 4.0g單乙醇胺 0.5g式(XIII)的抗菌添加劑 8.0g2-吡咯烷酮 4.0g聚乙二醇 2.0g異丙醇 4.0g蒸餾水 73.5g將上述組分混合后，在下述條件下將產(chǎn)生的混合物分散。
分散器械砂磨機(jī)分散介質(zhì)玻璃珠(直徑1μm)分散介質(zhì)的應(yīng)用濃度50％(V/V)分散時(shí)間3小時(shí)將分散系在12,000rpm速度下離心20分鐘以除去大顆粒，并最終得到有0.1μm或更小顆粒尺寸的分散墨水。
實(shí)施例7抗菌添加劑的制備本例的抗菌添加劑是用與制備實(shí)施例1的抗菌添加劑相同的方法制備的式(V)化合物。
墨水組合物的制備為制備含有式(V)的抗菌添加劑的墨水組合物，將以下各組分混合。
酞菁藍(lán)4.5g苯乙烯/丙烯酸酯共聚物 3.5g三乙醇胺 0.3g式(V)的抗菌添加劑 10.0g2-甲基吡咯烷酮6.0g聚乙二醇 2.0g異丙醇3.0g蒸餾水70.7g將上述組分混合后，在下述條件下將產(chǎn)生的混合物分散。
分散器械砂磨機(jī)分散介質(zhì)玻璃珠(直徑1μm)分散介質(zhì)的應(yīng)用濃度50％(V/V)分散時(shí)間3小時(shí)將分散系在12,000rpm速度下離心20分鐘以除去大顆粒，并最終得到有0.1μm或更小顆粒體積的分散墨水。
對(duì)比例對(duì)比例1用與實(shí)施例1記載的相同方法制備墨水，不同之處在于用4g乙二醇和6g二甘醇代替實(shí)施例1的式V抗菌添加劑。
對(duì)比例2用與實(shí)施例2記載的相同方法制備墨水，不同之處在于用6.0g N-甲基吡咯烷酮代替實(shí)施例2的式VII抗菌添加劑。
對(duì)比例3用與實(shí)施例3記載的相同方法制備墨水，不同之處在于用8.0g 2-吡咯烷酮代替實(shí)施例3的式X抗菌添加劑。
對(duì)比例4用與實(shí)施例4記載的相同方法制備墨水，不同之處在于用10.0g二甘醇和0.2g BIT作為抗菌劑代替實(shí)施例4的式XIII抗菌添加劑。
對(duì)比例5用與實(shí)施例1記載的相同方法制備墨水，不同之處在于用8.0g己內(nèi)酰胺和0.1g BIT作為抗菌劑代替實(shí)施例5的式XV抗菌添加劑。
對(duì)比例6用與實(shí)施例6記載的相同方法制備墨水，不同之處在于用8.0g二甘醇代替實(shí)施例6的式XIII抗菌添加劑。
對(duì)比例7用與實(shí)施例7記載的相同方法制備墨水，不同之處在于用3.0g乙二醇、7.0g二甘醇和0.1g BIT作為抗菌劑代替實(shí)施例7的式V抗菌添加劑。
評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)1進(jìn)行此評(píng)價(jià)以檢驗(yàn)當(dāng)按實(shí)施例1至實(shí)施例7和對(duì)比例1至對(duì)比例7的方法制備的墨水放置預(yù)定時(shí)間后是否形成沉淀。結(jié)果示于表1。通過將100ml實(shí)施例1至實(shí)施例7和對(duì)比例1至對(duì)比例7的墨水分別放入14個(gè)不同的250ml瓶中，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將此瓶封閉并儲(chǔ)存在60℃水浴中。經(jīng)過預(yù)定時(shí)間后，檢查每個(gè)瓶底是否形成沉淀。結(jié)果示于表1。
表1


○未觀察到沉淀，×觀察到沉淀如從上表1看到的結(jié)果，在含有本發(fā)明實(shí)施例1至例7的抗菌劑的墨水中，未形成本發(fā)明的抗菌添加劑的沉淀。另外，對(duì)于含有對(duì)比例1至對(duì)比例3的抗菌劑的墨水和對(duì)比例6的墨水，雖然在儲(chǔ)藏的短時(shí)間內(nèi)未觀察到沉淀，在長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)藏中觀察到了沉淀和真菌。在加入了抗菌劑BIT的對(duì)比例4、對(duì)比例5和對(duì)比例7的墨水中，從實(shí)驗(yàn)開始就就形成了沉淀。從這些結(jié)果，注意到按本發(fā)明實(shí)施例1至例7制備的抗菌添加劑有與墨水組合物中其他組分有效的相容性，并在墨水組合物中顯示抗菌效果。
評(píng)價(jià)2將各種墨水裝在不同的墨筒中，進(jìn)行本評(píng)價(jià)以檢驗(yàn)當(dāng)按本發(fā)明實(shí)施例1至例7和對(duì)比例1至7制備墨水時(shí)是否發(fā)生噴嘴堵塞。結(jié)果如表2所示。將50ml例1至7和對(duì)比例1至7的各種墨水分別放在14個(gè)不同的Lexmark墨筒中進(jìn)行本實(shí)驗(yàn)。墨筒置于室溫。經(jīng)過預(yù)定時(shí)間后，用Lexmark打印機(jī)上的墨筒打印模式圖以檢驗(yàn)噴嘴是否堵塞。
表2


○無噴嘴堵塞，△部分噴嘴堵塞，×大部分噴嘴堵塞如從上表2看到的結(jié)果，當(dāng)墨水筒中裝有本發(fā)明實(shí)施例1至7的墨水并放置長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，不會(huì)發(fā)生噴嘴堵塞。另一方面，對(duì)于對(duì)比例1至7的墨水，有些或大部分墨水筒會(huì)堵塞噴嘴，這表明它們不穩(wěn)定。因此結(jié)果表明按本發(fā)明實(shí)施例1至7制備的抗菌添加劑有與墨水組合物中其他組分有效的相容性，并表明作為濕潤(rùn)劑或貯存穩(wěn)定劑加入墨水組合物中的添加劑確實(shí)在起作用。
評(píng)價(jià)3用暈環(huán)試驗(yàn)測(cè)定實(shí)施例和對(duì)比例的墨水組合物的抗菌效果。如下進(jìn)行暈環(huán)試驗(yàn)。首先在直徑為10cm的無菌陪替氏培養(yǎng)皿中制備馬鈴薯葡萄糖瓊脂介質(zhì)。將黑曲霉孢子在用實(shí)施例1至7和對(duì)比例1至3和對(duì)比例6制備的無染料或顏料的各種墨水印刷的OHP膜上涂成一薄層，然后將20μl蒸餾水滴在用不含著色劑的墨水印刷的OHP膜上。將此薄膜放在紫外光照射下的清潔臺(tái)面上1小時(shí)，然后置于其上已覆蓋有黑曲霉孢子的瓊脂介質(zhì)中心。在30℃將培養(yǎng)皿培養(yǎng)72小時(shí)。肉眼觀察黑曲霉孢子的生長(zhǎng)。對(duì)于含有實(shí)施例1至7的抗菌添加劑的墨水，由于黑曲霉孢子不能生長(zhǎng)而保持透明區(qū)域。另一方面，對(duì)于含有對(duì)比例1至3和對(duì)比例6的抗菌添加劑的墨水，由于黑曲霉孢子生長(zhǎng)和繁殖而不再透明。因此，表明實(shí)施例1至7的抗菌添加劑顯示抗菌效果，含有實(shí)施例1至7的墨水組合物也有優(yōu)良的抗菌效果。
測(cè)定表面皿的透射率，結(jié)果示于下表3?！皩?shí)施例”代表實(shí)施例1至7的墨水，“對(duì)比例”代表對(duì)比例1至3和對(duì)比例6的墨水。
表3

如從表3看到的結(jié)果，含有實(shí)施例1至7的抗菌添加劑的墨水由于在培養(yǎng)后真菌含量沒有增加并沒有顯示出顯著的變化。另一方面，對(duì)比例1至3和對(duì)比例6的墨水由于真菌的繁殖而顯示出低透射率。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，抗菌添加劑與墨水組合物中通用的濕潤(rùn)劑或貯存穩(wěn)定劑結(jié)合形成有抗菌效果的化合物。并且墨水組合物中也含有抗菌添加劑。因此抗菌添加劑顯示抗菌效果并保持添加劑原有的性質(zhì)，并且墨水組合物中含有抗菌添加劑。當(dāng)市售的抗菌劑加入墨水組合物中時(shí)，墨水的貯存穩(wěn)定性不可靠。然而，根據(jù)本發(fā)明，墨水組合物含有有優(yōu)良貯存穩(wěn)定性的抗菌添加劑，其可以長(zhǎng)時(shí)間貯存而不沉淀。
盡管出于示例性目的，已公開并解釋了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本發(fā)明并不局限于此。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)想到各種改進(jìn)、添加和替代也是可能的，當(dāng)這并沒有超出所附權(quán)利要求書公開的本發(fā)明的范圍和構(gòu)思。
權(quán)利要求
1.一種抗菌添加劑，含有下式(I)結(jié)構(gòu)的抗菌物質(zhì)與預(yù)定添加劑通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的化合物， 其中，R1是選自氫原子、羥基、氨基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽，和磷酸基及其鹽的任意一種；并且R2、R3、R4、R5、R6和R7分別選自氫原子、鹵原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、取代或非取代C1-C30烷基、取代或非取代C1-C30鏈烯基、取代或非取代C1-C30炔基、取代或非取代C1-C30雜烷基、取代或非取代C6-C30芳基、取代或非取代C6-C30芳烷基、取代或非取代C6-C30雜芳基，和取代或非取代C6-C30雜芳烷基的任何一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌添加劑，其中的烷基包括C1-C30直鏈或支鏈烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌添加劑，其中取代的C1-C30烷基、取代的C1-C30烯基、取代的C1-C30炔基、取代的C1-C30雜烷基、取代的C6-C30芳基、取代的C6-C30芳烷基、取代的C6-C30雜芳基，和取代的C6-C30雜芳烷基各自獨(dú)立地有至少一個(gè)氫原子被選自鹵原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20雜烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20雜芳基和C6-C20雜芳烷基的任何一種取代。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌添加劑，其中預(yù)定的添加劑是濕潤(rùn)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的抗菌添加劑，其中該濕潤(rùn)劑包括至少一種選自醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇和聚丙二醇的物質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌添加劑，其中預(yù)定的添加劑是貯存穩(wěn)定劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的抗菌添加劑，其中該貯存穩(wěn)定劑包括至少一種選自取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺的物質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗菌添加劑，其中的取代的含氮化合物有至少一個(gè)被以下任意一種物質(zhì)取代的氫原子鹵原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20雜烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20雜芳基，和C6-C20雜芳烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的抗菌添加劑，其中該抗菌添加劑包括至少一種選自醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、取代或非取代的2-吡咯烷二酮、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺的物質(zhì)。
10.一種含有著色劑、溶劑和抗菌添加劑的墨水組合物，其中的抗菌添加劑含有下式(I)結(jié)構(gòu)的抗菌物質(zhì)與預(yù)定添加劑通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的化合物， 其中，R1是選自氫原子、羥基、氨基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽，和磷酸基及其鹽的任意一種；并且R2、R3、R4、R5、R6和R7分別選自氫原子、鹵原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、取代或非取代C1-C30烷基、取代或非取代C1-C30烯基、取代或非取代C1-C30炔基、取代或非取代C1-C30雜烷基、取代或非取代C6-C30芳基、取代或非取代C6-C30芳烷基、取代或非取代C6-C30雜芳基，和取代或非取代C6-C30雜芳烷基中的任何一種。
11.權(quán)利要求10所述的墨水組合物，其中的烷基包括C1-C30直鏈或支鏈烷基。
12.權(quán)利要求10所述的墨水組合物，其中的取代C1-C30烷基、取代C1-C30烯基、取代C1-C30炔基、取代C1-C30雜烷基、取代C6-C30芳基、取代C6-C30芳烷基、取代C6-C30雜芳基，和取代C6-C30雜芳烷基分別有至少一個(gè)氫被任意一種選自以下種類的基團(tuán)取代鹵原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、C1-C30烷基、C1-C30烯基、C1-C30炔基、C1-C30雜烷基、C6-C30芳基、C6-C30芳烷基、C6-C30雜芳基，和C6-C30雜芳烷基。
13.權(quán)利要求10所述的墨水組合物，其中的預(yù)定添加劑是濕潤(rùn)劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的抗菌添加劑，其中的濕潤(rùn)劑包括至少一種選自醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇和聚丙二醇的物質(zhì)。
15.權(quán)利要求10所述的墨水組合物，其中的預(yù)定添加劑是貯存穩(wěn)定劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的墨水組合物，其中的貯存穩(wěn)定劑包括至少一種選自取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺的物質(zhì)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的墨水組合物，其中的取代的含氮化合物有至少一個(gè)被以下任意一種物質(zhì)取代的氫原子鹵原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基及其鹽、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20雜烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20雜芳基，和C6-C20雜芳烷基。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的墨水組合物，其中的抗菌添加劑包括至少一種選自醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺的物質(zhì)。
19.根據(jù)權(quán)利要求10所述的墨水組合物，其中抗菌添加劑的含量在100重量份墨水組合物中含有0.1重量份至30重量份。
20.根據(jù)權(quán)利要求10所述的墨水組合物，其中作為溶劑，僅使用水。
21.根據(jù)權(quán)利要求10所述的墨水組合物，其中作為溶劑，使用水和有機(jī)溶劑的混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的墨水組合物，其中有機(jī)溶劑的含量為100重量份墨水組合物中含有5重量份至50重量份。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的墨水組合物，其中有機(jī)溶劑包括任意一種選自以下種類的物質(zhì)甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、甲乙酮、雙丙酮醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、己二醇、丙三醇、甘油乙氧化物、三甲基丙烷乙氧化物、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、三乙二醇一甲醚、三乙二醇一乙醚、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫噻吩砜和硫乙二醇。
24.根據(jù)權(quán)利要求10所述的墨水組合物，其中的著色劑是顏料，并且墨水組合物還含有分散劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求10所述的墨水組合物，其中墨水組合物還含有粘度調(diào)節(jié)劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求10所述的墨水組合物，其中的墨水組合物還含有表面活性劑。
27.根據(jù)權(quán)利要求5所述的抗菌添加劑，其中的抗菌添加劑包括至少一種選自以下種類的物質(zhì)醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺。
28.根據(jù)權(quán)利要求6所述的抗菌添加劑，其中的抗菌添加劑包括至少一種選自以下種類的物質(zhì)醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺。
29.根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗菌添加劑，其中的抗菌添加劑包括至少一種選自以下種類的物質(zhì)醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺。
30.根據(jù)權(quán)利要求8所述的抗菌添加劑，其中的抗菌添加劑包括至少一種選自以下種類的物質(zhì)醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺。
31.根據(jù)權(quán)利要求14所述的墨水組合物，其中的抗菌添加劑包括至少一種選自以下種類的物質(zhì)醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺。
32.根據(jù)權(quán)利要求14所述的墨水組合物，其中的抗菌添加劑包括至少一種選自以下種類的物質(zhì)醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺。
33.根據(jù)權(quán)利要求16所述的墨水組合物，其中的抗菌添加劑包括至少一種選自以下種類的物質(zhì)醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺。
34.根據(jù)權(quán)利要求17所述的墨水組合物，其中的抗菌添加劑包括至少一種選自以下種類的物質(zhì)醇、二醇、三醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、取代或非取代的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、咪唑、哌啶、2-吡咯烷二酮、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺。
全文摘要
一種抗菌添加劑和含有此添加劑的墨水組合物，包括下式(I)結(jié)構(gòu)的抗菌物質(zhì)通過化學(xué)反應(yīng)結(jié)合到預(yù)定的添加劑上產(chǎn)生的化合物。墨水組合物包括著色劑、溶劑和通過式(I)結(jié)構(gòu)的抗菌物質(zhì)通過化學(xué)反應(yīng)結(jié)合到預(yù)定的添加劑上產(chǎn)生的抗菌添加劑。該抗菌添加劑能夠防止表面干燥、促進(jìn)貯存穩(wěn)定性、并抑制墨水中細(xì)菌的增殖和生長(zhǎng)，并與通常的染料或顏料有優(yōu)良的相容性。
文檔編號(hào)C07D403/12GK1494829SQ0316027
公開日2004年5月12日 申請(qǐng)日期2003年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月3日
發(fā)明者柳承旼, 金宰煥, 李鐘仁, 李大熙, 柳承 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社