專利名稱：一種芳烴磺酰氯衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種精細(xì)化工中間體的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
芳烴衍生物氯磺化制備芳烴磺酰氯衍生物的常用方法，是將芳烴衍生物與過(guò)量的氯磺酸反應(yīng)制得。為了提高磺酰氯產(chǎn)物的收率，往往需要用大量過(guò)量的氯磺化試劑氯磺酸。即便如此，一般氯磺化反應(yīng)產(chǎn)物的收率也只有80％左右。收率低、成本高、廢酸量大，環(huán)境污染嚴(yán)重是芳烴衍生物氯磺化工藝中，普遍存在的缺點(diǎn)。因?yàn)椋紵N衍生物用氯磺酸的氯磺化反應(yīng)，實(shí)際上是分兩步進(jìn)行的，第一步芳烴衍生物與氯磺酸反應(yīng)，首先生成芳烴磺酸衍生物，然后，第二步芳烴磺酸衍生物再與氯磺酸反應(yīng)生成芳烴磺酰氯衍生物。如苯系衍生物的氯磺化反應(yīng) 文獻(xiàn)中曾報(bào)導(dǎo)加某些無(wú)機(jī)酰氯，如氯化亞砜、三氯氧磷可提高氯磺化收率，但是，這些化合物的成本較高，因此，在工業(yè)化生產(chǎn)中較難推廣應(yīng)用。
無(wú)機(jī)酰氯的加入，實(shí)際上是在第二步反應(yīng)中，將一磺酸轉(zhuǎn)變成磺酰氯時(shí)起酰氯的交換作用。

發(fā)明內(nèi)容
三氧化磷是亞磷酸的全酰氯，價(jià)格比較低廉，采用三氯化磷來(lái)提高芳烴磺酰氯衍生物的收率成為本發(fā)明的特點(diǎn)。
本發(fā)明是將1摩爾芳烴衍生物在攪拌下慢慢加至1.5-6.0摩爾氯磺酸中，升溫至40-140℃，保溫反應(yīng)4-8小時(shí)，然后降溫至40-60℃，滴加0.3-3.0摩爾三氧化磷，再升溫至40-140℃，保溫反應(yīng)4-8小時(shí)，反應(yīng)完畢，冷卻至20℃以下，將反應(yīng)物稀釋于冰水中，過(guò)濾，得到芳烴磺酰氯衍生物濾餅，收率為90-99％。
適于本發(fā)明的芳烴衍生物通式為 式中R1，R2＝-H，-CH3，-C2H5，-OCH3，-OC2H5，-Cl，-NO2，-NH2，-NHCOCH3，-NHCOCH2CH3例如硝基苯、鄰氯硝基苯、苯胺、鄰甲基苯胺、鄰甲氧基苯胺、鄰氯苯胺、2，5-二甲氧基苯胺、對(duì)甲基苯胺、對(duì)甲氧基苯胺、對(duì)氯苯胺和2-萘胺-1-磺酸以及上述胺類的?；铮€有苯、氯苯、甲苯、二氯苯等。
反應(yīng)溫度和時(shí)間與芳烴性質(zhì)有關(guān)。氯磺化是親電反應(yīng)，芳環(huán)上吸電子基團(tuán)使氯磺化反應(yīng)速度變慢，需要較高溫度下反應(yīng)，例如硝基苯和鄰氯硝基苯宜取80-140℃下將磺酸轉(zhuǎn)化為磺酰氯，但三氯化磷的沸點(diǎn)只有76℃，必須冷卻到60℃以下加三氯化磷，然后再逐漸升至反應(yīng)溫度。胺類乙?；?，在強(qiáng)酸高溫下，?；姿猓瑧?yīng)取較低溫度60℃以下反應(yīng)，由于溫度較低，反應(yīng)速度慢，氯磺酸及三氯化磷的配比應(yīng)較大。
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在500mL三口瓶中加入氯磺酸233克(2.0mol)，攪拌下慢慢加入氯苯112.5克(1.0mol)，加畢、升溫至80-90℃，保溫反應(yīng)4小時(shí)，然后冷至50℃，滴加三氯化磷137.5克(1.0mol)，滴畢升溫至80-90℃，保溫反應(yīng)4小時(shí)，冷至15℃以下，稀釋于冰水中，過(guò)濾，得磺酰氯濾餅263.8克，含量78.2％，收率97.3％。
實(shí)施例2-5將實(shí)施例1中的氯苯改用其他芳烴為原料，按照實(shí)施例1方法氯磺化，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1芳烴氯磺化實(shí)施例 芳烴 磺酰氯濾餅量(克) 含量(％) 收率(％)2 苯224.6 77.1 98.13 甲苯 237.1 78.9 97.74 鄰氯乙苯 290.9 80.2 96.85 鄰二氯苯 296.3 81.1 97.5*芳烴∶氯磺酸∶三氯化磷＝1∶2∶1(摩爾比)
實(shí)施例6在500mL三口瓶中加入氯磺酸279.6克(2.4mol)，攪拌下加入鄰氯硝基苯157.5克(1mol)，升溫至120-130℃，保溫反應(yīng)6h，然后降溫至60℃，滴加三氯化磷68.8克(0.5mol)，升溫至120-130℃，保溫反應(yīng)6h，冷卻至20℃以下，用冰水稀釋，過(guò)濾，得磺酰氯濾餅，收率97-98％。與不加三氯化磷相比，收率可提高16-18％。
實(shí)施例7在500mL三口瓶中加入氯磺酸233克(2.0mol)，攪拌下加入對(duì)甲氧基苯胺49.2克(0.4mol)，升溫至40-45℃，保溫反應(yīng)8h，然后滴加三氧化磷165克(1.2mol)，滴畢，保溫反應(yīng)6h，冷卻至10℃以下，稀釋于冰水中，過(guò)濾，得磺酰氯濾餅，收率95.2％。
實(shí)施例8-10將其他胺類按實(shí)施例7中對(duì)甲氧基苯胺氯磺化方法氯磺化，配料比和操作同實(shí)施例7，結(jié)果見(jiàn)表2。
表2實(shí)施例芳烴衍生物磺酰氯濾餅量(克) 含量(％)收率(％)8 2，5-二甲氧基苯胺 131.472.594.79 鄰甲基苯胺107.475.698.810乙酰苯胺 134.271.796.權(quán)利要求
1.一種由芳烴衍生物與氯磺化試劑進(jìn)行反應(yīng)制備芳烴磺酰氯衍生物的方法，其特征在于先將1摩爾芳烴衍生物在攪拌下慢慢加至1.5-6.0摩爾氯磺酸中，升溫至40-140℃，保溫反應(yīng)4-8小時(shí)，然后降溫至40-60℃，滴加0.3-3.0摩爾三氧化磷，再升溫至40-140℃，保溫反應(yīng)4-8小時(shí)，反應(yīng)完畢，冷卻至20℃以下，將反應(yīng)物稀釋于冰水中，過(guò)濾，得到芳烴磺酰氯衍生物濾餅，收率為90-99％。
2.按照權(quán)利要求1所述芳烴磺酰氯衍生物的制備方法，其特征在于本方法適用于下列芳烴衍生物，其通式為 式中R1，R2＝-H，-CH3，-C2H5，-OCH3，-OC2H5，-Cl，-NO2，-NH2，-NHCOCH3，-NHCOCH2CH3，還有2-萘胺-1-磺酸及其酰化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種芳烴磺酰氯衍生物的制備方法。將芳烴衍生物在攪拌下慢慢加至氯磺酸中，升溫至40℃－140℃，反應(yīng)4－8小時(shí)，然后降溫至40℃－60℃，滴加三氧化磷，再升溫至40℃－140℃，反應(yīng)4－8小時(shí)，反應(yīng)完畢，冷卻至20℃以下，將反應(yīng)物稀釋于冰水中，過(guò)濾，得到芳烴磺酰氯衍生物濾餅，收率達(dá)90－99％。本發(fā)明具有收率高，氯磺酸用量少，減少三廢等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C303/00GK1569825SQ0317853
公開(kāi)日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2003年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月17日
發(fā)明者余英洲, 吳祖望, 陳正許, 林莉 申請(qǐng)人:東港工貿(mào)集團(tuán)有限公司, 大連理工大學(xué)