專利名稱：由乙酸甲酯副產(chǎn)物料流生產(chǎn)羰基化乙酸、乙酸酐或聯(lián)產(chǎn)二者的一體化方法
發(fā)明的背景在基于乙烯醇或乙酸乙烯酯的聚合物或乙烯-乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物的生產(chǎn)中，乙酸甲酯是形成的副產(chǎn)物。希望回收乙酸甲酯以便再利用。通常生產(chǎn)的乙酸甲酯是不純的，其具有乙酸甲酯、甲醇、乙酸、水、固體物質(zhì)和其它輕質(zhì)雜質(zhì)的混合物。此處公開的是這樣的一種方法，其中乙酸甲酯在使用之前被純化。
乙酸甲酯具有多種用途，其中包括生產(chǎn)乙酸，乙酸酐或聯(lián)產(chǎn)二者。以下參考文獻提供了關(guān)于這些材料的生產(chǎn)的背景。
已有技術(shù)US 4234718-公開了由甲醇、纖維素和一氧化碳生產(chǎn)乙酸纖維素酯的循環(huán)一體化方法。
US 4234719-公開了由甲醇、纖維素和一氧化碳生產(chǎn)乙酸纖維素酯的循環(huán)一體化方法。
US 4352940-生成乙酸的乙酸甲酯水解。
US 4544511-乙酸酐的生產(chǎn)方法。
US 5144068-Rh催化甲醇羰基化方法。
US 5001259-Rh催化甲醇羰基化方法。
US 5206434-乙酸甲酯的純化方法。
US 5770770-由乙酸甲酯水解生產(chǎn)乙酸和甲醇的反應蒸餾方法和設備。
US 5831120-Rh或Ir催化甲醇羰基化乙酸的生產(chǎn)以及用選自乙酸甲酯、二甲醚、乙酸酐及其混合物的組分至少部分替換甲醇進料。可以通過用至少一種C1至C3醇進行的反應蒸餾對自以上和其它方法回收的排出物進行提純以使其不含羧酸。
EP 108437-乙酸甲酯和/或二甲醚與一氧化碳或一氧化碳和氫的混合物形成乙叉二乙酸酯和/或乙酸酐的用途。
EP 087870-在酯化、羰基化和分離步驟的序列中在存在或不存在乙酸凈共生產(chǎn)的情況下的生產(chǎn)乙酸酐的方法。
EP 1061063-(方法申請)；通過在酸催化劑存在下的羧酸酯的水解得到反應產(chǎn)物液體并分離所述產(chǎn)物液體生產(chǎn)羧酸和醇的方法。羧酸酯是乙酸甲酯。
JP 60-60107-公開了聚乙烯醇的生產(chǎn)，其包括用一氧化碳皂化副產(chǎn)物乙酸甲酯以形成乙酸酐(僅有英文摘要)。
GB 2013184-乙酸乙烯酯的制備，其中甲醇、乙醛和一氧化碳在循環(huán)一體化過程中發(fā)生反應，其中在該過程的第一步中乙酸甲酯被羰基化。
Finch，CA，《聚乙烯醇的發(fā)展》(Polyvinyl Alcohol Developments)，“聚乙酸乙烯酯到聚乙烯醇的水解”，第3.3.6節(jié)-乙酸甲酯的回收和乙酸的生產(chǎn)，John Wiley & Sons(1992年)，第71至73頁。
Jones，Jane H.，“生產(chǎn)乙酸的CativaTM方法”，《鉑金屬評論》(Platinum Metals Review)，第44卷，2000年7月第3期第95至105頁。
發(fā)明的詳述聚乙烯醇的工業(yè)生產(chǎn)是通過乙酸乙烯酯與自由基引發(fā)劑和甲醇反應產(chǎn)生聚乙酸乙烯酯進行的。聚乙酸乙烯酯隨后在堿的存在下與甲醇反應產(chǎn)生聚乙烯醇和乙酸甲酯。該反應的副產(chǎn)物是乙酸甲酯。所生產(chǎn)的乙酸甲酯通?；旌显诤幸宜峒柞ァ⒓状?上述反應的過量的反應物)、輕質(zhì)有機雜質(zhì)、可能的聚合物固體和水的反應料流中。
乙酸甲酯通常通過水解被轉(zhuǎn)化為乙酸。出售乙酸或在乙酸乙烯酯生產(chǎn)中將其循環(huán)。
如上所述的包含在料流中的乙酸甲酯的水解方法由于需要大量的設備和能量投入(生產(chǎn)成本)而成本高，這是因為需要多重蒸餾/分離步驟和腐蝕性環(huán)境所要求的昂貴的建造材料。
可將乙酸甲酯料流直接送入生產(chǎn)乙酸(或乙酸酐或乙酸和乙酸酐的聯(lián)產(chǎn)物)的羰基化方法能消除對水解所需的設備和能量。然而乙酸甲酯料流卻不適合直接被送入羰基化過程。已有技術(shù)通常不能解決不純的乙酸甲酯極其在循環(huán)一體化過程中在循環(huán)之前需要進行純化的問題。如果對雜質(zhì)不去除或進行處理，乙酸甲酯本身不適合被送入羰基化反應單元。如果不被除去的話，乙酸甲酯雜質(zhì)將會導致下游使用中的問題。聚合物固體必須除去，因為固體將會妨礙羰基化過程。水的含量必須調(diào)節(jié)到對于所生產(chǎn)的產(chǎn)物合適的水平。例如，如果通過羰基化反應方法生產(chǎn)乙酸，對于每單位乙酸甲酯，不得有超過一分子單位的水進入反應器。否則，無法生產(chǎn)干燥的乙酸。
本發(fā)明涉及乙烯醇或基于乙烯-乙烯醇或基于乙酸乙烯酯的聚合物或共聚物的過程的一體化，例如，聚乙烯醇生產(chǎn)與羰基化過程的一體化，以便在第一過程(例如聚乙烯醇生產(chǎn))中生產(chǎn)的乙酸甲酯以顯著降低的能量成本轉(zhuǎn)化為可售出的產(chǎn)品，或者送入用于乙酸、乙酸酐或以上二者的聯(lián)產(chǎn)的反應系統(tǒng)中。
另外，本發(fā)明涉及作為聚乙烯醇過程中的副產(chǎn)物的乙酸甲酯在生產(chǎn)乙酸、乙酸酐或聯(lián)產(chǎn)二者的反應中的使用。一個作為例子的一體化過程涉及被用于生產(chǎn)乙酸乙烯酯的乙酸的生產(chǎn)。所生產(chǎn)的乙酸乙烯酯將被用于生產(chǎn)聚乙烯醇的反應中。副產(chǎn)物乙酸甲酯將被純化，然后被直接送入乙酸、乙酸酐或其聯(lián)產(chǎn)物的生產(chǎn)中。因此，該方法從乙酸生產(chǎn)直到聚乙烯醇生產(chǎn)(包括在中間反應中的所形成的副產(chǎn)物的使用)被一體化。
為了實現(xiàn)過程的一體化，需要一種合適的乙酸甲酯純化步驟。此處例舉了一種方法，其中來自聚乙烯醇聚合物過程的料流被回收和精制，以便送入甲醇羰基化乙酸步驟。例如含有乙酸甲酯、甲醇、水、輕質(zhì)雜質(zhì)和聚合物固體的料流被通過分離/蒸餾純化。在含水料流中有機物丟失被保持在低水平上的同時，過量的水和聚合物固體被除去。其它包含以上所列組分的一部分的含水/有機物料流也可以被純化/處理。純化步驟的產(chǎn)物是通常含有甲醇、乙酸甲酯、可接受含量的雜質(zhì)、基本不含聚合物固體并含水量足夠低的料流。雜質(zhì)或其量以及水的濃度可以隨著所希望的應用和使用的設備變化。通常對于用于生產(chǎn)乙酸的甲醇羰基化單元所用的乙酸甲酯而言，推薦料流中對于每分子單位的乙酸甲酯存在不超過約一分子單位的水。
以下將更多針對從聚乙烯醇生產(chǎn)乙酸的過程描述本發(fā)明，但本領域的技術(shù)人員應該認識到，乙酸酐的生產(chǎn)或者乙酸和乙酸酐的聯(lián)產(chǎn)也可以由所形成的乙酸甲酯進行。乙酸、酸酐或每一者的聯(lián)產(chǎn)物可以通過本領域中已知的多種方法進行。本發(fā)明所關(guān)注的不是酸或酸和酐的聯(lián)產(chǎn)物的制造方式，而是允許使用純化或處理后的乙酸甲酯的一體化過程。
當用甲醇羰基化的方法使用銠或銥作為催化劑生產(chǎn)酸、酸酐或二者的聯(lián)產(chǎn)時，乙酸甲酯中水和雜質(zhì)的含量是一個需要考慮的問題。這是因為在羰基化反應器中通過甲醇和/或反應性衍生物的甲烷化產(chǎn)生水的速率是相對較高的，并且可高于羰基化反應器中通過水煤氣輪換反應消耗水的速率。甲醇分解作用可如下表示
水煤氣輪換反應可如下表示
水可能通過直接或間接進入反應器系統(tǒng)中而在乙酸或乙酸酐或二者聯(lián)產(chǎn)的連續(xù)生產(chǎn)中積累。大量文獻討論了在羰基化反應過程中過量水份的除去或水平衡的控制。然而，與除去水有關(guān)的一個問題是同時除去例如甲基碘的組分。甲基碘可以被循環(huán)至反應中或作為廢棄物處理。如果作為廢棄物處理，基于環(huán)保方面的考慮，必須使用適當?shù)姆椒ā⒂糜诒痉椒ㄖ械囊宜峒柞サ乃靠刂圃谧畹褪怯欣?。在羰基化單元制造乙酸時，相對于乙酸甲酯的含量，水的存在量低于化學計量比是關(guān)鍵性的。在制造乙酸酐時，希望沒有水或甲醇存在。對于在乙酸生產(chǎn)過程中的甲醇，對甲醇濃度的擔心不像水那樣強烈。
使用源自基于乙烯醇或乙烯醇或乙酸乙烯酯的過程中產(chǎn)生的乙酸甲酯的另一個擔心是料流中的羰基含量。羰基雜質(zhì)包括乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛和2-乙基丁醛等以及不飽和醛。在乙酸甲酯料流中需要考慮的其他雜質(zhì)包括甲苯、苯、丙酮、醛縮二甲醇、3-甲基2-戊酮、丙酸、乙酸乙酯和乙醇。
本發(fā)明的一個實施方案涉及在甲醇碳基化過程中使用乙酸甲酯料流的方法，其包括a)生產(chǎn)水解的基于乙酸乙烯酯的聚合物或共聚物；或b)作為另一可選項，生產(chǎn)隨后經(jīng)歷甲醇分解反應的乙烯醇的聚合物或共聚物；c)形成乙酸甲酯副產(chǎn)物；d)將乙酸甲酯導入純化過程；e)將純化的乙酸甲酯導入甲醇碳基化過程。
以上實施方案也可通過使用烯烴(或更具體而言乙烯)作為共聚單體來實現(xiàn)。
所形成的乙酸甲酯副產(chǎn)物可以是包含甲醇、乙酸、水、輕質(zhì)有機雜質(zhì)和一些聚合物固體的混合物。純化乙酸甲酯的方法包括但不僅限于通過蒸餾、萃取、過濾或結(jié)晶分離水、雜質(zhì)和固體。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及使用乙酸甲酯的方法，其包括a)生產(chǎn)乙酸；b)在足以形成乙酸乙烯酯的條件下使反應物接觸乙酸；c)在足以形成聚乙酸乙烯酯的條件下接觸乙酸乙烯酯；d)在足以形成聚乙烯醇和作為副產(chǎn)物的乙酸甲酯的條件下使堿和甲醇接觸聚乙酸乙烯酯；e)充分處理乙酸甲酯以除去至少部分雜質(zhì)；f)將乙酸甲酯送入乙酸生產(chǎn)過程。
本發(fā)明的另一個實施方案是使用乙酸甲酯的方法，其包括a)生產(chǎn)乙酸酐；b)在足以形成乙酸乙烯酯的條件下使反應物接觸乙酸酐；c)在足以形成聚乙酸乙烯酯的條件下接觸乙酸乙烯酯；d)在足以形成聚乙烯醇和作為副產(chǎn)物的乙酸甲酯的條件下使堿和甲醇接觸聚乙酸乙烯酯；e)充分處理乙酸甲酯以除去至少部分雜質(zhì)；f)將乙酸甲酯送入乙酸酐生產(chǎn)過程。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及使用乙酸甲酯的方法，其包括a)共生產(chǎn)乙酸和乙酸酐；b)在足以形成乙酸乙烯酯的條件下使反應物接觸乙酸和乙酸酐；c)在足以形成聚乙酸乙烯酯的條件下接觸乙酸乙烯酯；d)在足以形成聚乙烯醇和作為副產(chǎn)物的乙酸甲酯的條件下使堿和甲醇接觸聚乙酸乙烯酯；e)充分處理乙酸甲酯以除去至少部分雜質(zhì)；f)將乙酸甲酯送入乙酸和乙酸酐的共生產(chǎn)過程。
在聚乙烯醇(PVOH)的生產(chǎn)中，所形成的產(chǎn)物乙酸甲酯被當做最終被純化的母液并被送入甲醇羰基化反應器以生產(chǎn)乙酸。粗乙酸甲酯混合物被導入母液塔中純化以除去雜質(zhì)(如輕質(zhì)有機組分、聚合物固體和水)。塔在增加的壓力和加熱的條件下操作，從而以純化的形式在塔頂餾出物料流中除去基本上所有的乙酸甲酯以及從不純的粗乙酸甲酯混合物中除去超過95％的甲醇。調(diào)節(jié)塔中的回流以便維持在塔頂餾出物中對應于每摩爾乙酸甲酯只含約1摩爾水。聚合物固體通常由聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、乙酸鈉和從母液塔底部作為殘留物排出的排出物組成。
通過在升高的壓力下操作母液塔，塔頂餾出物組分或塔頂餾出物可被用作聚乙烯醇生產(chǎn)裝置中其它回收塔的熱源。在55psig壓力下操作可使此反應塔中使用的能量超過50％得到回收。可以將其他料流送入母液塔中進行分離。例如，經(jīng)?？杀挥糜赑VOH過程中的含有來自乙酸乙烯酯和甲醇的萃取蒸餾的水和甲醇的料流也可以被送入母液塔分離。
當使用上述的母液塔時，分離甲醇和水的塔可以被保留在PVOH過程中。來自萃取蒸餾的料流可以被送入甲醇水塔或母液塔。母液塔或萃取蒸餾可以以這樣的模式操作，即進料中一部分或全部甲醇被允許與水和固體一起從塔底排出。塔底物或殘留物可以被送入甲醇水塔。如果輸送母液塔塔頂餾出物料流的成本很高，該操作模式可被用于在工廠的總成本優(yōu)化中。
實施例實施例1用來自PVOH過程的料流進行蒸餾。在實驗室中，在提高的壓力和溫度下，使用40個塔板的Oldershaw塔。含有0.24重量％固體的母液料流在塔的大致中間部位送入，同時含有0.13重量％固體的甲醇含水料流被從距離底部大致三分之一處送入。在進行常壓蒸餾時，塔頂和底部的溫度分別是68℃和100℃。母液的送入速度是13.7g/min，甲醇含水料流的送入速度是11.5g/min。回流比維持在約0.23。蒸餾過程中再沸器中未觀察到起泡和淤塞的問題。在從底部起約15塔板處發(fā)現(xiàn)深褐色/黑色的污染物或淤塞。然而，這種輕微的淤塞沒有堵塞塔板上的小洞或Oldershaw反應塔的降液管。位于母液送入處以上的塔板是干凈的。
進料、塔頂餾出物甲醇/乙酸甲酯產(chǎn)物和廢水殘留物的分析見下表1。
純化的乙酸甲酯被用于甲醇羰基化乙酸的生產(chǎn)。生產(chǎn)出的乙酸不含有非典型的雜質(zhì)或具有非典型的雜質(zhì)概況。
表1甲醇/乙酸甲酯混合物進料蒸餾的實驗室試驗分析組分 母液進料含水甲醇進料 產(chǎn)物殘留物水(重量％) 21.4 82.55.3 100甲醇(重量％)55.3 17.566.80.0656乙酸甲酯(重量％)27.1 nd 27.9nd乙醇(ppm) 1476 75 1704nd丙酮(ppm) ndnd nd 16乙醛縮二甲醇(ppm) 17nd 22 nd乙酸乙酯(ppm) 315 nd 366 nd乙醛(ppm) 248 nd 313 nd甲苯(ppm) ndnd 74 nd乙酸(ppm) 45nd nd 87烷烴(ppm) ＜100 781 3 932nd＝未檢測到；數(shù)值未經(jīng)標準化。
產(chǎn)物＝本發(fā)明的乙酸甲酯、甲醇產(chǎn)物本實施例說明，在廢水中具有少于1000ppm的甲醇和少于2600ppm的烷烴的條件下，甲醇/乙酸甲酯料流可以在低回流比下被純化。
實施例2實施例1中的甲醇/乙酸甲酯產(chǎn)物以如下方式被送入一個實驗羰基化單元在將源自實施例1的材料送入實驗甲醇羰基化單元之前，用195℃的純甲醇進料、1100ppm Rh、2.2重量％MeOAc(乙酸甲酯)、2.2重量％H2O、6.5重量％MeI使實驗單元進入穩(wěn)定狀態(tài)。得到的時空產(chǎn)率是20摩爾/升/小時。反應條件固定不變，用實施例1的餾出物替代MeOH作為實驗單元的進料。水被加入實驗單元以便使在進料中水的總摩爾數(shù)與乙酸甲酯相等。將這些條件維持3天。反應速率維持在20摩爾/升/小時不變。來自實驗單元的乙酸產(chǎn)物的組成見下表。加入來自實施例1的材料后產(chǎn)物中丙酸(HOPr)的濃度增加了。
表2來自實施例2的產(chǎn)物甲醇 189ppm乙酸甲酯 53ppm巴豆醛 1.4ppm丁醛 6ppm2-乙基巴豆醛 5.2ppm丙酸 1601ppm乙酸 余量
權(quán)利要求
1.在甲醇羰基化過程中使用乙酸甲酯料流的反應方法，其包括a)生產(chǎn)水解的基于乙酸乙烯酯的聚合物或共聚物；b)形成乙酸甲酯副產(chǎn)物；c)將乙酸甲酯導入純化過程；d)將純化的乙酸甲酯導入甲醇碳基化過程。
2.在甲醇羰基化過程中使用乙酸甲酯料流的方法，其包括a)生產(chǎn)隨后經(jīng)歷甲醇分解反應的乙烯醇的聚合物或共聚物；b)形成乙酸甲酯副產(chǎn)物；c)將乙酸甲酯導入純化過程；將純化的乙酸甲酯導入甲醇碳基化過程。
3.使用乙酸甲酯的反應方法，其包括a)生產(chǎn)乙酸；b)在足以形成乙酸乙烯酯的條件下使反應物接觸乙酸；c)在足以形成聚乙酸乙烯酯的條件下接觸乙酸乙烯酯；d)在足以形成聚乙烯醇和作為副產(chǎn)物的乙酸甲酯的條件下使堿和甲醇接觸聚乙酸乙烯酯；e)處理乙酸甲酯以除去至少部分雜質(zhì)；f)將乙酸甲酯送入乙酸生產(chǎn)過程。
4.使用乙酸甲酯的反應方法，其包括a)生產(chǎn)乙酸酐；b)在足以形成乙酸乙烯酯的條件下使反應物接觸乙酸酐；c)在足以形成聚乙酸乙烯酯的條件下接觸乙酸乙烯酯；d)在足以形成聚乙烯醇和作為副產(chǎn)物的乙酸甲酯的條件下使堿和甲醇接觸聚乙酸乙烯酯；e)處理乙酸甲酯以除去至少部分雜質(zhì)；f)將乙酸甲酯送入乙酸酐生產(chǎn)過程。
5.使用乙酸甲酯的反應方法，其包括a)共生產(chǎn)乙酸和乙酸酐；b)在足以形成乙酸乙烯酯的條件下使反應物接觸乙酸和乙酸酐；c)在足以形成聚乙酸乙烯酯的條件下接觸乙酸乙烯酯；d)在足以形成聚乙烯醇和作為副產(chǎn)物的乙酸甲酯的條件下使堿和甲醇接觸聚乙酸乙烯酯；e)處理乙酸甲酯以除去至少部分雜質(zhì)；f)將乙酸甲酯送入乙酸和乙酸酐的共生產(chǎn)過程。
全文摘要
本發(fā)明涉及將源自形成基于乙酸乙烯酯或基于乙烯醇或亞乙基醇的聚合物或共聚物過程的乙酸甲酯直接用于甲醇羰基化生產(chǎn)過程以生產(chǎn)乙酸、乙酸酐及每一者的聯(lián)產(chǎn)物。乙酸甲酯是基于工業(yè)生產(chǎn)聚乙烯醇或聚乙烯－乙烯醇共聚物的過程的副產(chǎn)物。通常對該物質(zhì)進行處理以回收甲醇和乙酸。此處討論的是一種用于在生產(chǎn)中或在工廠設備中跳過乙酸甲酯加工過程并將乙酸甲酯用于一體化甲醇羰基化單元的節(jié)約成本的方案。此處討論的方案刪去了經(jīng)常與聚合物過程相聯(lián)系的昂貴的水解過程。
文檔編號C07C53/08GK1612850SQ03802051
公開日2005年5月4日 申請日期2003年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月11日
發(fā)明者W·D·皮卡德, M·O·斯凱茨, S·C·韋布, D·L·厄斯里 申請人:賽拉尼斯國際公司