專利名稱：鏈烯酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹵代鏈烯酮醚的制備方法。
鹵代鏈烯酮醚例如4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮是化學(xué)合成中的基石，例如參見EP-0 744 400。它是通過酰鹵與乙烯基醚在堿的存在下相互反應(yīng)制備的，參見上述的歐洲公開文本。本發(fā)明的任務(wù)是提供一種改進的方法。該任務(wù)是通過本發(fā)明的方法解決的。
本發(fā)明的制備式(I)的鏈烯酮的方法，R1-C(O)-C(H)＝C(H)-OR2(I)其中R1表示C1-C4-烷基或者表示被至少一個鹵原子取代的C1-C4-烷基，或者其中R1表示CF3C(O)CH2，并且其中R2表示芳基、取代的芳基、C1-C4-烷基或者被至少一個鹵原子取代的C1-C4-烷基，在該方法中，在羧酸的“鎓”鹽存在下，使式(II)的酸酐或酰鹵R1-C(O)X(II)其中X表示R1-C(O)-O或F、Cl或溴，R1具有上述含義，與式(III)的乙烯基醚相互反應(yīng)，CH＝C(H)-OR2(III)其中R2具有上述含義，或者其中使用被1或2個C1-C3-烷基取代的、氯代或未氯代的吡啶，或者其中使用無機酸的“鎓”鹽。
根據(jù)本發(fā)明的另一方案，使用被1、2或3個C1-C3-烷基取代的吡啶，優(yōu)選甲基吡啶、可力丁或二甲基吡啶(即被1、2或3個甲基取代的吡啶，在這種情況下可以使用所有的異構(gòu)體)，優(yōu)選2-甲基吡啶。被1至3個C1-C3-烷基取代的吡啶也可以在核中和/或在烷基中被一個或多個氯原子取代。那么在這種情況下氯甲基-、二氯甲基-和三氯甲基吡啶，特別是在2位上被取代的甲基吡啶是優(yōu)選的。即使所形成的鹽酸化物被燃燒或者被遺置，這種方案與另一種在現(xiàn)有技術(shù)中使用的胺相比由于更高的產(chǎn)率因而是有利的(如下下文所述，也可以借助于酸處理進行再循環(huán))。
根據(jù)另一方案，使用無機酸的任意胺的“鎓”鹽。可以確定，當(dāng)胺和酸即無機酸的摩爾比小于3時，胺和酸的加合物在本發(fā)明中起酸捕集劑的作用。所以例如鹽酸化“鎓”鹽能夠截獲2摩爾反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl。在該方案中鹽酸化“鎓”鹽是優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的方案是使用任意胺的羧酸鎓鹽。與現(xiàn)有技術(shù)中采用三烷基胺作為堿使用的方法相比，該方法的優(yōu)點在于溫和的反應(yīng)和高的產(chǎn)率，隨后將詳細(xì)描述該方法。
R1優(yōu)選表示甲基、乙基、正丙基或異丙基或者被至少一個氟原子取代的甲基、乙基、正丙基或異丙基。R1特別優(yōu)選地表示甲基、乙基或者被至少一個氟原子取代的甲基或乙基。R1最優(yōu)選地表示CF3、CF2H、CF2Cl、C2F5、C3F7或CF3C(O)CH2。
R2可以表示芳基，例如苯基或C1-C4-烷基和/或鹵原子取代的苯基。R2優(yōu)選表示直鏈或支鏈的C1-C4-烷基。R2最優(yōu)選表示甲基、乙基、正丙基或異丙基。
“鎓”鹽和酰鹵或酸酐的摩爾比優(yōu)選是0.1∶1至2∶1。
酰鹵優(yōu)選是酰氯。借助于優(yōu)選的實施方案進一步地描述本發(fā)明。
酰氯或酸酐與乙烯基醚的摩爾比是0.9∶1至1∶0.8。
該反應(yīng)例如在-15至80℃下進行，優(yōu)選在0至40℃下進行。該反應(yīng)可能是放熱的，因此如果需要必須冷卻反應(yīng)混合物，或者使該反應(yīng)緩慢地進行。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案，在該反應(yīng)中使用溶劑。特別有利的是首先在預(yù)先加入的“鎓”鹽或胺中加入乙烯基醚，然后加入酸酐。例如適合的是脂族直鏈或支鏈烴或脂族直鏈或支鏈鹵代烴、環(huán)脂族烴或三氟乙酸的酯或五氟丙酸的酯。更適合的例如是鹵代或未鹵代的具有1至8個碳原子的烴化合物。特別適合的例如是二氯甲烷、1，1，1-三氟-2，2，2-三氯乙烷、己烷、環(huán)己烷、三氟乙酸乙酯或三氟乙酸丙酯。
根據(jù)另一優(yōu)選的實施方案，在酸酐和乙烯基醚反應(yīng)中不使用溶劑。那么在預(yù)先加入的“鎓”鹽或胺中首先加入酸酐，然后加入乙烯基醚是非常好的。其優(yōu)點在于無需分離溶劑，這點當(dāng)然也是有利的(無回收成本，能量消耗低)。
最后乙烯基醚和酰鹵之間的反應(yīng)也可以在無溶劑下進行，但是然后可以使用溶劑例如CH2Cl2以改善相分離。
“鎓”鹽的羧酸的陰離子優(yōu)選具有結(jié)構(gòu)式R1C(O)O-，其中R1具有上述含義。在使用的羧酸的“鎓”鹽中羧酸優(yōu)選是與所采用的酰鹵相同的那些酸。
術(shù)語“鎓”鹽表示具有帶正電荷的氮的陽離子，例如質(zhì)子化的芳族氮堿如吡啶鎓或質(zhì)子化的烷基-、二烷基-或三烷基銨陽離子或者表示被環(huán)烷基取代的銨化合物或環(huán)脂族氮堿例如哌啶鎓或季銨陽離子。
非常適合作為羧酸鹽的是“鎓”鹽，其中“鎓”表示式R′R″RR″″N+的氮陽離子。R′、R″、R和R″″相互獨立地表示氫、具有1至20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基。R′和R″或R和R″″或R′、R″和R或R′、R″、R和R″″也可以，如果需要包括氮原子在內(nèi)，形成飽和或不飽和的環(huán)體系。在此“芳基”特別地表示苯基或被1或多個C1-C2-烷基取代的苯基。其中“鎓”表示銨、吡啶鎓或R1′R2′R3′R4′N+的鹽是特別適合的，這里R1′、R2′、R3′和R4′相互獨立地表示氫、具有1至15個碳原子的烷基、苯基或芐基。這些陽離子的實例是提及的吡啶鎓、哌啶鎓、N-甲基哌啶鎓、苯銨、芐基三乙基銨和三乙基銨。
被羥基取代的胺，特別是環(huán)脂族胺，尤其是羥基取代的哌啶和N-C1-C4-烷基哌啶也是可以使用的。適合的例如是在C4-原子上被取代的哌啶，例如4-羥基哌啶、N-甲基-4-羥基哌啶、N-乙基-4-羥基哌啶和N-丙基-4-羥基哌啶。
在德國公開文本101 04 663.4中公開的胺的陽離子也是可以使用的。其是基于單或雙環(huán)的具有至少二個氮原子的化合物的“鎓”陽離子，其中至少一個氮原子插入環(huán)體系中。
所以可以使用基于單環(huán)狀化合物的“鎓”陽離子，其是飽和或不飽和5環(huán)、6環(huán)或7環(huán)化合物。至少1個氮原子插入環(huán)中。同樣另一個氮原子也可以插入該環(huán)體系中?？商鎿Q地或附加地，該環(huán)可以被一個或多個氨基取代。優(yōu)選是其中烷基是相同的或不同的并包含1至4個碳原子的二烷基氨基。所述氨基也可以是飽和的環(huán)體系，例如哌啶子基?？梢允褂玫膯苇h(huán)狀環(huán)體系的實例是二烷基氨基吡啶、二烷基氨基哌啶和二烷基氨基哌嗪。
同樣可以使用雙環(huán)狀化合物的“鎓”-陽離子。在此1、2或多個氮原子也可以作為環(huán)體系中的組成部分。這些化合物可以被一個或多個氨基取代。再次優(yōu)選二烷基氨基，其中烷基是相同的或不同的，并且包含1至4個碳原子或者與氮原子一起構(gòu)成飽和環(huán)體系，例如哌啶基。
由上述內(nèi)容可以清楚地看出，在這些實施方案中，在可使用的化合物上至少有2個氮原子必須具有堿性性能，并且根據(jù)鍵的種類，鍵合在2或3個碳原子上。
特別優(yōu)選地是羧酸與雙環(huán)狀胺的“鎓”鹽，特別是1，5-二氮雜-雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)和1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)。同樣也可以使用芳族胺的“鎓”鹽，特別是那些具有一個、二個或三個移電子(elektronenschiebenden)基團(例如C1-C3烷基)的，例如2-甲基吡啶的鹽。在核心部位例如在4位上和/或烷基上被氯代的甲基吡啶例如2-氯甲基-、2-二氯甲基-和2-三氯甲基-甲基吡啶的三氟乙酸加合物的鹽呈液態(tài)，并因此甚至可以起溶劑的作用。
羧酸的“鎓”鹽可以通過相應(yīng)胺與游離酸的簡單反應(yīng)來制備。
本發(fā)明的制備式(I)的鏈烯酮的方法可以在升壓下或者也可以在環(huán)境壓力下進行。本發(fā)明的方法可以間歇地或半連續(xù)地進行。
反應(yīng)混合物的加工按照常規(guī)方法進行。例如在從該混合物中分離出溶劑(如果其中包含的話)之后可以蒸餾出所需的式(I)的鏈烯酮。另一可能性在于，在反應(yīng)混合物中加入水，并在通過常規(guī)分離劑例如硫酸鈉去除水之后從有機相中分離出鏈烯酮。
優(yōu)選的實施方案采用在形成兩相情況下進行的處理。對此提供二個特別有利的方案。一個方案是在加入水的條件下進行加工。這樣形成了包含所需產(chǎn)物以及所使用的有機溶劑的有機相。含水相包含所使用的“鎓”鹽。如果使用酸酐作為原料，那么該“鎓”鹽仍然作為與該酸酐相對應(yīng)的羧酸的“鎓”鹽存在。當(dāng)采用該羧酸的“鎓”鹽作為酸捕集劑使用時，在這種情況下含水相中存在過量的酸。如果再次使用“鎓”鹽作為酸捕集劑，那么必須將“鎓”陽離子與羧酸含量的比例調(diào)至0.9∶1至1∶0.9的優(yōu)選范圍中。最簡單地可以通過加入如此多的醇例如C1-C4-脂肪醇來使超過所需量的酸在酯化反應(yīng)的條件下被消耗掉，并且通過蒸餾與存在的水一起被除去。
如果例如使用酰氯作為原料，那么含水相中的“鎓”鹽進一步作為鹽酸化物或作為富含氯化物的“鎓”鹽存在。為了進行加工，使其與相應(yīng)的羧酸例如三氟乙酸優(yōu)選在5至10倍摩爾量過量下反應(yīng)。在較高溫度下蒸除生成的鹽酸。因為在再生時通常使用過量的羧酸，所以再次存在不適合于再利用的具有過量酸的羧酸的“鎓”鹽。那么如上所述加入醇，其與過剩酸反應(yīng)形成酯。然后該酯可被蒸除，在這種情況下水被一起蒸除。
另一實施方案是，加入導(dǎo)致形成二相的有機溶劑。對此首先要除去導(dǎo)致反應(yīng)混合物以均相存在的溶劑。然后加入導(dǎo)致分裂成二相的溶劑或溶劑混合物。例如證明可使用的是醚，特別是二烷基醚，尤其是二乙醚；三氟乙酸的酯，例如三氟乙酸異丙酯；脂族烴，例如己烷；環(huán)狀烴，例如環(huán)己烷；鹵代烴，例如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)或者二氯甲烷。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員通過簡單試驗可以確定同樣能形成二相的其它的易得溶劑。
一相包含該溶劑和形成的鏈烯酮，另一相主要包含鹽。將包含鏈烯酮的相分離出，除去溶劑，然后以常規(guī)方式純化鏈烯酮，例如通過蒸餾，如果這完全是必需的，因為該產(chǎn)物在大多數(shù)情況下已經(jīng)以非常高的純度沉淀出。已經(jīng)表明在這種實施方案中產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度也是非常高的。
也可以通過加入羧酸酐例如通過加入乙酸酐或三氟乙酸酐進行再生反應(yīng)以代替與羧酸例如三氟乙酸的反應(yīng)，優(yōu)選加入與所采用的酰氯相對應(yīng)的那些羧酸的酸酐。然后形成酰氯和羧酸的“鎓”鹽，根據(jù)本發(fā)明的方法其之后可以進一步與乙烯醚反應(yīng)。
該羧酸的“鎓”鹽可以首先通過游離堿與羧酸的反應(yīng)來制備。在反應(yīng)期間也可以通過連續(xù)或間歇地在反應(yīng)混合物中導(dǎo)入與酰氯相對應(yīng)的那些羧酸的羧酸酐來進行制備。
本發(fā)明方法也可以進行變化，即在第一步中，正如EP-A-0 744 400中所描述，醛或通式(II)的酰氯和通式(III)的乙烯基醚在胺-堿的存在下反應(yīng)。然后沉淀出的鹽酸化胺優(yōu)選如上所述進行再生和更新，并且再次在該實施方案的第二步驟中用于本發(fā)明的方法中。
本發(fā)明的另一內(nèi)容是式R1C(O)O-的羧酸陰離子與吡啶(其被一個、二個或三個C1-C3-烷基，優(yōu)選被一個、二個或三個甲基取代)的質(zhì)子化陽離子的加合物。優(yōu)選是那些與三氟乙酸的陰離子的加合物。在這種情況下這些加合物附加地包含每摩爾“鎓”鹽最高達1摩爾的游離酸。
被1至3個C1-C3-烷基取代的吡啶的質(zhì)子化陽離子也可以是氯代的，特別地是在烷基中。所以其可以是2-氯甲基-吡啶鎓、2-二氯甲基-吡啶鎓和2-三氯甲基-吡啶鎓。
特別優(yōu)選地是三氟乙酸甲基吡啶鎓(n＝0)以及它們與三氟乙酸的加合物，特別是式A-Bn的，其中A表示三氟乙酸甲基吡啶鎓，B表示三氟乙酸和n表示0＜n≤2。
本發(fā)明的內(nèi)容還有被1、2或3個C1-C3-烷基取代的吡啶作為酸捕集劑的應(yīng)用。其中烷基是甲基、乙基或丙基的2-烷基吡啶是優(yōu)選的。
下面的實施例應(yīng)該是對本領(lǐng)域的進一步描述，而不應(yīng)該將本發(fā)明限于實施例的范圍。
實施例實施例1至8詳細(xì)描述在使用三氟乙酰氯的條件下的制備方法，實施例9至12詳細(xì)描述在使用三氟乙酸酐的條件下的制備方法。實施例13詳細(xì)描述所使用三氟乙酸再生“鎓”鹽的反應(yīng)。
在實施例1至3中進行含水處理。
實施例1采用三氟乙酸吡啶鎓制備4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮(ETFBO)
反應(yīng)
配料吡啶 0.4摩爾31.6克三氟乙酸 0.4摩爾45.6克乙基乙烯基醚 0.3摩爾21.6克三氟乙酰氯0.3摩爾39.6克二氯甲烷 180.0克制備過程在500毫升帶干冰冷卻器的三頸燒瓶中首先制備三氟乙酸吡啶鎓。對此先加入吡啶，并在攪拌下滴加TFA。與此同時用水浴冷卻該混合物使其不能過熱(因為該反應(yīng)是強烈的放熱反應(yīng))。隨后加入二氯甲烷和乙基乙烯基醚，并在攪拌下通入TFAC。借助于水浴將反應(yīng)溫度保持在室溫。在通入TFAC時，該混合物呈淺黃色。隨后將該混合物在室溫下再攪拌23/4小時，然后取出GC試樣(該試樣被水解)。轉(zhuǎn)化率總計是97.2％，對4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮(ETFBO)的選擇率是定量的。
為了進行加工，加入水，并將形成的二相分離開。從有機相中蒸除二氯甲烷，并將剩余的產(chǎn)物精餾。在含水相中加入三氟乙酸，并使該混合物保持回流以排出HCl。然后根據(jù)所使用的三氟乙酸的剩余量加入乙醇，并將形成的三氟乙酸酯與乙醇和水-起作為共沸物被蒸除。然后將保留的三氟乙酸的“鎓”鹽再次用于ETFBO的制備中。
實施例2用1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]-壬-5-烯(DBN)的三氟乙酸(TFA)-鹽將乙基乙烯基醚三氟乙酰化(TFAC不足)反應(yīng)
配料DBN 0.2摩爾 24.8克TFA 0.2摩爾 22.8克乙基乙烯基醚 0.2摩爾 14.2克TFAC 0.18摩爾 23.8克二氯甲烷 120克制備過程在250毫升帶干冰冷卻器的三頸燒瓶中首先制備DBN×TFA。對此先加入DBN，并在攪拌下滴加TFA。與此同時該混合物不能變得過熱(因為該反應(yīng)是強烈的放熱反應(yīng))，用水浴冷卻該混合物，DBN×TFA變成固態(tài)。隨后加入二氯甲烷和乙基乙烯基醚，并在攪拌下通入TFAC。借助于水浴將反應(yīng)溫度保持在室溫。在通入TFAC時，該混合物呈黃色。隨后將該混合物在室溫下再攪拌1小時，然后取出GC試樣(該試樣被水解)。EVE的轉(zhuǎn)化率是定量的，對ETFBO的選擇率是93.4％。
加工步驟同實施例1。
實施例3用DBN×TFA將乙基乙烯基醚三氟乙?；?TFAC是等摩爾的)反應(yīng)
配料DBN0.05摩爾6.2克TFA0.05摩爾5.7克乙基乙烯基醚 0.05摩爾3.6克TFAC 0.05摩爾6.6克二氯甲烷 30克制備過程在100毫升帶干冰冷卻器的三頸燒瓶中首先制備DBN×TFA。對此先加入二氯甲烷和DBN，并在攪拌下滴加TFA。與此同時該混合物不能變得過熱(因為該反應(yīng)是強烈的放熱反應(yīng))，用水浴冷卻該混合物。隨后加入乙基乙烯基醚，并在攪拌下通TFAC。借助于水浴將反應(yīng)溫度保持在室溫。在通入TFAC時，該混合物呈黃色。隨后將該混合物在室溫下再攪拌1小時，然后取出GC試樣(該試樣被水解)。EVE的轉(zhuǎn)化率是定量的，對ETFBO的選擇率是95％。
加工步驟同實施例1。
實施例4在形成2相的條件下用DBN×TFA將乙基乙烯基醚三氟乙?；磻?yīng)
ETFBO＝4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮配料DBN 0.20摩爾 24.8克TFA 0.20摩爾 22.8克乙基乙烯基醚0.15摩爾 10.8克TFAC0.15摩爾 19.8克二氯甲烷 90克制備過程在250毫升帶干冰冷卻器的三頸燒瓶中首先制備DBN×TFA。對此先加入二氯甲烷和DBN，并在攪拌下滴加TFA。與此同時該混合物不能變得過熱(因為該反應(yīng)是強烈的放熱反應(yīng))，用水浴冷卻該混合物。隨后加入乙基乙烯基醚，并在攪拌下通入TFAC。借助于水浴將反應(yīng)溫度保持在室溫。在通入TFAC時，該混合物呈橙色。隨后將該混合物在室溫下再攪拌2小時，然后取出GC試樣(該試樣被水解)。乙基乙烯基醚已經(jīng)完全反應(yīng)。現(xiàn)在在真空下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去溶劑二氯甲烷，并將剩余的溶液分成多個體積份，其可以通過摻入形成2相的溶劑來進行加工。在這些體積份中加入相同體積的下列溶劑，之后各自形成2相實施例4.1二乙基醚實施例4.2三氟乙酸異丙酯實施例4.3己烷實施例4.4環(huán)己烷實施例4.51，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(113)加工步驟
有機相中主要是所需的產(chǎn)物ETFBO；所使用的銨鹽定量地包含在另一相中。將ETFBO相分離出，并溫和地在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上通過在真空中除去溶劑來分離出純度＞98％的ETFBO相。
實施例5用DBU×TFA將乙基乙烯基醚三氟乙酰化反應(yīng)
ETFBODBU＝1，5-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-5-烯配料DBU 0.2摩爾30.4克TFA 0.2摩爾22.8克乙基乙烯基醚 0.15摩爾 10.8克TFAC 0.15摩爾 19.8克二氯甲烷(MeCl2) 90克制備過程在250毫升帶干冰冷卻器的三頸燒瓶中首先制備DBU×TFA。對此并加入二氯甲烷和DBU，并在攪拌下滴加TFA。與此同時該混合物不能變得過熱(因為該反應(yīng)是強烈的放熱反應(yīng))，用水浴冷卻該混合物。隨后加入乙基乙烯基醚，并在攪拌下通入TFAC。借助于水浴將反應(yīng)溫度保持在室溫。在通入TFAC時，該混合物呈橙色。隨后將該混合物在室溫下再攪拌2小時，然后取出GC試樣(該試樣被水解)。在第二天早上取出第二試樣(混合物已經(jīng)變成黑色)。乙基乙烯基醚已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為ETFBO。根據(jù)實施例4中描述的二相法進行分離。
實施例6用吡啶×TFA將乙基乙烯基醚三氟乙酰化反應(yīng)
ETFBO
配料吡啶0.4摩爾 31.6克TFA 0.4摩爾 45.6克乙基乙烯基醚0.3摩爾 21.6克TFAC0.3摩爾 39.6克二氯甲烷 180克制備過程在500毫升帶干冰冷卻器的三頸燒瓶中首先制備三氟乙酸吡啶鎓。對此先加入吡啶，并在攪拌下滴加TFA。與此同時該混合物不能變得過熱(因為該反應(yīng)是強烈的放熱反應(yīng))，用水浴冷卻該混合物。隨后加入二氯甲烷和乙基乙烯基醚，并在攪拌下通TFAC。借助于水浴將反應(yīng)溫度保持在室溫。在通入TFAC時，該混合物呈淺黃色。隨后將該混合物在室溫下再攪拌23/4小時，然后取出GC試樣(該試樣被水解)。乙基乙烯基醚已經(jīng)幾乎完全轉(zhuǎn)化。對4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮(ETFBO)的轉(zhuǎn)化率總計是97.2％?，F(xiàn)在在真空下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去溶劑二氯甲烷，并將剩余的溶液再分成體積份，并通過摻入形成2相的溶劑來進行萃取。在這些體積份中加入相同體積的下列溶劑形成2相實施例6.1己烷實施例6.2環(huán)己烷實施例6.31，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(113)在第二相中主要是所需的產(chǎn)物ETFBO；所使用的胺定量地包含在另一相中。將ETFBO相分離出，并溫和地在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上通過在真空中除去溶劑來分離出純度＞98％的ETFBO相。
在實施例4至6中描述的借助于二相形成的加工產(chǎn)生特別高的產(chǎn)率，在這種情況下避免了反應(yīng)混合物的熱負(fù)荷。
實施例7乙基乙烯基醚的三氟乙?；?甲基吡啶的應(yīng)用反應(yīng)
配料2-甲基吡啶 0.20摩爾 18.6克TFA 0.20摩爾 22.8克乙基乙烯基醚 0.15摩爾 10.8克TFAC 0.15摩爾 19.8克二氯甲烷90克制備過程在250毫升帶干冰冷卻器的三頸燒瓶中首先制備三氟乙酸甲基吡啶。對此先加入二氯甲烷和2-甲基吡啶，并在攪拌下滴加TFA。與此同時該混合物不能變得過熱(因為該反應(yīng)是強烈的放熱反應(yīng))，用水浴冷卻該混合物。隨后加入乙基乙烯基醚，并在攪拌下通入TFAC。借助于水浴將反應(yīng)溫度保持在室溫。在通入TFAC時，該混合物呈黃色。隨后將該混合物在室溫下再攪拌2小時，然后取出GC試樣(該試樣被水解)。乙基乙烯基醚已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化。現(xiàn)在將該反應(yīng)混合物加入150克冰水中，將有機相用水洗滌2次，并經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾。
在28℃的水浴溫度和300毫巴下除去二氯甲烷。在64℃的水浴溫度和13毫巴下蒸餾出4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮。根據(jù)氣相色譜法，純度是98.0％。ETFBO的產(chǎn)率是94.6％。
實施例8乙基乙烯基醚的三氟乙?；?，第一步驟游離堿，第二步驟三氟乙酸的“鎓”作為酸捕集劑第一步驟第一步驟的配料2-甲基吡啶0.05摩爾 4.66克乙基乙烯基醚 0.15摩爾 10.8克TFAC 0.15摩爾 19.8克二氯甲烷90克第一步驟的制備過程在250毫升帶干冰冷卻器的三頸燒瓶中先加入2-甲基吡啶、二氯甲烷和乙基乙烯基醚，并在攪拌下通入TFAC。借助于水浴將反應(yīng)溫度保持在室溫。在通入TFAC時，該混合物呈黃色。在2小時之后-乙基乙烯基醚已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化-將該反應(yīng)混合物加入150克冰水中，用水洗滌二次，然后將有機相通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾。在24℃的水浴溫度和300毫巴下除去二氯甲烷。在65℃的水浴溫度和15毫巴下蒸餾出4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮。根據(jù)氣相色譜法，純度是97.4％。ETFBO的產(chǎn)率是76.2％。
剩余的殘余物主要由鹽酸化甲基吡啶組成。在該殘余物中加入三氟乙酸，除去HCl，加入乙醇，以便剩余的三氟乙酸轉(zhuǎn)化為酯(也可參見實施例12c)，然后將形成的三氟乙酸甲基吡啶鎓用于步驟2中。
步驟2步驟1獲得的三氟乙酸甲基吡啶鎓的應(yīng)用類似于實施例7，但是不是單獨使用甲基吡啶和三氟乙酸，而是以上面獲得的“鎓”鹽形式使用。
實施例9乙基乙烯基醚的三氟乙?；?三氟乙酸酐(TFAH)的應(yīng)用反應(yīng)
配料2-甲基吡啶 0.20摩爾18.6克TFA0.20摩爾22.8克乙基乙烯基醚 0.15摩爾10.8克TFAH 0.15摩爾31.5克二氯甲烷 90克制備過程在250毫升帶水冷卻器的三頸燒瓶中首先制備三氟乙酸甲基吡啶。對此先加入二氯甲烷和2-甲基吡啶，并在攪拌下滴加TFA。與此同時該混合物不能變得過熱(因為該反應(yīng)是強烈的放熱反應(yīng))，用水浴冷卻該混合物。隨后加入乙基乙烯基醚，并在攪拌下滴加TFAH。借助于水浴將反應(yīng)溫度保持在室溫。在滴加TFAH時，該混合物呈黃色。隨后將該混合物再攪拌1小時，然后取出GC試樣(該試樣被水解)。在第二天早上再取出另一試樣-乙基乙烯基醚已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化-然后將該反應(yīng)混合物加入150克冰水中。將有機相用水洗滌2次，然后經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾。
在24℃的水浴溫度和300毫巴下除去二氯甲烷。在68℃的水浴溫度和18毫巴下蒸餾出4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮。根據(jù)氣相色譜法，純度是97.9％。ETFBO的產(chǎn)率是87.96％。
實施例10乙基乙烯基醚的三氟乙?；?三氟乙酸酐和甲基吡啶的應(yīng)用反應(yīng)
配料吡啶 0.20摩爾15.8克TFA0.20摩爾22.8克乙基乙烯基醚 0.15摩爾10.8克TFAH 0.15摩爾31.5克二氯甲烷 90克制備過程在250毫升帶水冷卻器的三頸燒瓶中首先制備三氟乙酸吡啶。對此加入二氯甲烷和吡啶，并在攪拌下滴加TFA。與此同時該混合物不能變得過熱(因為該反應(yīng)是強烈的放熱反應(yīng))，用水浴冷卻該混合物。隨后先加入乙基乙烯基醚，并在攪拌下滴加TFAH。借助于水浴將反應(yīng)溫度保持在室溫。將該混合物再攪拌1小時，然后取出GC試樣(該試樣被水解)。在第二天早上再取出另一試樣-乙基乙烯基醚已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化。ETFBO的產(chǎn)率是85.0％。
為了進行加工，加入水，如上所述通過蒸除二氯甲烷和精餾產(chǎn)物來處理形成的有機相。在含水相中加入乙醇，并蒸除酯/水/乙醇-共沸物。
實施例11乙基乙烯基醚的三氟乙酰化/DBN的應(yīng)用反應(yīng)
配料DBN0.20摩爾 24.8克TFA0.20摩爾 22.8克乙基乙烯基醚 0.15摩爾 10.8克TFAH 0.15摩爾 31.5克二氯甲烷90克制備過程在250毫升帶水冷卻器的三頸燒瓶中首先制備DBN×TFA。對此先加入二氯甲烷和DBN，并在攪拌下滴加TFA。與此同時該混合物不能變得過熱(因為該反應(yīng)是強烈的放熱反應(yīng))，用水浴冷卻該混合物。隨后加入乙基乙烯基醚，并在攪拌下滴加TFAH。借助于水浴將反應(yīng)溫度保持在室溫。該反應(yīng)混合物呈黃色。隨后將該混合物在室溫下再攪拌1.5小時，然后取出GC試樣(該試樣被水解)。乙基乙烯基醚已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化。
在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在真空下，在室溫下，除去二氯甲烷，并將剩余在溶液在分成體積份之后用不同的形成2相的溶劑萃取。作為2相萃取劑使用的是己烷、戊烷、環(huán)己烷和113。
整個分離出的ETFBO的產(chǎn)率是91％。
實施例12鹽酸化“鎓”鹽的加工實施例12a鹽酸化吡啶鎓的加工反應(yīng)
配料鹽酸化吡啶 0.05摩爾 5.8克TFA 0.50摩爾 75.0克加工過程
在100毫升的帶水冷卻器的三頸燒瓶中加入鹽酸化吡啶和TFA，并在回流下蒸煮。在5、8和15小時之后取Cl-試樣。
Cl-分析 實施例12b鹽酸化甲基吡啶鎓的加工反應(yīng)
配料鹽酸化甲基吡啶 0.16摩爾 20.6克TFA 1.60摩爾 182.4克加工過程在250毫升的帶水冷卻器的三頸燒瓶中加入鹽酸化甲基吡啶和TFA，并在回流下蒸煮。在1和7小時之后取Cl-試樣。
Cl-分析 與吡啶相比，氯化物更容易被替換。
實施例12c與乙醇的反應(yīng)將來自實施例12a)的反應(yīng)產(chǎn)物加熱，并蒸除過剩的三氟乙酸，直至三氟乙酸甲基吡啶鎓作為與其它三氟乙酸的加合物存在；在殘余物中每摩爾三氟乙酸甲基吡啶鎓中存在2摩爾的三氟乙酸(胺×3TFA)。通過蒸餾從該加合物中進一步分離出三氟乙酸是不可能的。每1摩爾乙酸加入1摩爾乙醇。在蒸除形成的三氟乙酸乙酯之后(在這種情況下同樣也使一些未反應(yīng)的乙醇和存在的水被蒸除)，三氟乙酸甲基吡啶保留了下來，然后將其再次用于本發(fā)明的反應(yīng)中。
實施例13在不加入溶劑下的乙基乙烯基醚的三氟乙?；磻?yīng)
配料2-甲基吡啶 0.10摩爾 9.3克TFA 0.10摩爾 11.4克乙基乙烯基醚0.15摩爾 10.8克TFAH0.15摩爾 31.5克制備過程在100毫升帶水冷卻器的三頸燒瓶中首先制備三氟乙酸甲基吡啶，對此先加入2-甲基吡啶，并在攪拌下滴加TFA。與此同時該混合物不能變得過熱(因為該反應(yīng)是強烈的放熱反應(yīng))，用水浴冷卻該混合物。隨后加TFAH，并在攪拌下滴加乙基乙烯基醚(反應(yīng)劇烈放熱)。借助于冰水浴將反應(yīng)溫度保持在室溫。該反應(yīng)混合物在加入TFAH時已經(jīng)呈黃色。將該混合物再攪拌1小時，然后取出GC試樣(該試樣被水解)。對ETFBO的轉(zhuǎn)化率是91.3％。
實施例14在溶劑不存在下進行三氟乙?；诩尤肴軇┑那闆r下進行相分離制備過程重復(fù)實施例13。該反應(yīng)在無溶劑下進行，然后為了更好地進行相分離，加入二氯甲烷。再次表明獲得高的對ETFBO的轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.制備式(I)的鏈烯酮的方法，R1-C(O)-C(H)＝C(H)-OR2(I)其中，R1表示C1-C4-烷基或者表示被至少一個鹵原子取代的C1-C4-烷基，或者其中R1表示CF3C(O)CH2，并且其中R2表示芳基、取代的芳基、C1-C4-烷基或者被至少一個鹵原子取代的C1-C4-烷基，在該方法中在羧酸的“鎓”鹽存在下，使式(II)的酸酐或酰鹵R1-C(O)X (II)在式(II)中X表示R1-C(O)-O-或F、Cl或溴，R1具有上述含義，與式(III)的乙烯基醚相互反應(yīng)，CH＝C(H)-OR2(III)在式(III)中R2具有上述含義，或者其中使用被1或2個C1-C3-烷基取代的、氯代或未氯代的吡啶，或者其中使用無機酸的“鎓”鹽。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，R1表示甲基、乙基或丙基或被至少一個氟原子取代的甲基、乙基或丙基。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，R1表示CF3、CF2H、CF2Cl、C2F5、C3F7或CF3C(O)CH2。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，R2表示甲基、乙基、正丙基或異丙基。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，“鎓”鹽和酰鹵的摩爾比是0.1∶1至2∶1。
6.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)在-15至80℃的溫度下進行，優(yōu)選在0至40℃下進行。
7.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)化為二相，其中一相中包含鏈烯酮產(chǎn)物。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，加入有機溶劑以便形成二相，其中鏈烯酮存在于有機相中，而“鎓”鹽在另一相中。
9.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，在反應(yīng)混合物中加入水，將含水相中富含氯化“鎓”的鎓-配合物與三氟乙酸混合，除去形成的HCl，然后在反應(yīng)殘余物中加入乙醇以便使剩余的三氟乙酸形成酯，去除酯，并將形成的三氟乙酸的“鎓”鹽回收。
10.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，用羧酸酐使形成的氯化“鎓”鹽再生。
11.權(quán)利要求1的方法的改變，其特征在于，在第一步驟中，在與羧酸的“鎓”鹽相對應(yīng)的游離堿的存在下進行，使形成的氯化“鎓”鹽在形成羧酸“鎓”鹽的條件下再生，并將該鹽在權(quán)利要求1的方法的隨后步驟中使用。
12.式R1C(O)O-的羧酸陰離子與吡啶的質(zhì)子化陽離子的加合物，其中R1具有上述含義，所述的吡啶被一個、二個或三個C1-C3-烷基取代，所述烷基可以被氯代或未被氯代，所述的加合物可以附加地包含每摩爾加合物0至2摩爾的與羧酸陰離子相應(yīng)的游離酸。
13.式A-Bn的三氟乙酸甲基吡啶鎓，其中A表示三氟乙酸甲基吡啶鎓，B表示三氟乙酸且0≤n≤2。
14.權(quán)利要求13的加合物，其是三氟乙酸甲基吡啶鎓(n＝0)。
15.被1、2或3個C1-C3-烷基取代的吡啶，特別是甲基吡啶、二甲基吡啶或可力丁作為酸捕集劑的應(yīng)用。
全文摘要
鹵代鏈烯酮醚可以通過羧酰鹵或羧酸酐在乙烯基醚上的加成反應(yīng)來制備。本發(fā)明的改進之處在于，在可再生的羧酸的“鎓”鹽存在下進行該反應(yīng)。所述的產(chǎn)物以高的產(chǎn)率沉淀出。或者也可以使用被一個、二個或三個C1－C3－烷基取代的吡啶或其它“鎓”鹽。
文檔編號C07C45/45GK1628087SQ03803404
公開日2005年6月15日 申請日期2003年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月8日
發(fā)明者M·布勞恩, U·克拉森 申請人:索爾微氟及衍生物有限公司