專利名稱：不飽和烴的氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不飽和烴的氧化方法，可由此方法獲得的含氧烴，可由此方法獲得的液相，可由此方法獲得的含氧烴，包括含氧烴的化學(xué)產(chǎn)物，這些含氧烴在化學(xué)產(chǎn)物中的用途，乙酸或乙酸鹽在不飽和烴氧化方法中的用途，水溶性或吸水性聚合物的制備方法，可由此方法獲得的水溶性或吸水性聚合物，水溶性或吸水性聚合物制備用液相的用途，復(fù)合材料，復(fù)合材料的制備方法，可由此方法獲得的復(fù)合材料，包括吸水性聚合物或復(fù)合材料的化學(xué)產(chǎn)物，和吸水性聚合物或復(fù)合材料在化學(xué)產(chǎn)物中的用途。
由大氣中的氧氣借助于多相或均相催化劑的不飽和烴氧化是工業(yè)上重要的方法。因此，例如，通過丙烯由空氣的催化氧化，獲得作為產(chǎn)物的丙酮和丙烯酸，丙酮和丙烯酸用于大工業(yè)規(guī)模制備的許多產(chǎn)物的合成。然而，由大氣中的氧氣氧化不飽和烴通常導(dǎo)致產(chǎn)物混合物。因此，在由大氣中的氧氣氧化上述丙烯中，除丙酮和丙烯酸以外，也獲得其它含氧產(chǎn)物，例如丙烯醛，丙酸，丙醛，乙酸，CO2，乙醛或甲醇。
對(duì)于工業(yè)規(guī)模上既在氣相又在液相中的烯烴氧化，專利文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了許多方法。由大氣中的氧氣氧化烯烴的選擇性首先依賴于反應(yīng)條件和依賴于采用的催化劑體系。
為優(yōu)先達(dá)到不飽和烴的烯丙基類氧化，它在丙烯的情況下首先導(dǎo)致作為主要產(chǎn)物的丙烯酸，現(xiàn)有技術(shù)中描述各種方法和還有用于這些方法的各種催化劑體系。根據(jù)目前的技術(shù)狀況在貴金屬中優(yōu)選Pd催化劑以在溶劑中在溫和反應(yīng)條件下盡可能選擇性地以良好的收率例如將丙烯轉(zhuǎn)化成丙烯酸。然而，Pd催化劑也催化不飽和烴的乙烯基類氧化，它首先導(dǎo)致酮，在丙烯的情況下導(dǎo)致丙酮。然而，可以通過合適的吸電子配體和通過特定溶劑的選擇，在烯丙基氧化的方向上導(dǎo)引在Pd上的α-不飽和烴的氧化(LYONS J.E.，SULD G.，HSU Ch.Y.，“Homogeneous Heterog.Catal.Proc.Int.Symp.Relat.”，HomogeneousHeterog.Catal.5th(1986)117-138)；THOST B.M.，METZNERP.J.，J.Am.Chem.Soc.，102(1980)3572；KETELEY A.D.，BRAATZJ.，Chem.Comm.(1968)169)。
還原的Pd特別選擇性地催化丙烯氧化成丙烯酸。為此，應(yīng)當(dāng)采用過量丙烯進(jìn)行反應(yīng)(O2/C3H6＜1)。在反應(yīng)開始之前Pd催化劑的還原，已經(jīng)在氧化開始時(shí)最小化由乙烯基類氧化成丙酮和乙酸的副產(chǎn)物形成(EP-A-145467，EP-A-145468和EP-A-145469)。然而，這些文獻(xiàn)中描述的方法的缺點(diǎn)是最大0.038g丙烯酸/gPd/小時(shí)的低催化劑效率。
然而除烯丙基類氧化以外，也需要在乙烯基類氧化的方向上導(dǎo)引不飽和烴的氧化?？梢圆捎么朔绞綇谋┲苽浔?。
在工業(yè)上，例如，通過異丙苯的氧化或通過異丙醇的脫氫在與苯酚的共生產(chǎn)中制備丙酮。首先提及的方法具有副產(chǎn)物(苯酚)化學(xué)計(jì)量生產(chǎn)的缺點(diǎn)，而在以前的第二方法中，脫氫并不非常有效地進(jìn)行。除異丙苯的氧化和異丙醇的脫氫以外，采用Pd(II)鹽，Cu(II)Cl2和乙酸通過2階段系統(tǒng)的丙烯直接大氣氧化(Wacker-Hoechst方法)也具有工業(yè)重要性。然而，此方法的缺點(diǎn)在于使用金屬離子的混合物作為催化劑，其結(jié)果是使貴金屬鈀的分離和回收非常困難。此外，在強(qiáng)酸條件下進(jìn)行反應(yīng)必須使用昂貴的耐腐蝕反應(yīng)器。Wacker-Hoechst方法的另一個(gè)缺點(diǎn)在于當(dāng)分離出有機(jī)產(chǎn)物時(shí)酸殘余物的可能夾帶，使得必須需要另外的純化步驟。
BE828603公開的是如果將其它金屬添加劑，例如鉬的雜多酸，例如PMo4V8O40或TeMo3V3O24加入到鈀催化劑中，液相中的丙烯氧化可以在乙烯基類氧化成丙酮的方向上移動(dòng)。然而，在此文獻(xiàn)中描述的試驗(yàn)在1.0的pH下進(jìn)行和因此要求耐酸反應(yīng)器。
TROVOG B.，MARES F.和DIAMOND S.(J.Am.Chem.Soc.102(1980)6618)描述了在作為溶劑的二甘醇二甲醚中采用分子氧的丙烯氧化以得到丙酮的方法，其中鈷-硝基配合物與Pd前體一起用作助催化劑。此處的缺點(diǎn)也在于貴金屬鈀的復(fù)雜分離和回收。
一般情況下，根據(jù)本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)生的缺點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的目的進(jìn)一步包括提供一種方法，其中可以通過配體的簡(jiǎn)單改變將不飽和烴進(jìn)行選擇性烯丙基類或乙烯基類氧化。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)目的包括提供不飽和烴，優(yōu)選丙烯的氧化方法，該方法在液相中在適度條件下選擇性將丙烯轉(zhuǎn)化成丙烯酸或丙酮。
本發(fā)明此外基于提供在液相中將丙烯氧化成丙烯酸的方法的目的，其中包含丙烯酸的液相隨后可用于基于丙烯酸的聚合物制備，而沒有在先的純化。通過在聚合物的制備中使用包含丙烯酸的液相，可以避免對(duì)丙烯酸的耗成本和耗時(shí)的濃縮步驟，如迄今為止通常的那樣。由于在通過溶液聚合或反乳液聚合的聚合物制備中，丙烯酸必須在任何情況下首先再次溶于水，丙烯酸的這一濃縮已經(jīng)是不經(jīng)濟(jì)的。
以上目的由一種不飽和烴的氧化方法達(dá)到，其中在基于如下物質(zhì)的液相中(a1)10-100vol％，優(yōu)選40-90vol％和特別優(yōu)選50-75vol％質(zhì)子的極性溶劑和(a2)0-90vol％，優(yōu)選10-60vol％和特別優(yōu)選25-50vol％非質(zhì)子的極性溶劑，其中組分(a1)和(a2)的總和是100wt％，在30-300℃，優(yōu)選45-200℃和特別優(yōu)選60-120℃的溫度下，在1-200巴，優(yōu)選5-150巴和特別優(yōu)選10-80巴的壓力下，將一種不飽和烴，含氧的氧化劑，包含一種，優(yōu)選兩種通式(I)配體的鈀配合物作為催化劑，和非必要地輔助物質(zhì)彼此接觸 其中R是含有1-20個(gè)C原子，優(yōu)選含有至多10個(gè)C原子，和特別優(yōu)選含有至多5個(gè)C原子的飽和、鹵化烷基，使得優(yōu)選由此獲得包含合氧烴的液相。
在根據(jù)本發(fā)明方法的特定實(shí)施方案中，基于如下物質(zhì)的混合物用作液相(a1)質(zhì)子的極性溶劑和(a2)非質(zhì)子的極性溶劑，其中質(zhì)子溶劑對(duì)非質(zhì)子溶劑的重量比為100,000∶1-1∶10，特別優(yōu)選1,000∶1-1∶10和更優(yōu)選10∶1-1∶10。
用于本發(fā)明方法的不飽和烴優(yōu)選是含有2-60個(gè)C原子的烯烴，該烯烴可以未支化或支化的，單或多不飽和的和非必要取代的，和可以由通式(II)描述 其中R1，R2，R3和R4彼此獨(dú)立地可以是氫、非必要支化的C1-C8烷基、直鏈或支化C1-C8烯基、苯基或萘基，或其中基團(tuán)R1-R4的兩個(gè)可一起形成亞烷基鏈-(CH2)m-，其中m＝3-10，優(yōu)選4-9和特別優(yōu)選5-8，條件是基團(tuán)R1-R4的至少一個(gè)是氫或甲基。用于本發(fā)明方法的特別優(yōu)選不飽和烴選自丙烯、異丁烯、正己烯、己二烯，特別是1，5-己二烯、正辛烯、癸烯、十二碳烯、1，9-癸二烯、2-甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-1-己烯、1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-丁二烯、十八碳烯、2-乙基-1-丁烯、苯乙烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、1-甲基-1-環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、環(huán)十二碳烯、環(huán)十二碳三烯、環(huán)十六碳二烯或檸檬烯，其中特別優(yōu)選是丙烯。
用于本發(fā)明方法的含氧的氧化劑優(yōu)選是在所述反應(yīng)條件下能夠轉(zhuǎn)移至少一個(gè)氧原子到烴上的氧化劑。優(yōu)選的含氧的氧化劑是分子氧(O2)、過氧化氫(H2O2)和一氧化二氮(N2O)，其中特別優(yōu)選是O2。如果O2用作氧化劑，進(jìn)一步優(yōu)選的是氧氣用作含有一種或多種惰性氣體，如氮?dú)?、氬氣或CO2的混合物，或以空氣形式使用。
通式(I)的鈀化合物配體中的鹵化基團(tuán)R優(yōu)選是氟化的支化或未支化烷基，特別優(yōu)選含有1-10個(gè)碳原子的支化或未支化全氟烷基，例如五氟乙基或三氟甲基。在此方面特別優(yōu)選的基團(tuán)R是三氟甲基(-CF3)。
采用專家已知的方式，例如在水溶液中通過通式(I)的陰離子鹽與鈀鹽，優(yōu)選與PdCl2的反應(yīng)制備鈀配合物。Pd(CF3)2例如可購(gòu)自比利時(shí)的ACROS公司。
在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，除鈀以外不采用另外的第VIII副族的過渡金屬，和優(yōu)選不采用過渡金屬。
在根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，除通式(I)的配體以外，鈀配合物包含有機(jī)配體(X∩Y)，該有機(jī)配體包含周期表第III、V或VI主族的至少兩個(gè)原子X和Y，其中此配體可以通過兩個(gè)原子X和Y的至少一個(gè)配位到鈀上和其中這些原子的至少一個(gè)是雜環(huán)、芳族環(huán)體系的組成部分。兩個(gè)原子X和Y在此可以相同或不同。通過此配體的使用不飽和烴氧化的選擇性向酮的形成移動(dòng)。
在有機(jī)配體(X∩Y)的優(yōu)選實(shí)施方案中，此配體可以通過兩個(gè)原子X和Y配位到鈀上作為雙齒配體。
除通式(I)的配體以外可以配位到鈀上的特別優(yōu)選配體(X∩Y)是一種有機(jī)配體，該有機(jī)配體包含5-50個(gè)，優(yōu)選10-26個(gè)C原子和至少兩個(gè)來自周期表如下主族或主族結(jié)合的原子III和III、V和V、VI和VI、III和V、III和VI、V和VI，其中特別優(yōu)選V和V的結(jié)合。周期表每個(gè)主族或主族結(jié)合在此表示鍵合到鈀配合物的配體(X∩Y)的優(yōu)選實(shí)施方案。
此外優(yōu)選除通式(I)的配體以外可以配位到鈀上的配體(X∩Y)含有至少如下含共軛雙鍵的結(jié)構(gòu)單元(III) 其中基團(tuán)Z1-Z4的至少兩個(gè)，優(yōu)選Z1和Z2、Z1和Z3、Z1和Z4、Z2和Z3、Z2和Z4及Z3和Z4，其中特別優(yōu)選是Z1和Z2、Z2和Z3及Z3和Z4，彼此鍵合形成芳族環(huán)體系，該芳族環(huán)體系優(yōu)選含有8-30個(gè)，特別優(yōu)選8-26個(gè)碳原子，和優(yōu)選2-8個(gè)，特別優(yōu)選2-5個(gè)環(huán)。
在此方面特別優(yōu)選的配體選自2，2’-聯(lián)吡啶(1)、鄰菲咯啉(2)、紅菲-磺酸酯(3)、浴銅靈(4)、2，2’-聯(lián)喹啉(5)、3，6-二-(2-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪(6)、2，2’-雙嘧啶(7)和2，3-二-(2-吡啶基)-哌嗪(8)，其中特別優(yōu)選2，2’-聯(lián)吡啶(1)和紅菲-磺酸酯(3)。除此之外，優(yōu)選化合物(3)中的SO3-基團(tuán)在對(duì)位。
如果包含通式(I)配體的鈀配合物用作催化劑，在根據(jù)本發(fā)明的方法中鹽，助催化劑，進(jìn)一步的助配體或促進(jìn)劑可以用作輔助物質(zhì)。如果包含通式(I)配體但無有機(jī)配體(X∩Y)的鈀配合物用作催化劑，這特別適用。在此優(yōu)選采用的鹽是KClO4、NaCl、Cs2CO3、Na(CH3COO)或Na(CF3COO)。優(yōu)選的助催化劑是金屬添加劑，例如Cu(BF4)2、Ag(CF3COO)、Co(salen)、SnSO4、Fe(acac)3、Mo(acac)3、MoO2(acac)2、K2Cr2O7、Mn(CH3COO)3、Co(CH3COO)2、或Ni(CH3COO)2。優(yōu)選的助配體是18-冠-6、15-冠-5、六氟乙?；?、三氟乙?；锘蛞阴１?。優(yōu)選采用的促進(jìn)劑是碘甲烷或自由基引發(fā)劑，如N-羥基-鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中助配體和鈀優(yōu)選以20∶1-4∶1的助配體∶鈀摩爾比，特別優(yōu)選以12∶1-8∶1的摩爾比使用。在根據(jù)本發(fā)明的方法中鹽優(yōu)選以0.1-10mmol/l，特別優(yōu)選以0.5-5mmol/l的濃度使用。促進(jìn)劑在本發(fā)明的方法中優(yōu)選以0.1-10mmol/l，特別優(yōu)選0.5-1mmol/l的濃度存在。在根據(jù)本發(fā)明的方法中助催化劑優(yōu)選以這樣的量使用，使得助催化劑的金屬和鈀的摩爾比是0.5∶1-2∶1，優(yōu)選0.9∶1-1.1∶1。
如果包含通式(I)配體但沒有另外有機(jī)配體(X∩Y)的鈀配合物用作催化劑，在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，乙酸或乙酸鹽用作輔助物質(zhì)。鈉鹽和鉀鹽及其混合物優(yōu)選作為乙酸鹽，和特別優(yōu)選是鈉鹽。此外優(yōu)選在此方面以這樣的量采用乙酸或乙酸鹽，使得CH3COO-基團(tuán)在液相中以質(zhì)子化或非質(zhì)子化形式以如下濃度存在0.001-100mmol/l，優(yōu)選0.01-50mmol/l和特別優(yōu)選0.1-10mmol/l。水、甲醇和乙醇、乙酸、三氟乙酸和至少兩種這些物質(zhì)的混合物優(yōu)選在本發(fā)明的方法中用作質(zhì)子的極性溶劑，特別優(yōu)選水和以如下重量比的水和三氟乙酸的混合物10∶1-1∶1，優(yōu)選5∶1-3∶1的水/三氟乙酸。
優(yōu)選采用的非質(zhì)子的極性溶劑是聚乙二醇二烷基醚、聚乙二醇二乙烯基醚或聚乙二醇乙烯基烷基醚。優(yōu)選是二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙基醚、二甘醇二乙基醚和二甲基亞丙基脲(DMPU)，其中特別優(yōu)選的是二甘醇二甲基醚。
在根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，水和二甘醇二甲醚的混合物用作液相。在此方面水和二甘醇二甲醚在液相中以如下水∶二甘醇二甲醚重量比采用100,000∶1-1∶10，特別優(yōu)選1,000∶1-1∶10和更優(yōu)選10∶1-1∶10。
液相的pH優(yōu)選為0-12，特別優(yōu)選1-11和更優(yōu)選2-10。
優(yōu)選通過在液相中首先溶解催化劑，非必要地與輔助物質(zhì)，將不飽和烴，含氧的氧化劑，鈀配合物和非必要地輔助物質(zhì)接觸。如果除通式(I)的配體以外催化劑包含有機(jī)配體(X∩Y)，在與不飽和烴和含氧的氧化劑接觸之前，鈀配合物通過通式(III)的鈀化合物與有機(jī)配體(X∩Y)以1∶5-5∶1，優(yōu)選1∶2-2∶1，和特別優(yōu)選1∶1的摩爾比反應(yīng)而制備。
其中基團(tuán)R’具有與開頭所述基團(tuán)R相同的意義。優(yōu)選在20-80℃的溫度下和在1-20巴的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。在此方面，此外優(yōu)選鈀配合物的制備原位進(jìn)行。也可以在單獨(dú)的批次中由鈀化合物與有機(jī)配體在液相中的反應(yīng)制備此鈀配合物，和然后將以此方式制備的鈀配合物轉(zhuǎn)移入反應(yīng)容器，其中進(jìn)行不飽和烴的氧化。在此，其中制備鈀配合物的液相優(yōu)選在它的化學(xué)組成上相應(yīng)于其中發(fā)生不飽和烴氧化的液相。在此方面，此外優(yōu)選上述鈀配合物與包括至少兩種結(jié)構(gòu)不同的有機(jī)配體(X∩Y)的混合物反應(yīng)用于鈀配合物制備。
在根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將鈀配合物固定在載體上和然后將含有固定鈀配合物的載體引入液相。優(yōu)選采用的載體是氫氧化鋁、硅膠、氧化鋁、硅酸鋁、浮石、沸石、氧化錫，優(yōu)選SnO2、氧化鈦，優(yōu)選TiO2、或活性炭。優(yōu)選通過在20-150℃的溫度下在5-100巴的壓力下，在包含鈀配合物的溶液中浸泡載體或采用包含鈀配合物的溶液浸漬載體，固定鈀配合物。此外可以通過合適的位于一個(gè)配體上的官能團(tuán)將催化劑化學(xué)鍵合到載體上。
在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，鈀配合物在液相中以如下濃度存在0.001-100mmol/l，優(yōu)選0.01-10mmol/l和特別優(yōu)選0.1-1mmol/l。
如果含氧的氧化劑是H2O2，將此物質(zhì)與催化劑或固定在載體上的催化劑一起加入到液相中。如果含氧的氧化劑是氣態(tài)的，在壓力下將此物質(zhì)與不飽和烴一起與包含鈀配合物和非必要地輔助物質(zhì)的液相接觸，優(yōu)選在液相劇烈攪拌下，和將混合物加熱到適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度。在大工業(yè)規(guī)模上，例如在具有氣泡相的滴流床中將液相與氣態(tài)含氧氧化劑接觸。在所有的情況下，必須以一定的方式將液相與含氧的氧化劑接觸，使得不飽和烴由含氧的氧化劑氧化形成含氧烴。
在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在鈀配合物催化不飽和烴的氧化之前，首先由還原活化鈀配合物，優(yōu)選以增加氧化反應(yīng)的選擇性。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，由氫氣進(jìn)行鈀配合物的還原。為此，將氫氣在氧化劑之前和優(yōu)選在1-20巴的壓力下和在20-80℃的溫度下在壓力容器中攪拌下與優(yōu)選溶于或分散于水相中的鈀配合物接觸。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，由不飽和烴進(jìn)行鈀配合物的還原。為此目的，將此物質(zhì)與氧化劑一起以＞1，優(yōu)選＞2和特別優(yōu)選＞3的不飽和烴/氧化劑摩爾比用在根據(jù)本發(fā)明的方法中。在反應(yīng)開始之前采用不飽和烴的Pd催化劑還原，已經(jīng)在反應(yīng)開始時(shí)最小化到酮的乙烯基類氧化。
在開頭所述條件下將不飽和烴，含氧的氧化劑和鈀配合物接觸的持續(xù)時(shí)間依賴于單個(gè)工藝參數(shù)，特別依賴于采用的起始物數(shù)量。然而，在所述條件下進(jìn)行反應(yīng)至少直到足夠數(shù)量的所用的不飽和烴，優(yōu)選至少10％，特別優(yōu)選至少20％和更優(yōu)選至少70％轉(zhuǎn)化，即由氧化劑氧化，其中轉(zhuǎn)化的程度由在此所述的測(cè)試方法確定。在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在工藝條件下接觸單個(gè)組分至少一小時(shí)，特別優(yōu)選至少2小時(shí)。優(yōu)選通過結(jié)束液相中在上述壓力下不飽和烴與鈀化合物的接觸，優(yōu)選由反應(yīng)容器和周圍大氣的壓力補(bǔ)償結(jié)束反應(yīng)。
如果包含通式(I)配體但不包含另外的有機(jī)配體(X∩Y)的鈀配合物在根據(jù)本發(fā)明的方法中用作催化劑，相應(yīng)的α，β-不飽和羧酸作為反應(yīng)產(chǎn)物以增加的程度，優(yōu)選根據(jù)在此所述方法測(cè)量的選擇性為10-99％，特別優(yōu)選20-75％和更優(yōu)選29-53％獲得，條件是基團(tuán)R1-R4的至少一個(gè)相當(dāng)于甲基。在丙烯的情況下，如果使用這樣的鈀配合物，因此以高選擇性，優(yōu)選為10-99％，特別優(yōu)選20-75％和更優(yōu)選29-53％獲得丙烯酸。在此方面，對(duì)于從相應(yīng)不飽和烴合成α，β-不飽和羧酸，優(yōu)選對(duì)于從丙烯合成丙烯酸，根據(jù)在此所述方法測(cè)量的比催化劑輸出數(shù)值(＝SCO值)為至少1g/gPd/h，特別優(yōu)選至少100g/gPd/h和更優(yōu)選至少1,000g/gPd/h，其中優(yōu)選不超過10,000g/gPd/h的SCO值。
如果包含通式(I)配體和有機(jī)配體(X∩Y)兩者作為配體的鈀配合物在根據(jù)本發(fā)明的方法中用作催化劑，相應(yīng)的羰基化合物作為反應(yīng)產(chǎn)物以增加的程度，優(yōu)選根據(jù)在此所述方法測(cè)量的選擇性為60-90％，特別優(yōu)選65-85％和更優(yōu)選70-80％獲得，條件是基團(tuán)R1-R4的至少一個(gè)相當(dāng)于氫原子。在丙烯的情況下，如果使用這樣的鈀配合物，因此以高選擇性，優(yōu)選為60-90％，特別優(yōu)選65-85％和更優(yōu)選70-80％獲得丙酮。在此方面，對(duì)于從相應(yīng)不飽和烴合成羰基化合物，優(yōu)選對(duì)于從丙烯合成丙酮，根據(jù)在此所述方法測(cè)量的SCO值為至少1g/gPd/h，特別優(yōu)選至少100g/gPd/h和更優(yōu)選至少1,000g/gPd/h，其中優(yōu)選不超過10,000g/gPd/h的SCO值。
本發(fā)明此外涉及可由根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的氧化烴。
本發(fā)明也涉及可由根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的包含氧化烴的液相。
本發(fā)明也涉及可由根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的氧化烴在化學(xué)產(chǎn)物中，優(yōu)選在纖維、膜和吸水性聚合物結(jié)構(gòu)中的用途，該吸水性聚合物結(jié)構(gòu)優(yōu)選用于衛(wèi)生制品，如尿布和其它失禁產(chǎn)品，以及衛(wèi)生巾的生產(chǎn)。
本發(fā)明另外涉及包括可由根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的氧化烴的化學(xué)產(chǎn)物，其中上述化學(xué)產(chǎn)物優(yōu)選作為化學(xué)產(chǎn)物。
本發(fā)明另外涉及還原的上述鈀配合物及其用于在液相中不飽和烴氧化的用途。
本發(fā)明也涉及乙酸或乙酸鹽在根據(jù)本發(fā)明的方法中的如下用途，其中包含通式(I)配體但不包含另外的有機(jī)配體(X∩Y)的鈀配合物用作催化劑
(δ1)用于在不飽和烴的氧化中，優(yōu)選在丙烯的氧化中增加鈀配合物的SCO值，或(δ2)用于增加不飽和烴，優(yōu)選丙烯的氧化選擇性。
乙酸或乙酸鹽根據(jù)本發(fā)明用途的優(yōu)選實(shí)施方案來自如下用途或用途結(jié)合δ1、δ2、δ1δ2。
優(yōu)選的乙酸鹽和通式(I)配體是已經(jīng)與不飽和烴氧化的本發(fā)明方法相關(guān)描述的那些化合物。優(yōu)選采用如與不飽和烴氧化的本發(fā)明方法相關(guān)描述的方式制備鈀配合物。
優(yōu)選地，增加SOC值(δ1)理解為與采用相同鈀配合物，但不存在乙酸或乙酸鹽的不飽和烴氧化的SCO值相比，增加了SCO值。在此方面，此外優(yōu)選SCO值的增加至少為20％，優(yōu)選至少30％，在每種情況下基于在不存在乙酸或乙酸鹽下的SCO值。
優(yōu)選，增加選擇性(δ2)理解為與采用相同鈀配合物，但不存在乙酸或乙酸鹽，采用相同的轉(zhuǎn)化率，即相同的不飽和烴轉(zhuǎn)化率的不飽和烴氧化的選擇性相比，增加了選擇性。在此方面，此外優(yōu)選選擇性的增加至少為50％，優(yōu)選至少100％，在每種情況下基于在不存在乙酸或乙酸鹽下的選擇性。
本發(fā)明也涉及一種水溶性或吸水性聚合物的制備方法，其中，在可由不飽和烴氧化的本發(fā)明方法獲得的液相中，其中包含通式(I)配體但優(yōu)選不包含另外有機(jī)配體(X∩Y)的鈀配合物用作催化劑，聚合作為含氧烴包含在液相中的α，β-不飽和羧酸和然后非必要地干燥和粉碎以此方式獲得的水溶性或吸水性聚合物。
在水溶性或吸水性聚合物制備的本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，可由不飽和烴氧化的本發(fā)明方法獲得的液相用作液相，其中水或水和二甘醇二甲醚的混合物，優(yōu)選以10,000∶1-100∶1的水∶二甘醇二甲醚重量比，用作液相，和丙烯用作不飽和烴。液相因此優(yōu)選是丙烯酸水溶液。
通式(I)的配體優(yōu)選是已經(jīng)關(guān)于不飽和烴氧化的本發(fā)明方法描述的那些化合物。優(yōu)選采用如已經(jīng)關(guān)于不飽和烴氧化的本發(fā)明方法描述的方式制備包含通式(I)配體的鈀配合物。
此外優(yōu)選在水溶性或吸水性聚合物制備的本發(fā)明方法中，包含在液相中的α，β-不飽和羧酸與另外的可以與α，β-不飽和羧酸共聚的單體共聚。這些單體優(yōu)選是選自如下的化合物(β1)包含酸基團(tuán)的烯屬不飽和單體或其鹽、或包含質(zhì)子化或季化氮的聚合的、烯屬不飽和單體、或其混合物，(β2)可以與(β1)共聚的烯屬不飽和單體，和(β3)交聯(lián)劑。
可以部分或完全，優(yōu)選部分地中和包含酸基團(tuán)的烯屬不飽和單體(β1)和包含在可由不飽和烴氧化的本發(fā)明方法獲得的液相中的α，β-不飽和羧酸。優(yōu)選地，將包含酸基團(tuán)的單烯屬不飽和單體(β1)和α，β-不飽和羧酸中和到至少25mol％的程度，特別優(yōu)選到至少50mol％的程度和更優(yōu)選到50-90mol％的程度。單體(β1)和α，β-不飽和羧酸的中和可以在聚合之前進(jìn)行和也可以在聚合之后進(jìn)行。另外，可以采用堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氨和碳酸鹽和碳酸氫鹽進(jìn)行中和。此外，可構(gòu)思與酸形成水溶性鹽的任何另外堿。也可構(gòu)思采用各種堿的混合中和。優(yōu)選是采用氨或采用堿金屬氫氧化物，特別優(yōu)選采用氫氧化鈉或采用氨的中和。
除了在可由不飽和烴氧化的本發(fā)明方法獲得的液相中包含的α，β-不飽和羧酸外還可以采用的包含酸基團(tuán)的優(yōu)選單烯屬不飽和單體(β1)是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基異巴豆酸、肉桂酸、對(duì)氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來酸、富馬酸、三羧基乙烯和馬來酸酐，其中特別優(yōu)選是丙烯酸和甲基丙烯酸。
除包含羧酸酯基團(tuán)的這些單體以外，烯屬不飽和磺酸單體或烯屬不飽和膦酸單體此外優(yōu)選作為包含酸基團(tuán)的單烯屬不飽和單體(β1)。
優(yōu)選的烯屬不飽和磺酸單體是烯丙基磺酸或脂族或芳族乙烯基磺酸或丙烯酸類或甲基丙烯酸類磺酸。優(yōu)選的脂族或芳族乙烯基磺酸是乙烯基磺酸、4-乙烯基芐磺酸、乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸。優(yōu)選的丙烯酰基或甲基丙烯?；撬崾?甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯和2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸。2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸是優(yōu)選的(甲基)丙烯酰氨基烷基磺酸。
此外優(yōu)選是烯屬不飽和膦酸單體，如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基芐基膦酸、(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸、丙烯酰氨基烷基二膦酸、膦?；谆蚁┗泛?甲基)丙烯?；⑺嵫苌?。
包含質(zhì)子化氮的烯屬不飽和單體(β1)優(yōu)選是以質(zhì)子化形式的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯鹽酸鹽或(甲基)丙烯酸二甲基乙酯硫酸氫鹽，和以質(zhì)子化形式的二烷基氨基烷基-(甲基)丙烯酰胺，例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺鹽酸鹽、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺鹽酸鹽、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺硫酸氫鹽或二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺硫酸氫鹽。
包含季化氮的烯屬不飽和單體(β1)優(yōu)選是以季化形式的二烷基銨烷基(甲基)丙烯酸酯，例如，三甲基銨乙基(甲基)丙烯酸酯甲硫酸酯或二甲基乙基銨乙基(甲基)丙烯酸酯乙硫酸酯，和以季化形式的(甲基)丙烯酰氨基烷基二烷基胺，例如(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨、三甲基銨乙基(甲基)丙烯酸酯氯化物或(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基硫酸銨。
可以與(β1)共聚的單烯屬不飽和單體(β2)優(yōu)選是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
除丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以外，可能的(甲基)丙烯酰胺是烷基取代的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺的氨基烷基取代衍生物，如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺或二乙基(甲基)丙烯酰胺?？赡艿囊蚁┗肥抢鏝-乙烯基酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮。在這些單體中，特別優(yōu)選是丙烯酰胺。
此外，可水分散的單體優(yōu)選作為可以與(β1)共聚的單烯屬不飽和單體(β2)。優(yōu)選的可水分散單體是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯、以及醋酸乙烯酯、苯乙烯和異丁烯。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的交聯(lián)劑(β3)是在分子中包含至少兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的化合物(交聯(lián)劑類別I)、包含至少兩個(gè)官能團(tuán)的化合物，該官能團(tuán)可以在縮合反應(yīng)(＝縮合交聯(lián)劑)、在加成反應(yīng)中或在開環(huán)反應(yīng)中與單體(β1)或(β2)的官能團(tuán)反應(yīng)(交聯(lián)劑類別II)、包含至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)官能團(tuán)的化合物，該官能團(tuán)可以在縮合反應(yīng)、在加成反應(yīng)中或在開環(huán)反應(yīng)中與單體(β1)或(β2)的官能團(tuán)反應(yīng)(交聯(lián)劑類別III)、或多價(jià)金屬陽離子(交聯(lián)劑類別IV)。在此由交聯(lián)劑類別I的化合物聚合物交聯(lián)通過交聯(lián)劑分子的烯屬不飽和基團(tuán)與單烯屬不飽和單體(β1)或(β2)的自由基聚合達(dá)到，而在交聯(lián)劑類別II的化合物和交聯(lián)劑類別IV的多價(jià)金屬陽離子的情況下，聚合物的交聯(lián)由官能團(tuán)的縮合反應(yīng)(交聯(lián)劑類別II)或由多價(jià)金屬陽離子與單體(β1)或(β2)官能團(tuán)的靜電相互作用達(dá)到。在交聯(lián)劑類別III的情況下，聚合物的交聯(lián)因此由如下兩者進(jìn)行由烯屬不飽和基團(tuán)的自由基聚合和由交聯(lián)劑官能團(tuán)和單體(β1)或(β2)的官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng)。
交聯(lián)劑類別I的優(yōu)選化合物是聚(甲基)丙烯酸酯，它例如由多元醇例如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇，氨基醇，多亞烷基多元胺，例如，二亞乙基三胺或三亞乙基四胺，或烷氧基化多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)獲得。交聯(lián)劑類別I的化合物此外優(yōu)選是多乙烯基化合物、多(甲代)烯丙基化合物、單乙烯基化合物的(甲基)丙烯酸酯或單(甲代)烯丙基化合物，優(yōu)選多元醇或氨基醇的單(甲代)烯丙基化合物的(甲基)丙烯酸酯。在此方面參考DE19543366和DE19543368。公開內(nèi)容由此引入作為參考和因此形成公開內(nèi)容的一部分。
可以提及的交聯(lián)劑類別I化合物的例子是二(甲基)丙烯酸烯基酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，12-十二烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，18-十八烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸環(huán)戊烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸亞甲酯或二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，烯基二(甲基)丙烯酰胺，例如N-甲基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-3-甲基亞丁基雙(甲基)丙烯酰胺、N，N’-(1，2-二羥基亞乙基)雙(甲基)丙烯酰胺、N，N’-六亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺或N，N’-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺，多烷氧基-二(甲基)丙烯酸酯，例如，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯或二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯，雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、亞芐基二(甲基)丙烯酸酯、1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙-2-醇、對(duì)苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、優(yōu)選由每羥基1-30mol烯化氧烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化的三羥甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、硫代乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基醚，例如，1，4-丁二醇二乙烯基醚，二乙烯基酯，例如，己二酸二乙烯基酯，烷烴二烯，例如丁二烯或1，6-己二烯、二乙烯基苯，二(甲代)烯丙基化合物，例如鄰苯二甲酸二(甲代)烯丙酯或琥珀酸二(甲代)烯丙酯、二(甲代)烯丙基二甲基氯化銨的均聚物和共聚物和二乙基(甲代)烯丙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯氯化銨的均聚物和共聚物、乙烯基(甲基)丙烯酰基化合物，例如(甲基)丙烯酸乙烯酯，(甲代)烯丙基(甲基)丙烯?；衔?，例如(甲基)丙烯酸(甲代)烯丙酯、由每羥基1-30mol環(huán)氧乙烷乙氧基化的(甲基)丙烯酸(甲代)烯丙酯，多羧酸的二(甲代)烯丙酯，例如，馬來酸二(甲代)烯丙酯、富馬酸二(甲代)烯丙酯、琥珀酸二(甲代)烯丙酯或?qū)Ρ蕉姿岫?甲代)烯丙酯，含有3個(gè)或多個(gè)可以由自由基聚合的烯屬不飽和基團(tuán)的化合物，例如，三(甲基)丙烯酸甘油酯、優(yōu)選由每羥基1-30mol環(huán)氧乙烷乙氧基化的甘油的(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸、優(yōu)選由每羥基1-30ml烯化氧烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化的三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烯酰胺、(甲代)亞烯丙基二(甲基)丙烯酸酯、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲代)烯丙基氰脲酸酯、三(甲代)烯丙基異氰脲酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、優(yōu)選由每羥基1-30mol環(huán)氧乙烷乙氧基化的季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、1，2，4-苯三酸三乙烯酯、三(甲代)烯丙胺、二(甲代)烯丙基烷基胺，例如二(甲代)烯丙基甲胺、三(甲代)烯丙基磷酸酯、四(甲代)烯丙基乙二胺、多(甲代)烯丙基酯、四(甲代)烯丙氧基乙烷或四(甲代)烯丙基鹵化銨。
包含至少兩個(gè)官能團(tuán)的化合物優(yōu)選作為交聯(lián)劑類別II的化合物，該官能團(tuán)可以在縮合反應(yīng)(＝縮合交聯(lián)劑)、在加成反應(yīng)中或在開環(huán)反應(yīng)中與單體(β1)或(β2)的官能團(tuán)，優(yōu)選與單體(β1)的酸基團(tuán)反應(yīng)。交聯(lián)劑類別II的化合物的這些官能團(tuán)優(yōu)選是醇、胺、醛、-縮水甘油基、異氰酸酯、碳酸酯或表氯官能。
交聯(lián)劑類別II化合物可以提及的例子是多元醇，例如乙二醇、聚乙二醇如二甘醇、三甘醇和四甘醇、丙二醇、聚丙二醇如二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、聚氧丙烯、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、季戊四醇、聚乙烯醇和山梨醇、氨基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或丙醇胺，多元胺化合物，例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺或五亞乙基六胺，多縮水甘油醚化合物，如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油多縮水甘油醚、季戊四醇多縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、己二醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油醚、山梨醇多縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油醚、1，4-亞苯基-雙(2-噁唑啉)、縮水甘油、多異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯如2，4-甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯，多氮丙啶化合物，如2，2-雙羥基甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、1，6-六亞甲基二亞乙基脲和二苯基甲烷雙-4，4’-N，N’-二亞乙基脲、鹵素環(huán)氧化物，例如環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧溴丙烷和α-甲基環(huán)氧氯丙烷，碳酸亞烷基酯，如1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞乙基酯)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞丙基酯)、4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，3-二氧六環(huán)-2-酮、4-甲基-1，3-二氧六環(huán)-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧六環(huán)-2-酮、1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、聚-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，多季胺，如二甲胺和環(huán)氧氯丙烷的縮合產(chǎn)物。交聯(lián)劑類別II的化合物此外優(yōu)選是多噁唑啉如1，2-亞乙基雙噁唑啉、含有硅烷基團(tuán)的交聯(lián)劑，如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、噁唑烷酮，如2-噁唑烷酮、雙-和多-2-噁唑烷酮和硅酸二甘醇酯。
類別III的化合物優(yōu)選是包含羥基或氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，和包含羥基或氨基的(甲基)丙烯酰胺，或二醇的單(甲代)烯丙基化合物。
交聯(lián)劑類別IV的多價(jià)金屬陽離子優(yōu)選衍生自單價(jià)或多價(jià)陽離子，和特別來自堿金屬，如鉀、鈉和鋰的單價(jià)，其中優(yōu)選是鋰。優(yōu)選的二價(jià)陽離子衍生自鋅、鈹、堿土金屬，如鎂、鈣和鍶，其中優(yōu)選是鎂。此外可以根據(jù)本發(fā)明采用的更高化合價(jià)陽離子是如下物質(zhì)的陽離子鋁、鐵、鉻、錳、鈦、鋯和其它過渡金屬，以及這樣陽離子的雙鹽或提及的鹽的混合物。優(yōu)選采用鋁鹽和明礬及其各種水合物，如AlCl3×6H2O、NaAl(SO4)2×12H2O、KAl(SO4)2×12H2O或Al2(SO4)3×14-18H2O。
Al2(SO4)3和它的水合物特別優(yōu)選用作交聯(lián)劑類別IV的交聯(lián)劑。
在水溶性或吸水性聚合物制備的本發(fā)明方法中，優(yōu)選采用如下交聯(lián)劑類別的交聯(lián)劑和如下交聯(lián)劑類別結(jié)合的交聯(lián)劑I、II、III、IV、I II、I III、I II III、I II IV、I III IV、II III IV、II IV或III IV。
根據(jù)本發(fā)明的方法的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案是這樣的方法，其中交聯(lián)劑類別I的任何一種上述交聯(lián)劑用作交聯(lián)劑。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選是水溶性交聯(lián)劑。在此方面，特別優(yōu)選是N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、三烯丙基甲基氯化銨、四烯丙基氯化銨和采用每mol丙烯酸9mol環(huán)氧乙烷制備的烯丙基-九亞乙基二醇丙烯酸酯。
在液相聚合之前，上述單體和交聯(lián)劑非必要地與進(jìn)一步的助劑(β4)一起加入，該液相可由不飽和烴氧化的本發(fā)明方法獲得和包含作為含氧烴的α，β-不飽和羧酸。在此方面的優(yōu)選助劑(β4)是調(diào)節(jié)劑、氣味結(jié)合劑、表面活性劑或抗氧劑。然而，這些助劑(β4)也可以在液相的聚合之后加入或在聚合物干燥和粉碎之后與這些物質(zhì)混合?？梢杂筛鞣N聚合方式制備水溶性或吸水性聚合物。在此方面，作為例子可以提及溶液聚合、噴霧聚合、反乳液聚合和反懸浮液聚合。優(yōu)選進(jìn)行溶液聚合。關(guān)于反應(yīng)條件，如溫度，引發(fā)劑以及反應(yīng)溶液的類型和數(shù)量，寬范圍的可能變化可以從現(xiàn)有技術(shù)找到。典型的工藝描述于如下專利說明書US4286082、DE2706135、US4076663、DE3503458、DE4020780、DE4244548、DE4223001、DE4333056、DE4418818。公開內(nèi)容在此引入作為參考和因此形成公開內(nèi)容的一部分。
聚合引發(fā)劑可以采用溶解或分散的形式包含在液相中?？赡艿囊l(fā)劑是專家已知的分解成自由基的所有化合物。這些物質(zhì)特別包括過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽、偶氮化合物和所謂的氧化還原催化劑。優(yōu)選使用水溶性催化劑。在一些情況下，有利地使用各種聚合引發(fā)劑的混合物。在這些混合物中，優(yōu)選是過氧化氫和過氧硫酸氫鈉或過氧硫酸氫鉀的那些，它們可以任何想得到的數(shù)量比例使用。合適的有機(jī)過氧化物優(yōu)選是過氧化乙酰丙酮、過氧化甲乙酮、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、過新戊酸叔戊酯、過新戊酸叔丁酯、過新己酸叔丁酯、異丁酸叔丁酯、過-2-乙基己酸叔丁酯、過異壬酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、3，5，5-三甲基己酸叔丁酯和過新癸酸戊酯。此外優(yōu)選的聚合引發(fā)劑是偶氮化合物，如2，2’-偶氮雙-(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、偶氮-雙脒基丙烷二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙-(N，N-二亞甲基)異丁脒二鹽酸鹽、2-(氨基甲酰基偶氮)異丁腈和4，4’-偶氮雙-(4-氰基戊酸)。提及的化合物以常規(guī)數(shù)量，優(yōu)選以0.01-5，優(yōu)選0.1-2mol％使用，在每種情況下基于要聚合的單體數(shù)量。
氧化還原催化劑包含作為氧化組分的至少一種上述過化合物和作為還原組分的優(yōu)選抗壞血酸、葡萄糖、山梨糖、甘露糖、銨或堿金屬的亞硫酸氫鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、次硫酸鹽或硫化物，金屬鹽，如鐵(II)離子或銀離子或羥基甲基次硫酸鈉?？箟难峄蚪箒喠蛩徕c優(yōu)選用作氧化還原催化劑的還原組分。采用1*10-5～1mol％的氧化還原催化劑的還原組分和1*10-5～5mol％的氧化還原催化劑的氧化組分，基于聚合物中采用的單體數(shù)量。代替氧化還原催化劑的氧化組分，或作為其補(bǔ)充，可以使用一種或多種、優(yōu)選水溶性偶氮化合物。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選采用包括過氧化氫，過氧硫酸氫鈉和抗壞血酸的氧化還原體系。一般情況下，偶氮化合物根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選作為引發(fā)劑，其中特別優(yōu)選是偶氮-雙脒基丙烷二鹽酸鹽。通常，采用引發(fā)劑在30-90℃的溫度引發(fā)聚合。
吸水性聚合物根據(jù)本發(fā)明制備的另一種可能性是優(yōu)選由自由基途徑，從α，β-不飽和羧酸和非必要地上述單烯屬不飽和單體(β1)或(β2)，首先制備非交聯(lián)的、特別是線性聚合物和然后這些物質(zhì)與具有交聯(lián)作用的試劑(β3)，優(yōu)選類別II和IV的那些反應(yīng)。如果吸水性聚合物首先要在成形工藝中加工，例如以得到纖維、膜或其它片狀結(jié)構(gòu)，如織造織物、編織織物、紡絲織物或非織造物，并要以此形式交聯(lián)的話，優(yōu)選采用此變化方案。
在水溶性或吸水性聚合物制備的根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，除α，β-不飽和羧酸，優(yōu)選丙烯酸以外，和非必要地除另外的單體(β1)，(β2)和交聯(lián)劑(β3)以外，聚合入水溶性聚合物(β5)。這些水溶性聚合物(β5)優(yōu)選是部分或完全水解的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸。這些聚合物的分子量不是關(guān)鍵的，只要它們是水溶性的。優(yōu)選的水溶性聚合物(β5)是淀粉或淀粉衍生物或聚乙烯醇。水溶性聚合物優(yōu)選是合成的，如聚乙烯醇也可用作要聚合的單體的接枝基礎(chǔ)物。在根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在干燥和粉碎之后，將水溶性或吸水性聚合物與上述水溶性聚合物(β5)混合，其中專家已知的混合單元可以用于混合。
在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，以一定的數(shù)量采用在可由不和烴氧化的本發(fā)明方法獲得的液相中含有的α，β-不飽和羧酸，單體(β1)和(β2)，交聯(lián)劑(β3)，助劑(β4)和水溶性聚合物(β5)，使得可由該方法獲得的水溶性或吸水性聚合物基于如下物質(zhì)(γ1)0.1-99.999wt％，優(yōu)選20-98.99wt％和特別優(yōu)選30-98.95wt％單體(β1)或α，β-不飽和羧酸或其混合物，(γ2)0-70wt％，優(yōu)選1-60wt％和特別優(yōu)選1-40wt％單體(β2)，(γ3)0.001-10wt％，優(yōu)選0.01-7wt％和特別優(yōu)選0.05-5wt％交聯(lián)劑(β3)，(γ4)0-20wt％，優(yōu)選0.01-7wt％和特別優(yōu)選0.05-5wt％助劑(β4)和(γ5)0-30wt％，優(yōu)選1-20wt％和特別優(yōu)選5-10wt％水溶性聚合物(β5)，其中按(γ1)-(γ5)的重量數(shù)量總和是100wt％。
在根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，以一定的數(shù)量采用α，β-不飽和羧酸，單體(β1)和(β2)，交聯(lián)劑(β3)，助劑(β4)和水溶性聚合物(β5)，使得水溶性或吸水性聚合物包括至少50wt％程度，優(yōu)選至少70wt％程度和更優(yōu)選至少90wt％程度的包含羧酸酯基團(tuán)的單體，它的至少50wt％的程度，優(yōu)選至少70wt％的程度和更優(yōu)選至少90wt％的程度是基于那些在聚合之前包含在可由不飽和烴氧化的本發(fā)明方法獲得的液相中作為氧化烴的α，β-不飽和羧酸，基于包含羧酸酯基團(tuán)的單體總重量計(jì)。在此方面，特別優(yōu)選水溶性或吸水性聚合物包括至少50wt％程度和優(yōu)選至少70wt％程度的丙烯酸，它的至少50wt％的程度，優(yōu)選至少70wt％的程度和更優(yōu)選至少90wt％的程度基于那些在聚合之前包含在可由不飽和烴氧化的一發(fā)明方法獲得的液相中作為氧化烴的丙烯酸，基于丙烯酸的總重量計(jì)，其中優(yōu)選丙烯酸的至少20mol％的程度，特別優(yōu)選到至少50mol％的程度被中和。
在根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，以一定的數(shù)量采用α，β-不飽和羧酸，單體(β1)和(β2)，交聯(lián)劑(β3)，助劑(β4)和水溶性聚合物(β5)，使得游離酸基團(tuán)在形成的聚合物中占主導(dǎo)地位，使得此聚合物的pH在酸性范圍。這些酸性吸水性聚合物可以至少部分由與酸性聚合物相比為堿性的含有游離堿性基團(tuán)，優(yōu)選胺基團(tuán)的聚合物中和。這些聚合物在文獻(xiàn)中稱為“混合床離子交換吸收性聚合物”(MBIEA聚合物)和尤其描述于WO99/34843。WO99/34843的公開內(nèi)容由此引入作為參考和因此形成公開內(nèi)容的一部分。通常，MBIEA聚合物是組合物，該組合物一方面包括能夠交換陰離子的堿性聚合物和另一方面包括與堿性聚合物相比為酸性和能夠交換陽離子的聚合物。堿性聚合物包含堿性基團(tuán)和典型地由帶有堿性基團(tuán)或帶有可以轉(zhuǎn)化成堿性基團(tuán)的基團(tuán)的單體聚合獲得。這些單體是，首先，包含伯胺、仲胺或叔胺或相應(yīng)膦或至少兩個(gè)上述官能團(tuán)的那些。此組單體包括，特別地，亞乙基胺、烯丙胺、二烯丙胺、4-氨基丁烯、烷氧基環(huán)化素、乙烯基甲酰胺、5-氨基戊烯、碳二亞胺、formaldacin、蜜胺等，及其仲胺或叔胺衍生物。
此外優(yōu)選液相包含數(shù)量為5-50wt％，優(yōu)選10-40wt％和此外優(yōu)選20-30wt％的α，β-不飽和羧酸，在每種情況下基于液相的總重量。如果可由不飽和烴氧化的本發(fā)明方法獲得的液相包含數(shù)量在上述范圍以外的α，β-不飽和羧酸，可以在聚合之前非必要地通過加入水稀釋或濃縮液相，其中優(yōu)選由蒸餾進(jìn)行濃縮。
此外優(yōu)選在水溶性或吸水性聚合物制備的本發(fā)明方法中，在聚合之前將鈀配合物與包含α，β-不飽和羧酸的可由不飽和烴氧化的本發(fā)明方法獲得。在此優(yōu)選由液相的過濾或由色譜純化步驟分離出鈀配合物，其中特別優(yōu)選是液相的過濾。
在水溶性或吸水性聚合物制備的本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，在聚合之前不濃縮包含在液相中的α，β-不飽和羧酸。在水溶性或吸水性聚合物制備的本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，液相以未處理的形式用于水溶性或吸水性聚合物的本發(fā)明制備。
在水溶性或吸水性聚合物制備的本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，在聚合物干燥和粉碎之后將聚合物的外部區(qū)域與交聯(lián)劑接觸，使得優(yōu)選其結(jié)果是外部區(qū)域的交聯(lián)程度高于內(nèi)部區(qū)域，使得優(yōu)選形成核-殼結(jié)構(gòu)。在此方面此外優(yōu)選內(nèi)部區(qū)域的直徑大于外部區(qū)域。在此優(yōu)選的交聯(lián)劑(所謂的后交聯(lián)劑)是交聯(lián)劑類別II和IV的交聯(lián)劑。碳酸亞乙基酯特別優(yōu)選作為后交聯(lián)劑。
本發(fā)明也涉及可由水溶性或吸水性聚合物制備的本發(fā)明方法的獲得的水溶性或吸水性聚合物。
在吸水性聚合物的優(yōu)選實(shí)施方案中，這些物質(zhì)至少具有一個(gè)如下性能(A)根據(jù)ERT440.1-99的0.9wt％NaCl水溶液的最大吸收為10-1,000ml/g，優(yōu)選15-500ml/g和特別優(yōu)選20-300ml/g，(B)根據(jù)ERT470.1-99可采用0.9wt％NaCl水溶液萃取的內(nèi)容物小于30wt％，優(yōu)選小于20wt％和特別優(yōu)選小于10wt％，基于未處理的吸收性聚合物結(jié)構(gòu)，和(C)達(dá)到根據(jù)ERT440.1-99的0.9wt％NaCl水溶液80％最大吸收的溶脹時(shí)間為0.01-180min，優(yōu)選0.01-150min和特別優(yōu)選0.01-100min，(D)根據(jù)ERT460.1-99的堆密度為300-1,000g/l，優(yōu)選310-800g/l和特別優(yōu)選320-700g/l，(E)在1l水中1g未處理的吸收性聚合物結(jié)構(gòu)根據(jù)ERT440.1-99的pH為4-10，優(yōu)選5-9和特別優(yōu)選5.5-7.5，(F)根據(jù)ERT441.1-99的CRC為10-100g/g，優(yōu)選15-80g/g和特別優(yōu)選20-60g/g，(G)在0.3psi壓力下根據(jù)ERT442.1-99的AAP為10-60g/g，優(yōu)選15-50g/g和特別優(yōu)選20-40g/g。
來自以上性能的這些性能兩種或多種的性能結(jié)合在每種情況下是本發(fā)明吸水性聚合物的優(yōu)選實(shí)施方案。另外特別優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方案是性能或性能結(jié)合顯示為以下字母或字母結(jié)合的聚合物A、B、C、D、E、F、G、AB、ABC、ABCD、ABCDE、ABCDEF、ABCDEFG、BC、BCD、BCDE、BCDEF、BCDEFG、CD、CDE、CDEF、CDEFG、DE、DEF、DEFG、EF、EFG、FG。
本發(fā)明也涉及可由不飽和烴氧化的本發(fā)明方法獲得的，包含α，β-不飽和羧酸的液相，優(yōu)選丙烯酸水溶液用于水溶性或吸水性聚合物制備的用途。
本發(fā)明此外涉及包括一種吸水性聚合物和基材的復(fù)合材料，該吸水性聚合物可由用于吸水性聚合物制備的本發(fā)明的方法獲得。優(yōu)選吸水性聚合物和基材彼此牢固粘合。優(yōu)選的基材是聚合物，例如，聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺的膜、金屬、非織造物、絨毛、棉紙、織造織物、天然或合成纖維或其它泡沫。
密封材料、電纜、吸收芯和尿布以及包括它的衛(wèi)生制品根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選作為復(fù)合材料。
密封材料優(yōu)選是吸水性膜，其中將根據(jù)本發(fā)明的吸水性聚合物引入作為基材的聚合物基體或纖維基體。這優(yōu)選由如下方式進(jìn)行混合吸水性聚合物與形成聚合物基體或纖維基體的聚合物(Pm)和然后如適當(dāng)?shù)赜蔁崽幚碚澈纤鼈?。在其中吸收結(jié)構(gòu)用作纖維的情況下，可以從其獲得紗線，將它們與其它由另一種材料組成的纖維一起紡絲為基材和然后彼此粘合，例如通過編織或針織，或直接粘合即不與另外的纖維一起紡絲。為此目的的典型方法描述于H.Savano等人，國(guó)際電線和電纜討論會(huì)會(huì)議論文集40，333-338(1991)；M.Fukuma等人，國(guó)際電線和電纜討論會(huì)議論文集36，350-355(1987)和描述于US4703132。這些公開內(nèi)容由此引入作為參考和因此形成公開內(nèi)容的一部分。
在其中復(fù)合材料是電纜的實(shí)施方案中，優(yōu)選在電纜的絕緣下，根據(jù)本發(fā)明的吸水性聚合物可以直接作為粒子采用。在電纜的另一個(gè)實(shí)施方案中，吸水性聚合物可以以耐拉伸的可溶脹紗線形式采用。根據(jù)電纜的另一個(gè)實(shí)施方案，吸水性聚合物可以作為可溶脹膜采用。再次在電纜的另一個(gè)實(shí)施方案中，吸水性聚合物可以在電纜中部作為水分吸收芯采用。在電纜的情況下，基材形成不包含吸水性聚合物的電纜的所有組成部分。這些物質(zhì)包括引入電纜的導(dǎo)體，如電導(dǎo)體或光導(dǎo)體，光學(xué)或電絕緣劑和保證電纜耐機(jī)械應(yīng)力性能的電纜組成部分，如纖維編織保護(hù)層，由耐拉伸的材料如塑料制成的織造織物或針織物和由橡膠或防止電纜外皮層破壞的其它材料形成的絕緣層。
如果復(fù)合材料是吸收芯，將根據(jù)本發(fā)明的吸水性聚合物引入基材。用于芯的可能基材主要是由纖維素組成的優(yōu)選纖維狀材料。在芯的一個(gè)實(shí)施方案中，以10-90wt％，優(yōu)選20-80wt％和特別優(yōu)選40-70wt％的數(shù)量引入吸水性聚合物，基于芯。在芯的一個(gè)實(shí)施方案中，將吸水性聚合物作為粒子引入芯中。在芯的另一個(gè)實(shí)施方案中，將吸水性聚合物作為纖維引入芯中。芯可以一方面由所謂的氣流成網(wǎng)工藝或由所謂的濕法成網(wǎng)工藝生產(chǎn)，其中優(yōu)選是由氣流成網(wǎng)工藝生產(chǎn)的芯。在濕法成網(wǎng)工藝中，將吸水性聚合物的纖維或粒子與另外的基材纖維和液體一起加工成非織造物。在氣流成網(wǎng)工藝中，將吸水性聚合物的纖維或粒子和基材纖維在干燥狀態(tài)加工成非織造物。氣流成網(wǎng)工藝的進(jìn)一步詳細(xì)情況描述于US5916670和US5866242，和濕法成網(wǎng)工藝的進(jìn)一步詳細(xì)情況描述于US5300192，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容引入作為參考和形成公開內(nèi)容的一部分。
在濕法成網(wǎng)和氣流成網(wǎng)工藝中，除吸水性聚合物纖維或粒子和基材纖維以外，也可以加入專家已知的另外合適的輔助物質(zhì)，該輔助物質(zhì)有益于從此工藝獲得的非織造物的固化。
在其中復(fù)合材料是尿布的實(shí)施方案中，不同于本發(fā)明吸水性聚合物的尿布組成部分是復(fù)合材料的基材。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，尿布包括上述的芯。在此情況下，不同于芯的尿布組成部分是復(fù)合材料的基材。一般情況下用作尿布的復(fù)合材料包括不透水下層，透水、優(yōu)選疏水上層，和布置在下層和上層之間的包括吸水性聚合物的層。包括吸水性聚合物的此層優(yōu)選是上述的芯。下層可包含專家已知的所有材料，其中優(yōu)選是聚乙烯或聚丙烯。上層可同樣包含專家已知的所有合適材料，其中優(yōu)選是聚酯、聚烯烴、粘膠等纖維，這些物質(zhì)得到這樣的多孔層以保證上層的適當(dāng)液體滲透性。在此方面提及在US5061295、USRe.26151、US3592194、US3489148和US3860003中的公開內(nèi)容。這些公開內(nèi)容由此引入作為參考和因此形成公開內(nèi)容的一部分。
本發(fā)明此外涉及一種生產(chǎn)復(fù)合材料的方法，其中將根據(jù)本發(fā)明的吸水性聚合物和基材和非必要地合適的輔助物質(zhì)彼此接觸。優(yōu)選由濕法成網(wǎng)和氣流成網(wǎng)工藝、壓緊、擠出和混合將它們接觸。
本發(fā)明也涉及可由以上方法獲得的復(fù)合材料。
本發(fā)明此外涉及化學(xué)產(chǎn)物，優(yōu)選泡沫，成形制品，纖維，箔，膜，電纜，密封材料，液體吸收衛(wèi)生制品，植物和真菌生產(chǎn)調(diào)節(jié)劑的載體，建筑材料的添加劑，包裝材料和土壤添加劑，它們包括根據(jù)本發(fā)明的吸水性聚合物或上述復(fù)合材料。
本發(fā)明也涉及根據(jù)本發(fā)明的吸水性聚合物或上述復(fù)合材料在化學(xué)產(chǎn)物中，優(yōu)選在泡沫，成形制品，纖維，箔，膜，電纜，密封材料，液體吸收衛(wèi)生制品，植物和真菌生產(chǎn)調(diào)節(jié)劑的載體，建筑材料的添加劑，包裝材料中，用于活性化合物受控釋放或在土壤添加劑中的用途。
根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明的氧化烴，本發(fā)明的聚合物和本發(fā)明的用途的一個(gè)實(shí)施方案，優(yōu)選的是僅采用下限描述的本發(fā)明特征值具有為下限最優(yōu)選數(shù)值的20倍，優(yōu)選10倍和特別優(yōu)選5倍的上限。
現(xiàn)在借助于測(cè)試方法和非限制性實(shí)施例更詳細(xì)解釋本發(fā)明。
測(cè)試方法氣相中產(chǎn)物的氣相色譜分析采用具有火焰離子化檢測(cè)器和熱導(dǎo)率檢測(cè)器的Shimazu GC 14b氣相色譜進(jìn)行氣相中產(chǎn)物的氣相色譜分析。要分析的氣相基本包括氣體丙烯，O2，N2，CO2，CO和液相的揮發(fā)性組分。由設(shè)備參數(shù)的如下結(jié)合使單個(gè)氣體組分的最優(yōu)分離成為可能
液相中產(chǎn)物的氣相色譜分析采用裝配有購(gòu)自J&W SCIENTIFIC，Palo Alto，加利福尼亞，USA的FFAP毛細(xì)管柱的HP 5890系列II氣相色譜進(jìn)行液相的分析。環(huán)己酮用作標(biāo)準(zhǔn)物。FFAP柱具有如下特征DB-FFAP，窄孔，內(nèi)徑0.25mm，長(zhǎng)度30m，膜0.25μm。
丙烯轉(zhuǎn)化率的測(cè)定在氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過氣相色譜分析測(cè)定氣體空間中未反應(yīng)丙烯(丙烯(氣體))的數(shù)量。丙烯轉(zhuǎn)化率[％]定義如下丙烯轉(zhuǎn)化率[％]＝100×{(丙烯(起始)[mmol]-丙烯(氣體)[mmol])/丙烯(起始)[mmol]}在此公式中，丙烯(起始)是在開始時(shí)使用的丙烯數(shù)量。
氧化反應(yīng)選擇性的測(cè)定在氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過氣相色譜分析測(cè)定氣體空間中或液相中單個(gè)氧化產(chǎn)物的數(shù)量。從以上定義的丙烯轉(zhuǎn)化率得到反應(yīng)的丙烯數(shù)量。選擇性[％]定義如下選擇性[％]＝100×{涉及的組分?jǐn)?shù)量[mmol]/丙烯數(shù)量(已反應(yīng)的)[mmol]}SCO值的測(cè)定在氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過氣相色譜分析測(cè)定氣體空間中或液相中單個(gè)氧化產(chǎn)物的數(shù)量。關(guān)于單個(gè)氧化產(chǎn)物的鈀配合物SCO值定義如下SCO值[g/gPd/h]＝100×{涉及的組分?jǐn)?shù)量[g]/鈀數(shù)量[g]·時(shí)間[h]}實(shí)施例由于安全原因，為避免在高壓釜中高爆炸性混合物的制備，丙烯和氧氣的相對(duì)數(shù)量根據(jù)所用溶劑的選擇變化。由于丙烯非常容易溶于二甘醇二甲醚，如果采用二甘醇二甲醚或水和二甘醇二甲醚的混合物，使用與空氣相比的高丙烯摩爾含量。
一般情況下，向高壓釜中加入一定數(shù)量的丙烯使得高壓釜內(nèi)部的壓力為約4.5巴。然后加入空氣直到在高壓釜內(nèi)部建立約18巴的總壓力。反應(yīng)優(yōu)選在80℃的溫度下進(jìn)行。在表1和2中顯示試驗(yàn)1-8和9-12的結(jié)果。
除非另外說明，在如下實(shí)施例中采用的所有化合物來自公司Acros，比利時(shí)。
實(shí)施例1100ml的水和二甘醇二甲醚的1∶1混合物用作液相。將0.167gPd(O2CCF3)2(0.5mmol)和0.053g固體鄰菲咯啉溶于水/二甘醇二甲醚混合物和采用0.1N NaOH水溶液建立pH9。然后將以此方式獲得的溶液引入容積為312ml的不銹鋼高壓釜(購(gòu)自Buechi Glas，Uster的具有可加熱夾套和攪拌器用磁力聯(lián)軸器的攪拌高壓釜；300ml，最高60巴，最高220℃)。將高壓釜關(guān)閉和采用氦氣(純度99.999％，Messer，Griesheim)，采用劇烈攪拌(Eurostar數(shù)字IKA攪拌器，1000rpm)沖洗幾次。然后引入1.71g(40.7mmol)丙烯和3.46g(119.8gmmol)合成空氣(以79.5∶20.5比例的N2(純度99.999％)和O2(純度99.999％)的混合物，Messer，Griesheim)，其中在高壓釜內(nèi)部產(chǎn)生17.8巴的壓力(由購(gòu)自Wika und Setra，Klingenberg的電子壓力傳感器測(cè)定)。然后將反應(yīng)器加熱到80℃的溫度(由具有外部溫度控制的HaakeDC50/B3恒溫器通過Pt-100熱電偶和硅油浴測(cè)定)。在180min之后，將氣相放出和轉(zhuǎn)移入10l氣體袋(Linde，Wiesbaden)以停止反應(yīng)，在此期間將反應(yīng)器中的溫度保持在80℃。將高壓釜采用氦氣沖洗幾次以收集溶于液相的氧氣和未反應(yīng)丙烯。已經(jīng)用于沖洗的氯氣也轉(zhuǎn)移入氣體袋。然后允許高壓釜冷卻到室溫和除去液相。然后采用水洗滌高壓釜和將此洗滌水與水相結(jié)合。然后由氣相色譜分析由洗滌水稀釋的水相和氣相兩者。反應(yīng)的選擇性見表1。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的過程，其中0.083g Pd(O2CCF3)2(0.25mmol)和0.134g固體紅菲-SO3(0.25mmol)在此試驗(yàn)中用作催化劑。將pH調(diào)節(jié)到8.4和在120分鐘之后停止反應(yīng)。反應(yīng)的選擇性見表1。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2的過程，其中水在此試驗(yàn)中專有地用作催化劑。將pH調(diào)節(jié)到9和在180分鐘之后停止反應(yīng)。反應(yīng)的選擇性見表1。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的過程，其中0.083g Pd(O2CCF3)2(0.25mmol)和0.039g固體2，2’-聯(lián)吡啶(0.25mmol)在此試驗(yàn)中用作催化劑。將pH調(diào)節(jié)到3.4和在180分鐘之后結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)的選擇性見表1。
表1
實(shí)施例5(對(duì)比)重復(fù)實(shí)施例1的過程，其中在此試驗(yàn)中采用作為液相的100ml水和作為催化劑的0.114g Pd(O2CCH3)2(0.5mmol)。在采用氮?dú)鉀_洗之后，加入1.71g(40.7mmol)丙烯和3.46g(119.8mmol)空氣，其中在高壓釜內(nèi)部獲得17.8巴的壓力。將pH調(diào)節(jié)到4。反應(yīng)在80℃的溫度下進(jìn)行和在181分鐘之后停止反應(yīng)。反應(yīng)的選擇性見表2。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1的過程，其中在此試驗(yàn)中采用作為液相的100ml水和作為催化劑的0.167g Pd(O2CCF3)2(0.5mmol)。在采用氮?dú)鉀_洗之后，加入1.71g(40.7mmol)丙烯和3.46g(119.8mmol)空氣，其中在高壓釜內(nèi)部獲得17.8巴的壓力。將pH調(diào)節(jié)到3.5。反應(yīng)在80℃的溫度下進(jìn)行和在192分鐘之后停止反應(yīng)。反應(yīng)的選擇性見表2。
實(shí)施例7(對(duì)比)重復(fù)實(shí)施例1的過程，其中在此試驗(yàn)中采用作為液相的100ml二甘醇二甲醚和作為催化劑的0.167g Pd(O2CCF3)2(0.5mmol)。在采用氮?dú)鉀_洗之后，加入8.11g(192.7mmol)丙烯和3.01g(104.4mmol)空氣，其中在高壓釜內(nèi)部獲得18巴的壓力。將高壓釜加熱到80℃。在83分鐘之后觀察不到反應(yīng)。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1的過程，其中在此試驗(yàn)中采用作為液相的100ml的水和二甘醇二甲醚的1∶1混合物(基于各自體積)和作為催化劑的0.167g Pd(O2CCF3)2(0.5mmol)。在采用氮?dú)鉀_洗之后，加入2.23g(53.4mmol)丙烯和3.46g(119.8mmol)空氣，其中在高壓釜內(nèi)部獲得18巴的壓力。將pH調(diào)節(jié)到3.5。反應(yīng)在80℃的溫度下進(jìn)行和在190分鐘之后停止反應(yīng)。反應(yīng)的選擇性見表2。
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例1的過程，其中在此試驗(yàn)中采用作為液相的100ml的水和二甘醇二甲醚的3∶1混合物(基于各自體積)和作為催化劑的0.167g Pd(O2CCF3)2(0.5mmol)。在采用氮?dú)鉀_洗之后，加入2.09g(49.7mmol)丙烯和3.42g(118.6mmol)空氣，其中在高壓釜內(nèi)部獲得18.2巴的壓力。將pH調(diào)節(jié)到3.5。反應(yīng)在80℃的溫度下進(jìn)行和在172分鐘之后停止反應(yīng)。反應(yīng)的選擇性見表2。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例1的過程，其中在此試驗(yàn)中100ml水和0.939g(7mmol)二甘醇二甲醚用作液相和0.167g Pd(O2CCF3)2(0.5mmol)作為催化劑。在采用氮?dú)鉀_洗之后，加入1.93g(45.9mmol)丙烯和3.38g(116.8mmol)空氣，其中在高壓釜內(nèi)部獲得18.1巴的壓力。將pH調(diào)節(jié)到3.2。反應(yīng)在80℃的溫度下進(jìn)行和在173分鐘之后停止反應(yīng)。反應(yīng)的選擇性見表2?？梢詮拇嗽囼?yàn)的結(jié)果看出甚至液相中的少量二甘醇二甲醚使得丙烯選擇性氧化成丙烯酸成為可能。
實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例1的過程，其中在此試驗(yàn)中采用作為液相的100ml的水和二甘醇二甲醚的1∶1混合物(基于各自體積)和作為催化劑的0.167g Pd(O2CCF3)2(0.5mmol)。在采用氮?dú)鉀_洗之后，加入2.10g(49.4mmol)丙烯和3.43g(119.0mmol)空氣，其中在高壓釜內(nèi)部獲得17.7巴的壓力。將pH調(diào)節(jié)到7.5。反應(yīng)在60℃的溫度下進(jìn)行和在170分鐘之后停止反應(yīng)。反應(yīng)的選擇性見表2。
實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例1的過程，其中在此試驗(yàn)中采用作為液相的100ml的水和二甘醇二甲醚的1∶1混合物(基于各自體積)和作為催化劑的0.167g Pd(O2CCF3)2(0.5mmol)。另外加入0.5mmol乙酸鈉。在采用氮?dú)鉀_洗之后，加入2.26g(53.7mmol)丙烯和3.43g(119.0mmol)空氣，其中在高壓釜內(nèi)部獲得18巴的壓力。將pH調(diào)節(jié)到3.6。反應(yīng)在100℃的溫度下進(jìn)行和在15分鐘之后停止反應(yīng)。反應(yīng)的選擇性見表2?？梢詮脑囼?yàn)8和12結(jié)果的比較看出乙酸鈉的加入增加了包含通式(I)配體的鈀配合物的催化有用值和丙烯氧化成丙烯酸的選擇性。
表權(quán)利要求
1.一種不飽和烴的氧化方法，其中在基于如下物質(zhì)的液相中(a1)10-100wt％質(zhì)子的極性溶劑和(a2)0-90wt％非質(zhì)子的極性溶劑，其中組分(a1)和(a2)的總和是100wt％，在30-300℃的溫度下和在1-200巴的壓力下，將不飽和烴，含氧的氧化劑，作為催化劑的包含通式(I)配體的鈀配合物，和非必要地輔助物質(zhì)彼此接觸 其中R是含有1-20個(gè)C原子的飽和、鹵化烷基，其中除通式(I)的配體以外，鈀配合物包含有機(jī)配體(X∩Y)，該有機(jī)配體包含周期表第III、V或VI主族的至少兩個(gè)原子X和Y，其中此配體可以通過兩個(gè)原子X和Y的至少一個(gè)配位到鈀上和其中這些原子的至少一個(gè)是雜環(huán)，芳族環(huán)體系的組成部分，使得獲得包含含氧烴的液相。
2.一種不飽和烴的氧化方法，其中在基于如下物質(zhì)的液相中(a1)40-90wt％質(zhì)子的極性溶劑和(a2)10-60wt％非質(zhì)子的極性溶劑，其中組分(a1)和(a2)的總和是100wt％，在30-300℃的溫度下和在1-200巴的壓力下，將不飽和烴，含氧的氧化劑，作為催化劑的包含通式(I)配體的鈀配合物，和非必要地輔助物質(zhì)彼此接觸 其中R是含有1-20個(gè)C原子的飽和，鹵化烷基，使得獲得包含含氧烴的液相。
3.一種不飽和烴的氧化方法，其中在基于如下物質(zhì)的液相中(a1)質(zhì)子的極性溶劑和(a2)非質(zhì)子的極性溶劑，其中質(zhì)子溶劑對(duì)非質(zhì)子溶劑的重量比為100,000∶1-1∶10，在30-300℃的溫度下和在1-200巴的壓力下，將不飽和烴，含氧的氧化劑，作為催化劑的包含通式(I)配體的鈀配合物，和非必要地輔助物質(zhì)彼此接觸 其中R是含有1-20個(gè)C原子的飽和、鹵化烷基，使得獲得包含含氧烴的液相，其中質(zhì)子的極性溶劑不是水和非質(zhì)子的極性溶劑不是二甘醇二甲醚。
4.一種不飽和烴的氧化方法，其中在基于如下物質(zhì)的液相中(a1)水和(a2)二甘醇二甲醚，其中水對(duì)二甘醇二甲醚的重量比為100,000∶1-1∶10，在30-300℃的溫度下和在1-200巴的壓力下，將不飽和烴，含氧的氧化劑，作為催化劑的包含通式(I)配體的鈀配合物，和非必要地輔助物質(zhì)彼此接觸 其中R是含有1-20個(gè)C原子的飽和、鹵化烷基，使得獲得包含含氧烴的液相。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求一項(xiàng)的方法，其中基團(tuán)R是三氟甲基。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求一項(xiàng)的方法，其中含氧的氧化劑選自O(shè)2、H2O2和N2O。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求一項(xiàng)的方法，其中液相是水和二甘醇二甲醚的混合物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求一項(xiàng)的方法，其中不飽和烴是丙烯。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求一項(xiàng)的方法，其中在鈀配合物催化不飽和烴的氧化之前，首先通過還原活化該鈀配合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求2-9一項(xiàng)的方法，其中除通式(I)的配體以外，鈀配合物包含有機(jī)配體(X∩Y)，該有機(jī)配體包含周期表第III、V或VI主族的至少兩個(gè)原子X和Y，其中此配體可以通過兩個(gè)原子X和Y的至少一個(gè)配位到鈀上和其中這些原子的至少一個(gè)是雜環(huán)，芳族環(huán)體系的組成部分。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或10的方法，其中有機(jī)配體(X∩Y)可以通過兩個(gè)原子X和Y配位到鈀上作為雙齒配體。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或11的方法，其中有機(jī)配體(X∩Y)是對(duì)紅菲-磺酸酯或2，2’-聯(lián)吡啶。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12一項(xiàng)的方法，其中乙酸或乙酸鹽用作輔助物質(zhì)。
14.乙酸或乙酸鹽作為輔助物質(zhì)在根據(jù)權(quán)利要求1-13一項(xiàng)的方法中的如下用途(δ1)用于在不飽和烴的氧化中增加鈀配合物的催化有用值，或(δ2)用于增加不飽和烴的氧化選擇性。
15.一種水溶性或吸水性聚合物的制備方法，其中在由丙烯氧化方法獲得的液相中，其中在基于如下物質(zhì)的液相中(a1)10-100wt％質(zhì)子的極性溶劑和(a2)0-90wt％非質(zhì)子的極性溶劑，其中組分(a1)和(a2)的總和是100wt％，在30-300℃的溫度下和在1-200巴的壓力下，將丙烯，含氧的氧化劑，作為催化劑的包含通式(I)配體的鈀配合物，和非必要地輔助物質(zhì)彼此接觸 其中R是含有1-20個(gè)C原子的飽和、鹵化烷基，或在由根據(jù)權(quán)利要求1-8一項(xiàng)的方法獲得的液相中，聚合作為含氧烴包含的丙烯酸和然后非必要地干燥和粉碎以此方式獲得的水溶性或吸水性聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種不飽和烴的氧化方法，其中在基于如下物質(zhì)的液相中(a1)10－100wt％質(zhì)子的極性溶劑和(a2)0－90wt％非質(zhì)子的極性溶劑，組分(a1)和(a2)的總和是100wt％，在30－300℃的溫度下和在1－200巴的壓力下，將不飽和烴，含氧的氧化劑，作為催化劑的包含通式(I)配體的鈀配合物，和非必要地輔助物質(zhì)彼此接觸，其中R是含有1－20個(gè)C原子的飽和、鹵化烷基，使得獲得包含含氧烴的液相。
文檔編號(hào)C07C27/12GK1628089SQ03803420
公開日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2003年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月17日
發(fā)明者G·布勃, R·福尼克, B·菲舍爾, D·古施恩, T·邁爾, W·施德里克 申請(qǐng)人:施托克赫森有限公司