專利名稱：利用乙二胺鹽循環(huán)過程制備n－[2－氨乙基]氨烷基烷氧基硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷的方法，特別是，本發(fā)明涉及一種利用ω-氯代烷基烷氧基硅烷與過量的乙二胺進行反應(yīng)，通過對乙二胺鹽酸鹽相進行循環(huán)利用的過程制備ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷具有以下通式，R1R2NCH2CH2NR3R4，其中，R1、R2以及R3分別是含有氫原子或具有下述通式的烷氧基硅烷基團R5Si(R6)3-α(OR7)α其中，R5、R6以及R7分別是C1～8的烷基取代基(包括直鏈烷基和代側(cè)鏈的烷基)，而α是1、2或3。R4是所述的烷氧基硅烷。ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷廣泛用于硅烷偶合劑，同時，該化合物對于聚合物改性等領(lǐng)域也是非常有效的，例如，它可以改善有機—無機界面之間的粘結(jié)性能。
上述化合物可以通過與利用ω-氯代烷基烷氧基硅烷與乙二胺進行反應(yīng)生成ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷同樣的方法進行制備。從化學計量角度上講，上述方法是利用1摩爾ω-氯代烷基烷氧基硅烷與2摩爾的乙二胺進行反應(yīng)，生成1摩爾ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷，同時，生成1摩爾乙二胺單鹽酸鹽，具體反應(yīng)方程式如下所示
在上述反應(yīng)式中，R5可以是任何一類烷基，R6以及R7分別是具有1～8個碳原子的烷基取代基，而α是1、2或3。實際上，其最終產(chǎn)品ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷可進一步與反應(yīng)的初始底物ω-氯代烷基烷氧基硅烷以及乙二胺進行反應(yīng)，形成如下所示的多烷基化產(chǎn)物。
上述二烷基化乙二胺與ω-氯代烷基烷氧基硅烷以及乙二胺繼續(xù)進行反應(yīng)，形成如下所示的三烷基化產(chǎn)物
從理論上講，上述反應(yīng)過程可以一直進行到生成六烷基化產(chǎn)物為止，但是，實際上，當用氣相色譜分析法進行分析時，可以發(fā)現(xiàn)，只有一、二以及三烷基化產(chǎn)物達到了可檢出水平。
一般來講，所述利用連續(xù)的流水作業(yè)過程制備ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷的方法可詳述如下乙二胺以及具有如上面所述結(jié)構(gòu)式ClR5Si(R6)3-α(OR7)α所定義結(jié)構(gòu)的ω-氯代烷基烷氧基硅烷一同進入反應(yīng)釜，此時的進料比是每摩爾氯代烷基烷氧基硅烷對應(yīng)3～40摩爾乙二胺。乙二胺與烷氧基硅烷的最佳摩爾進料比根據(jù)所采用的特定烷氧基硅烷的不同而略有差異。一般來說，只在所述單一相態(tài)區(qū)中的底料摩爾進料比是最佳的，但是仍然依賴于所需的產(chǎn)品中多烷基化乙二胺的水平。
乙二胺與ω-氯代烷基烷氧基硅烷按如上所述方式進行反應(yīng)。從所述反應(yīng)釜(連續(xù)攪拌反應(yīng)釜、活塞流反應(yīng)釜，或者二者的結(jié)合)流出的單相物料進入萃取和/或蒸餾塔，其中，該物料是包含有乙二胺、脂肪醇、ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷，以及乙二胺單鹽酸鹽的混合物。在萃取塔中，相當體積的乙二胺作為塔頂餾出物餾出，從而使存留在塔中的物料形成兩個相互獨立的液相。
上面所述的脂肪醇是由隨乙二胺以及烷氧基硅烷物料進入體系的額外的雜質(zhì)水所發(fā)生的副反應(yīng)產(chǎn)生的。所述副反應(yīng)可表示如下，其中，b小于或等于α，而α是1、2或3。
將上述從蒸餾塔中餾出的兩相物料送入相分離器(重力、機械、電力等)，此時，將由乙二胺以及乙二胺單鹽酸鹽組成的密相分離出來。
從相分離器餾出地較輕的硅烷相被送入第二蒸餾塔，并在塔中進行氨乙基氨烷基烷氧基硅烷的純化，其中，所述硅烷相主要是由乙二胺、脂肪醇以及ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷組成的混合物。乙二胺以及脂肪醇從塔頂部提出，并重新循環(huán)，返回到乙二胺純化塔中，且同樣可以作為輸入乙二胺處理。所述氨乙基氨烷基烷氧基硅烷餾分可以在萃取塔、蒸餾塔或閃蒸系統(tǒng)中進行純化，以降低多烷基化乙二胺的含量水平。
乙二胺塔頂餾出物以及新鮮的乙二胺一同被送入乙烯純化蒸餾塔中，在此，脂肪醇將被除去。
如上所述，在制備較高產(chǎn)率的高質(zhì)量多烷基化乙二胺過程中，在先技術(shù)的操作過程需要使反應(yīng)釜內(nèi)組份、以及反應(yīng)混合物流經(jīng)蒸餾塔，以便卓有成效地除去乙二胺。在將殘留的反應(yīng)混合物分離成用于產(chǎn)品分離和提純的富相之前，都需要進行上述蒸餾操作過程。如果能提供一種在產(chǎn)品混合物中包含有兩個相態(tài)，使得不經(jīng)過基本的蒸餾步驟、無需為此而使用蒸餾設(shè)備的情況下，就可以獲得富含產(chǎn)品的富相的過程，將是非常有效、非常經(jīng)濟的，本發(fā)明的目的就是提供這樣的一個過程。

發(fā)明內(nèi)容
2摩爾乙二胺與1摩爾適量的ω-氯代烷基烷氧基硅烷之間進行反應(yīng)，生成ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷以及1摩爾乙二胺鹽酸鹽。如上所述，過量相當程度的乙二胺可以抑制生成諸如多烷基化乙二胺等包含有最終產(chǎn)品的多聚硅烷。因此，在連續(xù)化生產(chǎn)過程中都使用該方法，但是，該過量的乙二胺必須從所述包含產(chǎn)品的物料中分離出來，并返回到反應(yīng)釜中。根據(jù)本發(fā)明，足夠數(shù)量的所述副產(chǎn)品乙二胺鹽酸鹽也循環(huán)進入反應(yīng)釜，以便在反應(yīng)釜中以及從反應(yīng)釜餾出的物料中形成兩個液相。
所述具有兩個液相的反應(yīng)釜餾出物料是由ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷、乙二胺、乙二胺鹽酸鹽以及額外的脂肪醇組成的混合物。該餾出物料首先進入相分離器，而不是被送入到蒸餾塔。在相分離過程中，上端的體相中主要包含硅烷以及乙二胺，而較重的體相中則主要包含乙二胺鹽酸鹽以及乙二胺。將足夠量的較重體相物料循環(huán)返回到反應(yīng)釜中，以便控制多烷基化反應(yīng)的程度。而較重體相中剩余的物料則不再進入反應(yīng)過程。
所述較輕的體相物料被送入到包含有蒸餾和/或閃蒸系統(tǒng)的純化系統(tǒng)中，通過去除低沸點雜質(zhì)，對ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷進行提純。因而，由于將上述乙二胺利用二次蒸餾純化，并返回到包含兩相反應(yīng)混合體系的反應(yīng)釜，獲得的硅烷產(chǎn)品的產(chǎn)率和質(zhì)量都相當高。
上述反應(yīng)過程較佳地在約60～200℃的溫度范圍內(nèi)進行。且反應(yīng)釜中包括循環(huán)的乙二胺鹽酸鹽在內(nèi)的總乙二胺的摩爾數(shù)，與烷氧基硅烷摩爾數(shù)之間的比應(yīng)該至少為3比1，且不大于40比1。
本發(fā)明所述的方法特別適用于ω-[N-(2-氨乙基)]氨丙基烷氧基硅烷以及ω-[N-(2-氨乙基)]氨基異丁基烷氧基硅烷的制備。例如，ω-[N-(2-氨乙基)]氨丙基三甲氧基硅烷(或三乙氧基硅烷)，或ω-[N-(2-氨乙基)]氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷(或甲基二乙氧基硅烷)都可以利用上述方法獲得較高的產(chǎn)率和質(zhì)量。根據(jù)對產(chǎn)品要求的不同，制備的上述硅烷可以基本上是單烷基化產(chǎn)品，也可以是主要由單烷基化產(chǎn)品組成的、包含有一定數(shù)量的二烷基化、和三烷基化產(chǎn)品的混合物。


圖1為采用本發(fā)明方法制備ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷的流程圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供了-種新穎的、改良的制備ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷的方法，簡化了以前所必需的處理步驟。該方法適宜于制備具有如下通式的ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷R1R2NCH2CH2NR3R4其中，R1、R2以及R3分別是含有氫原子或具有下述通式的烷基烷氧基硅烷基團R5Si(R6)3-α(OR7)α其中，R5、R6以及R7分別是C1～8的烷基取代基，而α是1、2或3。R4是所述的烷基烷氧基硅烷。
所述方法包括建立兩相反應(yīng)體系的步驟。乙二胺與如上所述定義的、具有如下通式的氯代烷基烷氧基硅烷一同加入到反應(yīng)釜中ClR5Si(R6)3-α(OR7)α。在適當?shù)臏囟认?，例如?0～200℃，所述二胺與氯代烷基烷氧基硅烷進行反應(yīng)，生成所需的硅烷產(chǎn)品以及乙二胺單鹽酸鹽。根據(jù)本發(fā)明，足夠數(shù)量的所述副產(chǎn)品循環(huán)進入反應(yīng)混合體系，以便于形成富鹽相，并將其從包含硅烷產(chǎn)品的體相中分離開來。乙二胺鹽循環(huán)法可以對多烷基化乙二胺的生成過程進行控制。對于制備3-[N-(2-氨乙基)]氨丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)的混合物，例如，對于每摩爾硅烷產(chǎn)品，在循環(huán)的餾出鹽相中有約1～15摩爾乙二胺鹽，這個比例對于在反應(yīng)釜中形成兩相混合物是合適的。
通過形成上述兩相反應(yīng)混合物，可以利用重力、機械或電力的方式將富含產(chǎn)品的相在無需中間蒸餾操作的情況下，從乙二胺鹽酸鹽相中分離出來。
參照附圖1，圖中顯示了乙二胺(物料流12)、乙二胺鹽相(物料流14)以及氯代烷基烷氧基硅烷(物料流16)，其中，氯代烷基烷氧基硅烷具有如上文所定義的如下結(jié)構(gòu)通式ClR5Si(R6)3-α(OR7)α上述三種物料按照每摩爾氯代烷基烷氧基硅烷對應(yīng)3～40摩爾總有效乙二胺的進料比，共同加入到反應(yīng)釜10。乙二胺(物料流12)部分以及乙二胺鹽酸鹽(物料流14)部分都是在反應(yīng)釜10存在的、富含鹽酸鹽的獨立相態(tài)。一般來講，當希望生成的產(chǎn)品主要是單烷基化乙二胺時，乙二胺與乙二胺鹽酸鹽的優(yōu)選摩爾進料比的范圍是在1～20之間，最佳的比例則依賴于所使用的烷氧基硅烷。
從反應(yīng)釜中餾出的包含兩個相的物料(物料流18)主要是由乙二胺、ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷，以及乙二胺單鹽酸鹽組成的混合物，該物料被送入到相分離器20中，在此，底部的相(物料流22)被分割成相對較小的清洗物料流(物料流24)以及返回到反應(yīng)釜的循環(huán)物料流14。所述循環(huán)物料流一般包含有乙二胺及其鹽酸鹽。二者的比例依賴于所需從含有硅烷產(chǎn)品的相中分離的混合物的量。而循環(huán)物料的量是通過試驗決定的，以便在釜中產(chǎn)生包含兩相的反應(yīng)體系和餾出物，并控制烷基化反應(yīng)的程度。
從相分離器20上端餾出的相(物料流26)主要包含由乙二胺以及ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷組成的混合物，該混合物被送入純化系統(tǒng)28，并將ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷提純成各種等級。乙二胺主要是通過塔28的上端、從硅烷相中餾出，并循環(huán)返回到乙二胺純化塔34的。而硅烷產(chǎn)品則從塔的底部餾出，即物料流30。
除了循環(huán)返回的乙二胺物料流(I)外，還有一部分新鮮的乙二胺物料流(物料流36)被加入到系統(tǒng)中，該乙二胺物料流優(yōu)選通過乙二胺純化塔34，在此，低沸點雜質(zhì)/副產(chǎn)品(物料流38)作為塔頂餾出物去除。然后，經(jīng)過純化的乙二胺(物料流12)被加入到反應(yīng)釜10中的兩相反應(yīng)體系中。
如上所述，發(fā)明所述的方法優(yōu)選適用于制備H2NCH2CH2NHR1SiR3(3-α)(OR2)α的過程中，其中，R1是丙基或者異丁基，R2以及R3分別是甲基或者乙基，而α是1、2或3。有時，根可能會需要制備出完全是單烷基化乙二胺，或者是產(chǎn)生各種不同程度烷基化產(chǎn)物的混合物。
實例利用圖1所示的方法，通過將乙二胺、3-氯代丙基三甲氧基硅烷以及乙二胺單鹽酸鹽按照12摩爾∶1摩爾∶1.9摩爾的比例進行混合，在105℃下，在反應(yīng)釜中反應(yīng)68分鐘，即可制備出ω-[N-(2-氨乙基)]氨丙基三甲氧基硅烷。對經(jīng)過純化的硅烷產(chǎn)品流中的自由氨基進行滴定分析顯示，該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到了99.1％。
在所述兩相反應(yīng)釜10的操作過程中，循環(huán)物料流14按照如上所述每摩爾輸入反應(yīng)釜的3-氯代丙基三甲氧基硅烷對應(yīng)1.9摩爾的比例提供乙二胺鹽酸鹽。在本實例中，循環(huán)物料流14還包含有約60％加入到反應(yīng)釜10中的乙二胺。
利用鹽循環(huán)以及反應(yīng)釜中分離鹽相等過程，獲得的3-[N-(2-氨乙基)]氨丙基三甲氧基硅烷的產(chǎn)率(以每摩爾加入到反應(yīng)釜中的3-氯代丙基三甲氧基硅烷為基準)與利用只向反應(yīng)釜中添加不含鹽乙二胺的現(xiàn)有方法所得到的產(chǎn)率相同。
在利用本發(fā)明制備某種特定的ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷的過程中，首先確定乙二胺(EDA)、及乙二胺單鹽酸鹽(EDA HCl)，以及ω-氯代烷基烷氧基硅烷前體在反應(yīng)釜中的比例，對于獲得生成兩相反應(yīng)體系所必需的總EDA摩爾比，以及足夠的EDA HCl都是非常必要的。
以上所述，僅為本發(fā)明的一些實例以及優(yōu)選實施例而已。然而，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明上述說明，對本發(fā)明進行相應(yīng)的增補以及修改，因此，本發(fā)明的保護范圍將通過如下所述權(quán)利要求書進行限定。
權(quán)利要求
1.一種制備ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷的方法，其中，所述氨烷基烷氧基硅烷具有如下通式R1R2NCH2CH2NR3R4，其中，R1、R2以及R3分別是含有氫原子或具有下述通式的烷氧基硅烷基團R5Si(R6)3-α(OR7)α，其中，R5、R6以及R7分別是C1～8的烷基取代基，而α是1、2或3。R4是所述的烷氧基硅烷。其特征在于，該方法包括以下步驟在反應(yīng)條件下，將乙二胺、乙二胺單鹽酸鹽，以及如上定義的、具有通式ClR5Si(R6)3-α(OR7)α的ω-氯代烷基烷氧基硅烷，按照每摩爾ω-氯代烷基烷氧基硅烷對應(yīng)3～40摩爾總有效乙二胺的進料比加入到反應(yīng)釜，以制備所述ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷；所述乙二胺以及乙二胺鹽酸鹽部分分別是在所述反應(yīng)釜中的一個包含所述鹽酸鹽的相，以及包含所述3-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷的相，所述方法還包括如下反應(yīng)過程從所述含有烷氧基硅烷的相中分離出所述包含有鹽酸鹽的相，同時，至少將一部分所述包含有鹽酸鹽的相返回到所述反應(yīng)釜中，作為所述乙二胺的一部分來源，同時作為所述乙二胺鹽酸鹽的一部分來源。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述ω-氯代烷基烷氧基硅烷是3-氯代丙基烷氧基硅烷，或者3-氯代異丁基烷基烷氧基硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述ω-氯代烷基烷氧基硅烷是3-氯代丙基三甲氧基硅烷，或者3-氯代異丁基二甲氧基硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一所述的方法，其特征在于所述總有效乙二胺與氯代烷基烷氧基硅烷的摩爾進料比范圍是6比1至30比1。
5.一種制備H2NCH2CH2NHR1SiR3(3-α)(OR2)α的方法，其中，R1是丙基或者異丁基，R2以及R3分別是甲基或者乙基。其特征在于所述方法包括在反應(yīng)條件下，將乙二胺、乙二胺單鹽酸鹽，以及如上定義R1、R2的3-ClR1Si(OR2)3，按照每摩爾3-ClR1Si(OR2)3對應(yīng)12～30摩爾總有效乙二胺的進料比加入到反應(yīng)釜，以制備所述H2NCH2CH2NHR1SiR3(3-α)(OR2)α；所述乙二胺以及乙二胺鹽酸鹽部分分別是在所述反應(yīng)釜中的一個包含所述鹽酸鹽的相，以及一個包含所述H2NCH2CH2NHR1SiR3(3-α)(OR2)α的相，所述方法還包括如下反應(yīng)過程從所述含有烷氧基硅烷的相中分離出所述包含有鹽酸鹽的相，同時，至少將一部分所述包含有鹽酸鹽的相返回到所述反應(yīng)釜中，作為所述乙二胺的一部分來源，同時作為所述乙二胺鹽酸鹽的一部分來源。
6.據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于在適宜的反應(yīng)壓力下，所述反應(yīng)釜中的溫度，其范圍是約60～200℃，以便維持反應(yīng)釜中的體系呈液相。
7.據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于包括將包含所述鹽酸鹽的相，按照每摩爾所述3-ClR1Si(OR2)3對應(yīng)1～15摩爾所述鹽酸鹽的進料比例，返回到反應(yīng)釜中的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在反應(yīng)條件下，將乙二胺、乙二胺鹽酸鹽以及適量的ω－氯代烷基烷氧基硅烷，按照每摩爾氯代烷基烷氧基硅烷對應(yīng)3～40摩爾總有效乙二胺的進料比加入到反應(yīng)釜，以制備3－[N－(2－氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷的方法。在加料過程中，乙二胺與乙二胺鹽酸鹽的比例是經(jīng)過嚴格控制的，以便在反應(yīng)釜內(nèi)分別形成包含二元胺鹽的相以及包含氨基烷氧基硅烷的相。在上述反應(yīng)完成后，將鹽相從硅烷相中分離出來，循環(huán)返回到兩相反應(yīng)釜中進行反應(yīng)。
文檔編號C07F7/00GK1630660SQ03803622
公開日2005年6月22日 申請日期2003年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月11日
發(fā)明者威廉·C·馬奇, 霍華德·班科, 史蒂文·H·維爾, 布賴恩·C·麥克唐納 申請人:道康寧公司