專利名稱：用液體離子型催化劑制備的高粘度聚α烯烴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
這是2000年5月31日提交的現(xiàn)已授權(quán)的美國(guó)專利申請(qǐng)09/588103的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及用液體離子型催化劑制備高粘度聚α烯烴。
背景技術(shù)：
可通過(guò)α烯烴低聚來(lái)制備具有所需性質(zhì)例如低傾點(diǎn)和高粘度指數(shù)(VI)的合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。但是，用傳統(tǒng)的低聚方法來(lái)制備很高粘度的聚α烯烴是昂貴的(例如在U.S.4827064中公開(kāi)的)。U.S.5304615公開(kāi)了用液體離子型催化劑丁烯的低聚。歐洲專利申請(qǐng)書97300875.8公開(kāi)了一種用液體離子型催化劑使α烯烴例如癸烯低聚生產(chǎn)100℃粘度高達(dá)約20厘沲(cSt)的聚α烯烴的方法。遺憾的是，在這一申請(qǐng)中公開(kāi)的方法未表明適用于生產(chǎn)高粘度材料，也就是100℃粘度超過(guò)22厘沲的聚α烯烴。
另外，現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了在離子型液體中除了鹵化鋁或鹵化鎵外咪唑鎓、吡啶鎓或鏻鎓也作為一種組分。在WO 95/21872公開(kāi)了含有鹵化銨的三元組合物適用于烯烴低聚。
本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，使用液體離子型催化劑在沒(méi)有迄今作為稀釋劑用于進(jìn)料的有機(jī)溶劑的條件下進(jìn)行低聚反應(yīng)有可能很容易制備具有很高粘度的聚α烯烴。因此，本申請(qǐng)人能夠由主要含有烯烴例如癸烯和十二烯的進(jìn)料生產(chǎn)粘度超過(guò)22厘沲甚至超過(guò)30厘沲的聚α烯烴。還表明用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚α烯烴有極好的粘度指數(shù)(VI)數(shù)值、低傾點(diǎn)和低Noack揮發(fā)性數(shù)值。
在本申請(qǐng)中使用的，術(shù)語(yǔ)“含有”為開(kāi)放式含義，包括所指定的元素，但不一定排除其他未指定的元素。術(shù)語(yǔ)“基本上由…組成”指排除對(duì)組合有任何重要意義的其他元素。術(shù)語(yǔ)“由…組成”指除了只是極微量的雜質(zhì)外，排除幾乎列舉的元素。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)很高粘度的聚α烯烴產(chǎn)品的方法，所述的方法包括主要由至少一種4至約14個(gè)碳原子的α烯烴組成的進(jìn)料與有效低聚數(shù)量的液體酸性離子型低聚催化劑接觸；使所述的進(jìn)料和低聚催化劑在預(yù)選的低聚條件下保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以便使α烯烴低聚成聚α烯烴產(chǎn)品；然后回收高粘度的聚α烯烴產(chǎn)品。正如上面指出的，已發(fā)現(xiàn)，用本發(fā)明的方法在沒(méi)有有機(jī)稀釋劑的條件下進(jìn)行低聚反應(yīng)，可制得很高粘度的產(chǎn)品。使用本發(fā)明的方法，可很容易制得粘度超過(guò)22厘沲甚至超過(guò)30厘沲的聚α烯烴。在聚α烯烴產(chǎn)品制備中，含癸烯或十二稀的進(jìn)料是特別優(yōu)選的。
液體酸性離子型低聚催化劑通常由至少兩種組分組成，在大多數(shù)情況下，它為二元催化劑，也就是它僅由兩種組分組成。第一種組分為一種選自鹵化鋁、烷基鹵化鋁、鹵化鎵和烷基鹵化鎵的化合物。優(yōu)選用作低聚催化劑第一種組分的化合物為鹵化鋁或烷基鹵化鋁，例如三氯化鋁。第二種組分為季銨、季鏻或叔锍，例如選自烴基取代的鹵化銨、烴基取代的鹵化咪唑鎓、烴基取代的鹵化吡啶鎓、亞烷基取代的二鹵化吡啶鎓或烴基取代的鹵化鏻中一種或多種的液體鹽。特別優(yōu)選作為第二種組分的是烷基取代的鹵化銨，例如鹽酸三甲基胺或烷基取代的鹵化咪唑鎓，例如1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓。兩種組分的摩爾比通常為約1∶1至約5∶1(所述的第一種組分/所述的第二種組分)，更優(yōu)選所述的摩爾比為約1∶1至約2∶1。
對(duì)于本發(fā)明方法的實(shí)施來(lái)說(shuō)，由于制備容易、各組分的商業(yè)可供性和相對(duì)低的價(jià)格，主要由鹽酸三甲基胺和三氯化鋁組成的二元催化劑組合物的應(yīng)用是特別有好處的。
能促進(jìn)α烯烴低聚的催化劑數(shù)量不應(yīng)小于有效低聚數(shù)量，也就是說(shuō)，必需能使α烯烴低聚生成所需產(chǎn)品的催化劑最小數(shù)量。這一數(shù)量可在一定程度變化，取決于催化劑的組成、催化劑兩組分彼此的比、進(jìn)料、所選的低聚條件等。但是，有效催化劑數(shù)量的確定是在熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)，為了確定實(shí)施本發(fā)明所需的數(shù)量，不多的常規(guī)試驗(yàn)是必需的。
本發(fā)明還涉及用本發(fā)明制備的獨(dú)特的聚α烯烴產(chǎn)品。該產(chǎn)品的特征是100℃粘度不小于22厘沲，更優(yōu)選100℃粘度至少為30厘沲。另外，所述的聚α烯烴產(chǎn)品有低的傾點(diǎn)、優(yōu)選小于-30℃，以及有低的揮發(fā)性，優(yōu)選Noack數(shù)為3或更低。優(yōu)選的是，所述的產(chǎn)品的二聚物含量小于2％(重量)。
發(fā)明詳述正如上面指出的，在沒(méi)有任何有機(jī)稀釋劑的條件下進(jìn)行低聚反應(yīng)是必不可少的。在本發(fā)明的方法實(shí)施中，可將α烯烴進(jìn)料加到催化劑混合物中，或可將催化劑加到α烯烴進(jìn)料中。在這兩種情況下，進(jìn)料和低聚過(guò)程中生成的產(chǎn)品都與液體離子型催化劑形成分離的相，使兩相很容易分離。為了使催化劑和進(jìn)料容易混合，將低聚混合物攪拌或?qū)ⅵ料N進(jìn)料通過(guò)液體離子型催化劑鼓泡是希望的。低聚反應(yīng)完成以后，停止混合，使產(chǎn)品和殘留的進(jìn)料與催化劑相形成清晰的層。在以前的方法中，進(jìn)料和產(chǎn)品相通常還含有有機(jī)稀釋劑，例如己烷。本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，以前方法的有機(jī)稀釋劑的存在干擾了低聚反應(yīng)，并阻礙生成所需的很高粘度的聚α烯烴產(chǎn)品。
進(jìn)料基本上由一種或多種分子中有4至約14個(gè)碳原子、通常約8至約12個(gè)碳原子的α烯烴組成。含有1-癸烯和1-十二烯的進(jìn)料是特別優(yōu)選的。雖然進(jìn)料可由不同α烯烴的混合物組分，但進(jìn)料不含任何有機(jī)稀釋劑是必不可少的。正如上面說(shuō)明的以及在下面的實(shí)施例中進(jìn)一步說(shuō)明的，已發(fā)現(xiàn)，有機(jī)稀釋劑的存在干擾低聚反應(yīng)并阻礙生成所需的很高粘度的聚α烯烴產(chǎn)品。這一點(diǎn)與現(xiàn)有的方法不同，后者含有有機(jī)稀釋劑例如己烷或庚烷作為反應(yīng)混合物有機(jī)相的一部分。
液體酸性離子型低聚催化劑由生成配合物的兩種組分組成。催化劑的第一種組分通常為一種選自鹵化鋁、烷基鹵化鋁、鹵化鎵和烷基鹵化鎵的化合物。對(duì)于第一種組分來(lái)說(shuō)，鹵化鋁或烷基鹵化鋁是特別優(yōu)選的。三氯化鋁已成功地用作制備用于實(shí)施本發(fā)明的低聚催化劑的第一種組分。
構(gòu)成催化劑的第二種組分為一種離子型液體，它主要為在室溫以下熔融的鹽或鹽混合物。所述的離子型液體可用通式Q+A-表征，式中Q+為季銨、季鏻或季锍，而A-為一個(gè)負(fù)價(jià)離子，例如Cl-、Br-、OCl4-、NO3-、BF4-、BCl4-、PF6-、SbF6-、AlCl4-、ArF6-、TaF6-、CuCl2-、FeCl3-、SO3CF3-、SO3C7H7-和3-硫三氧化苯基。優(yōu)選用作第二種組分的是含有一個(gè)或多個(gè)有1至約9個(gè)碳原子的烷基部分的那些鹵化季銨例如鹽酸三甲基胺，或烴基取代的鹵化咪唑鎓例如1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓。
第一種組分的存在使離子型液體具有Lewis(或Franklin)酸性特征。通常，第一種組分/第二種組分的摩爾比越大，離子型液體混合物的酸性就越大。當(dāng)三氯化鋁和鹽酸三甲基胺分別用作液體酸性離子型低聚催化劑的第一種和第二種組分時(shí)，它們優(yōu)選以約1∶1至約2∶1的摩爾比存在。
低聚反應(yīng)在寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，但優(yōu)選在約室溫或稍低于室溫下進(jìn)行。低聚反應(yīng)為稍放熱的，用水急冷來(lái)控制反應(yīng)溫度可能是希望的。優(yōu)選的是，將反應(yīng)混合物的溫度保持在約50℃以下，最優(yōu)選保持在約30℃以下。
低聚反應(yīng)完成以后，將含有α烯烴產(chǎn)品和殘留烯烴進(jìn)料的有機(jī)層與離子型液體相分離?？捎脗鹘y(tǒng)的方法例如蒸餾將未反應(yīng)的烯烴和二聚物從產(chǎn)品中除去，然后循環(huán)用于進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。同樣，可將回收有機(jī)相后留下的液體酸性離子型催化劑循環(huán)到低聚段。
回收聚α烯烴產(chǎn)品以后，通常希望將產(chǎn)品混合物中保留的不飽和鍵加氫。這一點(diǎn)很容易用熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員熟悉的傳統(tǒng)方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。不飽和鍵的加氫通常在加氫催化劑例如含鎳、鈀、鉑、鈷等的催化劑存在下用氫氣進(jìn)行。
本發(fā)明可用以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明，不打算用這些實(shí)施例來(lái)限制本方法。
實(shí)施例1用三氯化鋁/鹽酸三甲基胺比為2/1來(lái)制備催化劑混合物。將催化劑(39.2克)放入1升圓底燒瓶，將401.2克1-癸烯滴加入燒瓶。低聚混合物的初始溫度為0℃，然后使它升至22℃。用氮?dú)獯祾邭怏w/鼓泡器來(lái)保持惰性氣氛。使反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，用氫氧化鉀水溶液急冷。產(chǎn)品經(jīng)水洗，然后用鎳催化劑加氫。用蒸餾除去殘留的單體和二聚物。發(fā)現(xiàn)經(jīng)蒸餾的低聚物有以下性質(zhì)100℃動(dòng)力粘度 31.6厘沲40℃動(dòng)力粘度283厘沲粘度指數(shù)152傾點(diǎn)-39℃Noack揮發(fā)性 1.68％實(shí)施例2一般的步驟與實(shí)施例1相同，不同的是加入185克庚烷稀釋劑，它與400克癸烯混合。用三氯化鋁/鹽酸三甲基胺比為2/1來(lái)制備催化劑混合物，并將40.1克滴加入反應(yīng)。低聚混合物的初始溫度為-6℃。產(chǎn)品經(jīng)水洗，然后用鎳催化劑加氫。用蒸餾除去殘留的單體和二聚物到小于1％。發(fā)現(xiàn)經(jīng)蒸餾的低聚物有以下性質(zhì)100℃動(dòng)力粘度 15.0厘沲40℃動(dòng)力粘度 109厘沲粘度指數(shù) 143傾點(diǎn) -45℃應(yīng)當(dāng)指出，在100℃和40℃下，實(shí)施例2低聚物的動(dòng)力粘度大大低于實(shí)施例1的低聚物。實(shí)施例2產(chǎn)品的粘度指數(shù)也較低。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)很高粘度聚α烯烴產(chǎn)品的方法，所述的方法包括將主要由至少一種含有4至約14個(gè)碳原子的α烯烴組成的進(jìn)料與有效低聚數(shù)量的液體酸性離子型低聚催化劑接觸；使所述的進(jìn)料和低聚催化劑在預(yù)選的低聚條件下保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以便使α烯烴低聚生成聚α烯烴產(chǎn)品；然后回收高粘度的聚α烯烴產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)料為1-癸烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)料為1-十二碳烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酸性離子型低聚催化劑含有第一種組分和第二種組分，所述的第一種組分為一種選自鹵化鋁、烷基鹵化鋁、鹵化鎵和烷基鹵化鎵的化合物，而所述的第二種組分為一種含有含季銨、季鏻或季锍的液體鹽的離子型液體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的第一種組分為鹵化鋁或烷基鹵化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的第一種組分為三氯化鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的第二種組分選自烴基取代的鹵化銨、烴基取代的鹵化咪唑鎓、烴基取代的鹵化吡啶鎓、亞烷基取代的二鹵化吡啶鎓或烴基取代的鹵化鏻中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中第二種組分為一種含有一個(gè)或多個(gè)1至約9個(gè)碳原子的烷基部分的烷基取代的鹵化銨。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中第二種組分至少為鹽酸三甲基胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中第二種組分為烷基取代的鹵化咪唑鎓。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中第二種組分至少為1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓。
12.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中低聚催化劑中第一種組分與第二種組分的比為約1∶1至約5∶1。
13.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中第一種組分與第二種組分的比為約1∶1至約2∶1。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中包括將聚α烯烴產(chǎn)品中存在的不飽和雙鍵加氫的附加步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將產(chǎn)品中的二聚物減少到小于2％(重量)。
16.一種用權(quán)利要求1的方法制備的100℃粘度不小于22厘沲的聚α烯烴產(chǎn)品。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的產(chǎn)品，其中100℃粘度不小于30厘沲。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的產(chǎn)品，其中產(chǎn)品含有小于2％(重量)二聚物。
19.一種生產(chǎn)其特征為100℃粘度至少為22厘沲的很高粘度的聚α烯烴產(chǎn)品的方法，所述的方法包括將主要由至少一種含有4至約14個(gè)碳原子的α烯烴組成的進(jìn)料與有效低聚數(shù)量的二元酸性離子型液體低聚催化劑接觸；使所述的進(jìn)料和低聚催化劑在預(yù)選的低聚條件下保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以便使α烯烴低聚生成聚α烯烴產(chǎn)品；然后回收高粘度的聚α烯烴產(chǎn)品，所述的酸性二元離子型液體低聚催化劑含有由鹵化鋁或烷基鹵化鋁組成的第一種組分和由選自含有一個(gè)或多個(gè)1至約9個(gè)碳原子的烷基部分的鹵化季銨或烴基取代的鹵化咪唑鎓組成的第二種組分。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中二元酸性離子型液體低聚催化劑包含三氯化鋁第一種組分和鹽酸三甲基胺第二種組分。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中二元酸性離子型液體低聚催化劑包含三氯化鋁第一種組分和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓第二種組分。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的方法，其中三氯化鋁與第二種組分的摩爾比為約1∶1至2∶1。
23.一種高粘度的聚α烯烴組合物，所述的組合物包含由至少含有1-癸烯或1-十二碳烯的進(jìn)料在低聚條件下在含有離子型液體的低聚催化劑存在下低聚生成的產(chǎn)品，所述的低聚催化劑包括第一種組分和第二種組分，其中所述的第一種組分為一種選自鹵化鋁、烷基鹵化鋁、鹵化鎵和烷基鹵化鎵的化合物，以及其中所述的第二種組分選自季銨、季鏻和叔锍，以及其中所述的產(chǎn)品的100℃粘度大于22厘沲。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的高粘度聚α烯烴組合物，其中所述產(chǎn)品的二聚物含量小于2％(重量)。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的高粘度聚α烯烴組合物，其中所述產(chǎn)品的100℃粘度為至少30厘沲。
26.根據(jù)權(quán)利要求23的高粘度聚α烯烴組合物，其中所述產(chǎn)品的傾點(diǎn)小于-30℃。
27.根據(jù)權(quán)利要求23的高粘度聚α烯烴組合物，其中所述產(chǎn)品的100℃粘度不小于22厘沲。
28.一種方法，所述的方法包括在反應(yīng)條件下含有C4α烯烴的進(jìn)料與由鹵化鋁和鹽酸三甲胺結(jié)合生成的液體酸性離子型低聚催化劑接觸，從而生成含有聚α烯烴產(chǎn)品的反應(yīng)產(chǎn)物。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中為了生成所述的液體酸性離子型低聚催化劑，鹵化鋁與鹽酸三甲胺的摩爾比為約1∶1至約5∶1。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中接觸步驟在沒(méi)有有機(jī)稀釋劑的條件下進(jìn)行。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中接觸步驟在低于約50℃的溫度下進(jìn)行。
32.一種生產(chǎn)聚α烯烴產(chǎn)品的方法，所述的方法包括至少含有1-癸烯或1-十二碳烯的α烯烴進(jìn)料與有效低聚數(shù)量的包括第一種組分和第二種組分的液體酸性離子型低聚催化劑混合，以便生產(chǎn)含有聚α烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述的第一種組分為一種選自鹵化鋁、烷基鹵化鋁、鹵化鎵和烷基鹵化鎵的化合物，以及其中所述的第二種組分選自季銨、季鏻和叔锍。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中還包括生成含有所述反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)相和含有所述液體酸性離子型低聚催化劑的離子型液相。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中還包括將所述的有機(jī)相分離成含有未反應(yīng)α烯烴或α烯烴二聚物的第一種產(chǎn)物和含有α烯烴低聚物的聚α烯烴產(chǎn)品。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中還包括將所述的聚α烯烴產(chǎn)品加氫。
全文摘要
一種用液體酸性離子型低聚催化劑在沒(méi)有有機(jī)稀釋劑的條件下制備高粘度聚α烯烴的方法以及由此制備的產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07C11/02GK1633402SQ03804165
公開(kāi)日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2003年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月19日
發(fā)明者K·D·霍普, M·S·德萊弗, T·V·哈里斯 申請(qǐng)人:切夫里昂菲利普化學(xué)有限責(zé)任公司