專(zhuān)利名稱(chēng)：使用銥催化劑制備芳香雜環(huán)型硼化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用含銥催化劑制備芳香雜環(huán)硼化合物的方法。按照本發(fā)明制備的芳香雜環(huán)硼化合物可用作制備二芳基及多芳基衍生物的底物，此類(lèi)衍生物可作為制藥、農(nóng)業(yè)化學(xué)中間體以及功能有機(jī)材料使用。
背景技術(shù)：
以往的技術(shù)已提出過(guò)各種芳香烴的硼化方法。例如已知的方法有轉(zhuǎn)化為苯環(huán)的三氟化物(trifurate)之后的鋰化(lithionation)、鹵化或硼化方法，其例子包括(1)使用芳基鹵或芳基三氟化物(trifurate)及頻哪醇二硼化合物的方法(P.Rocca et al.，J.Org.Chem.，58，7832，1993)(2)涉及芳環(huán)鋰化后與硼酯反應(yīng)的方法(3)涉及芳基鹵與鎂反應(yīng)后與硼酯發(fā)生反應(yīng)的方法(A.R.Martin，Y.Yang，Acta..Chem.Scand.，47，221，1993)。
此外，已知的苯的直接硼化例子還包括(4)使用硼鹵化物的方法(T.R.Kelly et al.，Tetrahedron Lett.，35，7621(1994)；P.D.Hobb.et al.J.Chem.Sco.Chem.Commun.，923(1996)；T.R Hoye，M.Chen，J.Org.Chem.，，61，7940(1996))，(5)使用含銥催化劑的方法(Iverson，C.N.，Smith，M.R.，III.J.Am.Chem.Soc.，121，7696(1999))，(6)使用含錸催化劑的方法(Chen.H，Hartwig，J.F.，Agnew.Chem.Int.Ed.，38，3391(1999))，(7)使用含銠催化劑的方法(Chen，H.，Hartwig，J.F.，Science，287，1995(2000)；Cho，J.Y，Iverson，C.N.，Smith，M.R.，III.J.Am.Chem.Soc.，122，12868(2000)；Tse，M.K.，Cho，J.Y，Smith，M.R.，III.Org.Lett.，3，2831(2001)；Shimada，S.，Batsanov，A.S.，Howard，J.A.K，Marder，T.B.，Angew.Chem.Int.Ed.，40，2168(2001))，(8)使用含銥催化劑的方法(Cho，J.Y，Tse，M.K.，Holmes，Science，295，305(2002)；Ishiyama，T.，Takagi，J.，Ishida，K.，Miyaura，N.，Anastasi，N.R.，Hartwig，J.F.，J.Am.Chem.Soc.，124，390(2002))。
然而，有關(guān)芳雜環(huán)化合物的硼化反應(yīng)的例子幾乎沒(méi)有，僅有的已知例子是(9)一種使醋酸銀作用于吲哚后與硼烷反應(yīng)，隨后再水解的方法(K.Kamiyama，T.Watanabe，M.Uemura，J.Org.Chem.，61，1375(1996))。
盡管(1)到(9)的方法是已知的如上所述的芳香環(huán)硼化的例子，以往的這些例子存在如下缺點(diǎn)方法(1)到(3)進(jìn)行苯環(huán)的鋰化、鹵化及三氟化涉及大量步驟，因此產(chǎn)生工業(yè)生產(chǎn)的問(wèn)題。并且，方法(1)僅利用了所使用的二硼中兩個(gè)硼原子中的一個(gè)，因而不經(jīng)濟(jì)，而方法(2)及(3)由于經(jīng)歷了高反應(yīng)性的中間產(chǎn)物，因此對(duì)所使用的底物的官能團(tuán)的造成相當(dāng)大的限制。方法(4)的缺點(diǎn)是反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)率低下及當(dāng)?shù)孜锖泄倌軋F(tuán)時(shí)形成異構(gòu)體。在方法(5)到(7)的方法中，具有要求反應(yīng)條件苛刻的問(wèn)題的同時(shí)還有催化劑難以獲得的問(wèn)題。在方法(8)中，盡管具有一些方法能使苯環(huán)的硼化以高產(chǎn)率和以單一步驟發(fā)生，但是沒(méi)有已知的應(yīng)用于芳雜環(huán)的例子。在涉及應(yīng)用于雜環(huán)(complex ring)的硼化方法(9)中，具有在使有害的醋酸銀作用于吲哚后，不得不使具有毒性、爆炸危險(xiǎn)的硼烷發(fā)生反應(yīng)的缺點(diǎn)?？紤]到這些情況，有必要開(kāi)發(fā)一種能解決上述問(wèn)題的新的芳雜環(huán)(aromatic complex ring)的硼化反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問(wèn)題所進(jìn)行的廣泛研究的結(jié)果是，本發(fā)明的發(fā)明人研究了芳雜環(huán)化合物新的硼化方法從而確立了一種制備非常有用的芳雜環(huán)硼化合物的方法，該方法使用容易制備的銥催化劑及作為配體的聯(lián)吡啶衍生物、使該反應(yīng)在溫和條件下有效進(jìn)行、幾乎不生成副產(chǎn)物并且能以單一步驟使芳雜環(huán)化合物單硼或二硼化，由此使本發(fā)明得以完成。
即，本發(fā)明的第一目的涉及一種以通式(V)或(VI)表示的雜芳基硼化合物的制備方法，
(其中，X，Y，Z，R1和R2與以下定義相同)其包括在含銥的催化劑和配體的存在下，使以下面的通式(I)表示的芳香雜環(huán)化合物和以下面的通式(III)或(IV)表示的硼化合物反應(yīng)。
(其中，X表示氧原子、硫原子或可具有取代基的亞氨基，Y和Z可相同也可不同，各自表示-CH＝或-N＝，R1和R2可相同也可不同，各自表示氫原子、直鏈或支鏈C1-8烷基、直鏈或支鏈C1-8烷氧基、硝基、氰基、鹵代C1-8烷基、鹵素原子，氨基甲?；?、C1-8?；?、C1-8烷氧基羰基、可具有取代基的氨基、或下面的通式(II)，其中R1和R2相鄰形成環(huán) (R3表示氫原子、直鏈或支鏈C1-8烷基、直鏈或支鏈C1-8烷氧基、硝基、氰基、鹵代C1-8烷基、鹵素原子，氨基甲?；?、C1-8?；?、C1-8烷氧基羰基或可具有取代基的氨基))
本發(fā)明的第二目的涉及以通式(VIII)或(IX)表示的雜芳基硼化合物的制備方法， (其中，U，V，W，R4和R5與以下定義相同)其包括在含銥的催化劑和配體的存在下，使以下面的通式(VII)表示的芳香雜環(huán)化合物和以下面的通式(III)或(IV)表示的硼化合物反應(yīng)。
(其中，U，V和W可相同也可不同，各自表示-CH＝或-N＝，R4和R5可相同也可不同，各自表示氫原子、直鏈或支鏈C1-8烷基、直鏈或支鏈C1-8烷氧基、硝基、氰基、鹵代C1-8烷基、鹵素原子，氨基甲?；1-8?；?、C1-8烷氧基羰基、可具有取代基的氨基，或下面的通式(II)，其中R4和R5相鄰形成環(huán)
(其中，R3表示氫原子、直鏈或支鏈C1-8烷基、直鏈或支鏈C1-8烷氧基、硝基、氰基、鹵代C1-8烷基、鹵素原子，氨基甲?；?、C1-8酰基、C1-8烷氧基羰基或可具有取代基的氨基)) 本發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面將詳細(xì)解釋本發(fā)明。任何芳香雜環(huán)化合物可以用于本發(fā)明中的原料芳香雜環(huán)化合物，只要其至少含有一個(gè)芳香sp2C-H鍵即可。芳雜環(huán)化合物(I)或(VII)的具體例子包括呋喃；烷基呋喃，如2-甲基呋喃，3-甲基呋喃，2-乙基呋喃，3-異丙基呋喃，2-異丙基呋喃，2-丁基呋喃，3-丁基呋喃，2-異丁基呋喃，3-異丁基呋喃，3，4-二甲基呋喃，3-丁基-4-甲基呋喃，2，5-二甲基呋喃，3，4-二異丙基呋喃，2-異丙基-3-甲基呋喃，3-丁基-4-異丙基呋喃和2-丁基-5-異丙基呋喃；烷氧基呋喃，如3-甲氧基呋喃，2-乙氧基呋喃，3-丁氧基呋喃，2-異丙氧基呋喃，2-甲氧基呋喃和3-乙氧基呋喃；硝基呋喃，如3-硝基呋喃和2-硝基呋喃；氰基呋喃，如3-氰基呋喃和2-氰基呋喃；鹵代呋喃，如2-氯代呋喃，3-氯代呋喃，4-氯代呋喃和2-溴代呋喃；鹵代烷基呋喃，如3-三氟甲基呋喃和2-三氟甲基呋喃；氨基甲酰基呋喃，如3-氨基甲酰基呋喃，2-二甲基氨基甲酰基呋喃和4-二甲基氨基甲?；秽货；秽?-乙?；秽?，2-乙?；秽?-丁?；秽?；烷氧基羰基呋喃，如3-甲氧羰基呋喃，2-甲氧羰基呋喃和3-乙氧羰基呋喃；N-取代氨基呋喃，如2-氨基呋喃，3-氨基呋喃，2-二甲基氨基呋喃和3-二甲基氨基呋喃；烷基鹵代呋喃，如4-氯-3-丁基呋喃和4-甲基-2-氯代呋喃；烷氧基烷基呋喃，如2-甲氧基-3-甲基呋喃，2-甲氧基-4-甲基呋喃和2-乙氧基-5-甲基呋喃；氰基取代的氯代呋喃，如3-氯-2-氰基呋喃，3-氯-4-氰基呋喃，3-氯-5-氰基呋喃，4-氯-2-氰基呋喃和4-氯-3-氰基呋喃；硝基取代的氯代呋喃，如3-氯-2-硝基呋喃，3-氯-4-硝基呋喃，3-氯-5-硝基呋喃，4-氯-2-硝基呋喃，4-氯-3-硝基呋喃；氨基氯代呋喃，如3-氯-4-氨基呋喃，3-氯-5-二甲基氨基呋喃，4-氯-2-二甲基氨基呋喃，4-氯-3-二甲基氨基呋喃；氨基甲酰基氯代呋喃，如3-氯-4-氨基甲酰基呋喃，3-氯-5-二甲基氨基甲酰基呋喃，4-氯-2-二甲基氨基甲?；秽?，4-氯-3-二甲基氨基甲?；秽?；鹵代烷基呋喃，如4-氯-2-三氟代甲基呋喃，4-氯-3-三氟代甲基呋喃；苯并呋喃；烷基苯并呋喃，如6-甲基苯并呋喃，4-甲基苯并呋喃，5-甲基苯并呋喃，4-異丙基苯并呋喃，2-異丙基苯并呋喃，6-異丙基苯并呋喃，3-異丁基苯并呋喃，5，6-二甲基苯并呋喃，4-丁基-6-甲基-苯并呋喃，2，5-二甲基苯并呋喃，3，4-二異丙基苯并呋喃，4-異丙基-5-甲基苯并呋喃，4-丁基-6-異丙基苯并呋喃，2-丁基-5-異丙基苯并呋喃；烷氧基苯并呋喃，如4-甲氧基苯并呋喃，4-乙氧基苯并呋喃，5-丁氧基苯并呋喃，6-異丙氧基苯并呋喃，5-甲氧基苯并呋喃，6-乙氧基苯并呋喃和2-甲氧基苯并呋喃；硝基苯并呋喃，如4-硝基苯并呋喃和5-硝基苯并呋喃；氰基苯并呋喃，如4-氰基苯并呋喃和5-氰基苯并呋喃；鹵代苯并呋喃，如4-氯苯并呋喃，5-氯苯并呋喃，6-氯苯并呋喃和4-溴苯并呋喃；鹵代烷基苯并呋喃，如4-三氟代甲基苯并呋喃和5-三氟代甲基苯并呋喃；氨基甲?；讲⑦秽?-氨基甲?；讲⑦秽?，5-二甲基氨基甲酰基苯并呋喃和6-二甲基氨基甲?；讲⑦秽货；讲⑦秽?，如4-乙酰基苯并呋喃，5-乙?；讲⑦秽?-丁酰基苯并呋喃；烷氧基羰基苯并呋喃，如4-甲氧基羰基苯并呋喃，5-甲氧基羰基苯并呋喃和6-乙氧基羰基苯并呋喃；N-取代氨基苯并呋喃，如4-氨基苯并呋喃，5-氨基苯并呋喃，6-二甲基氨基苯并呋喃和4-二甲基氨基苯并呋喃；烷基鹵代苯并呋喃，如4-氯-5-丁基苯并呋喃和4-甲基-6-氯苯并呋喃；烷氧基烷基苯并呋喃，如2-甲氧基-4-甲基苯并呋喃，2-甲氧基-5-甲基苯并呋喃和2-乙氧基-5-甲基苯并呋喃；鹵代氰基苯并噻吩，如4-氯-6-氰基苯并呋喃；噻吩；烷基噻吩，如3-甲基噻吩，4-甲基噻吩，5-甲基噻吩，3-異丙基基噻吩，2-異丙基噻吩，4-異丙基噻吩，5-異丙基噻吩，2-異丙基噻吩，3-異丁基噻吩，3，4-二甲基噻吩，3-丁基-4-甲基噻吩，2.5-二甲基噻吩，3，4-二異丙基噻吩，2-異丙基-3-甲基噻吩，3-丁基-4-異丙基噻吩和2-丁基-5-異丙基噻吩；烷氧基噻吩，如3-甲氧基噻吩，2-乙氧基噻吩和3-丁氧基噻吩，2-異丙氧基噻吩，2-甲氧基噻吩，3-乙氧基噻吩，2-甲氧基噻吩；硝基噻吩，如3-硝基噻吩和2-硝基噻吩；氰基噻吩，如3-氰基噻吩和2-氰基噻吩；鹵代噻吩，如2-氯噻吩，3-氯噻吩，4-氯噻吩和2-溴噻吩；鹵代烷基噻吩，如3-三氟甲基噻吩和2-三氟甲基噻吩；氨基甲?；绶裕?-氨基甲?；绶?，2-二甲基氨基甲?；绶院?-二甲基氨基甲酰基噻吩；?；绶裕?-乙?；绶?，4-乙酰基噻吩和3-丁?；绶?；烷氧基羰基噻吩，如3-甲氧羰基噻吩，2-甲氧羰基噻吩和3-乙氧羰基噻吩；N-取代氨基噻吩，如2-氨基噻吩，3-氨基噻吩，2-二甲基氨基噻吩和3-二甲基氨基噻吩；烷基鹵代噻吩，如4-氯-3-丁基噻吩和4-甲基-2-氯噻吩；烷氧基烷基噻吩，如2-甲氧基-3-甲基噻吩，2-甲氧基-4-甲基噻吩和2-乙氧基-5-甲基噻吩；氰基氯代噻吩，如3-氯-2-氰基噻吩，3-氯-4-氰基噻吩，3-氯-5-氰基噻吩，4-氯-2-氰基噻吩和4-氯-3-氰基噻吩；硝基噻吩，如3-氯-2-硝基噻吩，3-氯-4-硝基噻吩，3-氯-5-硝基噻吩，4-氯-2-硝基噻吩和4-氯-3-硝基噻吩；氨基鹵代噻吩，如3-氯-4-氨基噻吩，3-氯-5-二甲基氨基噻吩，4-氯-2-二甲基氨基噻吩和4-氯-3-二甲基氨基噻吩；氨基甲酰基氯代噻吩，如3-氯-4-氨基甲?；绶裕?-氯-5-二甲基氨基甲?；绶裕?-氯-2-二甲基氨基甲?；绶院?-氯-3-二甲基氨基甲?；绶?；鹵代烷基鹵代噻吩，如4-氯-2-三氟甲基噻吩和4-氯-3-三氟甲基噻吩；苯并噻吩；烷基苯并噻吩，如6-甲基苯并噻吩，4-甲基苯并噻吩，5-甲基苯并噻吩，4-異丙基苯并噻吩，2-異丙基苯并噻吩，6-異丙基苯并噻吩，3-異丁基苯并噻吩，5，6-二甲基苯并噻吩，4-丁基-6-甲基苯并噻吩，2，5-二甲基苯并噻吩，3，4-二異丙基苯并噻吩，4-異丙基-5-甲基苯并噻吩，4-丁基-6-異丙基苯并噻吩和2-丁基-5-異丙基苯并噻吩；烷氧基苯并噻吩，如4-甲氧基苯并噻吩，4-乙氧基苯并噻吩，5-丁氧基苯并噻吩，6-異丙氧基苯并噻吩，5-甲氧基苯并噻吩，6-乙氧基苯并噻吩和2-甲氧基苯并噻吩；硝基苯并噻吩，如4-硝基苯并噻吩和5-硝基苯并噻吩；氰基苯并噻吩，如4-氰基苯并噻吩和5-氰基苯并噻吩；鹵代苯并噻吩，如4-氯苯并噻吩，5-氯苯并噻吩，6-氯苯并噻吩和4-溴苯并噻吩；鹵代烷基苯并噻吩，如4-三氟甲基苯并噻吩和5-三氟甲基苯并噻吩；氨基甲?；讲⑧绶裕?-氨基甲?；讲⑧绶裕?-二甲基氨基甲?；讲⑧绶院?-二甲基氨基甲?；讲⑧绶?；?；讲⑧绶?，如4-乙?；讲⑧绶?，5-乙?；讲⑧绶院?-丁?；讲⑧绶裕煌檠趸驶讲⑧绶?，如4-甲氧基羰基苯并噻吩，5-甲氧基羰基苯并噻吩和6-乙氧基羰基苯并噻吩；N-取代氨基苯并噻吩，如4-氨基苯并噻吩，5-氨基苯并噻吩，6-二甲基氨基苯并噻吩和4-二甲基氨基苯并噻吩；烷基鹵代苯并噻吩，如4-氯-5-丁基苯并噻吩和4-甲基-6-氯苯并噻吩；烷氧基烷基苯并噻吩，如2-甲氧基-4-甲基苯并噻吩，2-甲氧基-5-甲基苯并噻吩和2-乙氧基-5-甲基苯并噻吩；鹵代氰基苯并噻吩，如4-氯-6-氰基苯并噻吩；吡咯；鹵代吡咯，如2-氯吡咯，3-氯吡咯，4-氯吡咯和2-溴吡咯；烷基吡咯，如3-甲基吡咯，4-甲基吡咯，5-甲基吡咯，3-異丙基吡咯，2-異丙基吡咯，4-異丙基吡咯，5-異丙基吡咯，2-異丙基吡咯，3-異丁基吡咯，3，4-二甲基吡咯，3-丁基-4-甲基吡咯，2，5-二甲基吡咯，3，4-二異丙基吡咯，2-異丙基-3-甲基吡咯，3-丁基-4-異丙基吡咯和2-丁基-5-異丙基吡咯；烷氧基吡咯，如3-甲氧基吡咯，2-乙氧基吡咯，3-丁氧基吡咯，2-異丙氧基吡咯，2-甲氧基吡咯，3-乙氧基吡咯和2-甲氧基吡咯，2-氯-3-甲氧基吡咯，2-氯-4-甲氧基吡咯，2-氯-5-乙氧基吡咯；硝基吡咯，如3-硝基吡咯和2-硝基吡咯；氰基吡咯，如3-氰基吡咯和2-氰基吡咯；鹵代吡咯，如3-氯吡咯，2-氯吡咯，3-溴吡咯和2-溴吡咯；鹵代烷基吡咯，如3-三氟甲基吡咯和2-三氟甲基吡咯；氨基甲?；量?，如3-氨基甲?；量?-二甲基氨基甲?；量┖?-二甲基氨基甲?；量?；酰基吡咯，如3-乙酰基吡咯，2-乙?；量┖?-丁酰基吡咯；烷氧基羰基吡咯，如3-甲氧基羰基吡咯，2-甲氧基羰基吡咯和3-乙氧羰基吡咯；N-取代氨基吡咯，如2-氨基吡咯，3-氨基吡咯，2-二甲基氨基吡咯和3-二甲基氨基吡咯；烷基鹵代吡咯，如4-氯-3-丁基吡咯和4-甲基2-氯吡咯；烷氧基烷基吡咯，如2-甲氧基-3-甲基吡咯，2-甲氧基-4-甲基吡咯和2-乙氧基-5-甲基吡咯；氰基取代鹵代吡咯，如3-氯-2-氰基吡咯，3-氯-4-氰基吡咯，3-氯-5-氰基吡咯，4-氯-2-氰基吡咯和4-氯-3-氰基吡咯；硝基取代氯代吡咯，如3-氯-2-硝基吡咯，3-氯-4-硝基吡咯，3-氯-5-硝基吡咯，4-氯-2-硝基吡咯和4-氯-3-硝基吡咯；氨基氯代吡咯，如3-氯-4-氨基吡咯，3-氯-5-二甲基氨基吡咯，4-氯-2-二甲基氨基吡咯和4-氯-3-二甲基氨基吡咯；氨基甲酰基氯代吡咯，如3-氯-4-氨基甲?；量?，3-氯-5-二甲基氨基甲酰基吡咯，4-氯-2-二甲基氨基甲酰基吡咯和4-氯-3-二甲基氨基甲?；量?；鹵代烷基鹵代吡咯，如4-氯-2-三氟甲基吡咯和4-氯-3-三氟甲基吡咯；在前述吡咯的吡咯環(huán)的氮原子上具有取代基的N-取代吡咯，取代基例如有，烷基如甲基、乙基或苯甲基，?；缫阴；?、苯甲?；?、丁酰基，取代甲硅烷基如叔丁基二甲基甲硅烷基或三甲基甲硅烷基，或烷氧基羰基如甲氧基羰基或苯氧基羰基；吲哚；烷基吲哚，如6-甲基吲哚，4-甲基吲哚，5-甲基吲哚，4-異丙基吲哚，2-異丙基吲哚，6-異丙基吲哚，3-異丁基吲哚，5，6-二甲基吲哚，4-丁基-6-甲基吲哚，2，5-二甲基吲哚，3，4-二異丙基吲哚，4-異丙基-5-甲基吲哚，4-丁基-6-異丙基吲哚和2-丁基-5-異丙基吲哚；烷氧基吲哚，如4-甲氧基吲哚，4-乙氧基吲哚，5-丁氧基吲哚，6-異丙氧基吲哚，5-甲氧基吲哚，6-乙氧基吲哚和2-甲氧基吲哚；硝基吲哚，如4-硝基吲哚和5-硝基吲哚；氰基吲哚，如4-氰基吲哚和5-氰基吲哚；鹵代吲哚，如4-氯吲哚，5-氯吲哚，6-氯吲哚和4-溴吲哚；鹵代烷基吲哚，如4-三氟甲基吲哚和5-三氟甲基吲哚；氨基甲?；胚幔?-氨基甲?；胚幔?-二甲基氨基甲?；胚岷?-二甲基氨基甲?；胚幔货；胚幔?-乙?；胚幔?-乙?；胚岷?-丁?；胚幔煌檠趸驶胚?，如4-甲氧基羰基吲哚，5-甲氧基羰基吲哚和6-乙氧基羰基吲哚；N-取代氨基吲哚，如4-氨基吲哚，5-氨基吲哚，6-二甲基氨基吲哚和4-二甲基氨基吲哚；烷基鹵代吲哚，如4-氯-5-丁基吲哚和4-甲基-6-氯吲哚；烷氧基烷基吲哚，如2-甲氧基-4-甲基吲哚，2-甲氧基-5-甲基吲哚和2-乙氧基-5-甲基吲哚；鹵代氰基吲哚，如4-氯-6-氰基吲哚；在前述吲哚的吡咯環(huán)的氮原子上具有取代基的N-取代吲哚，取代基例如有，烷基如甲基、乙基或苯甲基，?；缫阴；?、苯甲酰基、丁?；〈坠柰榛缡宥』谆坠柰榛蛉谆坠柰榛蛲檠趸驶缂籽趸驶虮窖趸驶?；吡啶；烷基吡啶，如2-甲基吡啶，3-甲基吡啶，2-乙基吡啶，3-異丙基吡啶，2-異丙基吡啶，2-丁基吡啶，3-丁基吡啶，2-異丁基吡啶，3-異丁基吡啶，3，4-二甲基吡啶，3-丁基-4-甲基吡啶，2，5-二甲基吡啶，3，4-二異丙基吡啶，2-異丙基-3-甲基吡啶，3-丁基-4-異丙基吡啶和2-丁基-5-異丙基吡啶；烷氧基吡啶，如3-甲氧基吡啶，2-乙氧基吡啶，3-丁氧基吡啶，2-異丙氧基吡啶，2-甲氧基吡啶和3-乙氧基吡啶；硝基吡啶，如3-硝基吡啶，2-硝基吡啶；氰基吡啶，如3-氰基吡啶和2-氰基吡啶；鹵代吡啶，如2-氯吡啶，3-氯吡啶，4-氯吡啶和2-溴吡啶；鹵代烷基吡啶，如3-三氟甲基吡啶和2-三氟甲基吡啶；氨基甲?；拎?，如3-氨基甲?；拎ぃ?-二甲基氨基甲?；拎ず?-二甲基氨基甲?；拎?；酰基吡啶，如3-乙?；拎ぃ?-乙?；拎ず?-丁?；拎?；烷氧基羰基吡啶，如3-甲氧基羰基吡啶，2-甲氧基羰基吡啶和3-乙氧基羰基吡啶；N-取代氨基吡啶，如2-氨基吡啶，3-氨基吡啶，2-二甲基氨基吡啶和3-二甲基氨基吡啶；烷基鹵代吡啶，如4-氯-3-丁基吡啶和4-甲基-2-氯吡啶；烷氧基烷基吡啶，如2-甲氧基-3-甲基吡啶，2-甲氧基-4-甲基吡啶和2-乙氧基-5-甲基吡啶；氰基取代氯代吡啶，如3-氯-2-氰基吡啶，3-氯-4-氰基吡啶，3-氯-5-氰基吡啶，4-氯-2-氰基吡啶和4-氯-3-氰基吡啶；硝基取代鹵代吡啶，如3-氯-2-硝基吡啶，3-氯-4-硝基吡啶，3-氯-5-硝基吡啶，4-氯-2-硝基吡啶和4-氯-3-硝基吡啶；氨基氯代吡啶，如3-氯-4-氨基吡啶，3-氯-5-二甲基氨基吡啶，4-氯-2-二甲基氨基吡啶和4-氯-3-二甲基氨基吡啶；氨基甲?；却拎?，如；3-氯-4-氨基甲?；拎ぃ?-氯-5-二甲基氨基甲?；拎ぃ?-氯-2-二甲基氨基甲?；拎ず?-氯-3-二甲基氨基甲酰基吡啶；鹵代烷基鹵代吡啶，如4-氯-2-三氟甲基吡啶，4-氯-3-三氟甲基吡啶；喹啉；烷基喹啉，如6-甲基喹啉，4-甲基喹啉，5-甲基喹啉，4-異丙基喹啉，2-異丙基喹啉，6-異丙基喹啉，3-異丙基喹啉，5，6-二甲基喹啉，4-丁基-6-甲基喹啉，2，5-二甲基喹啉，3，4-二異丙基喹啉，4-異丙基-5-甲基喹啉，4-丁基-6-異丙基喹啉和2-丁基-5-異丙基喹啉；烷氧基喹啉，如4-甲氧基喹啉，4-乙氧基喹啉，5-丁氧基喹啉，6-異丙基喹啉，5-甲氧基喹啉，6-乙氧基喹啉和2-甲氧基喹啉；硝基喹啉，如4-硝基喹啉和5-硝基喹啉；氰基喹啉，如4-氰基喹啉和5-氰基喹啉；鹵代喹啉，如4-氯喹啉，5-氯喹啉，6-氯喹啉和4-溴喹啉；鹵代烷基喹啉，如4-三氟甲基喹啉和5-三氟甲基喹啉；氨基甲酰基喹啉，如4-氨基甲?；?，5-二甲基氨基甲酰基喹啉和6-二甲基氨基甲?；?；?；?，如4-乙酰基喹啉，5-乙酰基喹啉和6-丁?；?；烷氧基羰基喹啉，如4-甲氧基羰基喹啉，5-甲氧基羰基喹啉和6-乙氧基羰基喹啉；N-取代氨基喹啉，如4-氨基喹啉，5-氨基喹啉，6-二甲基氨基喹啉和4-二甲基氨基喹啉；烷基鹵代喹啉，如4-氯-5-丁基喹啉和4-甲基-6-氯喹啉；烷氧基烷基喹啉，如2-甲氧基-4-甲基喹啉，2-甲氧基-5-甲基喹啉和2-乙氧基-5-甲基喹啉；鹵代氰基喹啉，如4-氯-6-氰基喹啉；和咪唑，三唑，唑，噻唑，吡唑，異噁唑，異噻唑，吡嗪，嘧啶和具有取代基的噠嗪，該取代基例如有氫原子，直鏈或支鏈C1-8烷基，直鏈或支鏈C1-8烷氧基，硝基，氰基，鹵代C1-8烷基，鹵素原子，氨基甲?；珻1-8?；?，C1-8烷氧基羰基，或取代或非取代的氨基。
盡管用于本發(fā)明的含銥催化劑可以是任意的催化劑，只要其是含銥(Ir)的化合物即可，但是該含銥催化劑優(yōu)選是下面通式(X)表示的催化劑IrABn (X)其由Ir表示的陽(yáng)離子部分，A表示的陰離子部分和B表示的烯部分組成。更優(yōu)選，A表示的陰離子部分為氯原子，烷氧基，羥基或具有或不具有取代基的苯氧基，B為含烯的化合物如COD(1，5-環(huán)辛二烯)，COE(1-環(huán)辛烯)或茚，和n為1或2。具體的例子包括IrCl(COD)，IrCl(COE)2，Ir(OMe)(COD)，Ir(OH)(COD)和Ir(OPh)(COD)。相對(duì)于雙(頻哪醇基)二硼或頻哪醇硼烷，其用量為1/100000到1摩爾，優(yōu)選為1/10000到1/10摩爾。
盡管對(duì)本發(fā)明中的配體沒(méi)有特殊的限制，只要其是能和含銥催化劑配位的路易斯堿即可，但是其優(yōu)選為雙配位基路易斯堿，更優(yōu)選為以下面的通式(XI)表示的化合物，其具有含或不含取代基的聯(lián)吡啶的部分結(jié)構(gòu)， (其中，R6和R7可以相同也可不同，各自表示氫原子，直鏈或支鏈C1-8烷基，直鏈或支鏈C1-8烷氧基，硝基，氰基，鹵代C1-8烷基，鹵素原子，氨基甲?；珻1-8?；?，C1-8烷氧基羰基或含有或不含取代基的氨基，或?yàn)橄旅娴耐ㄊ?II)，其中R6和R7在位置6和6’處發(fā)生取代 (其中，R3表示氫原子，直鏈或支鏈C1-8烷基，直鏈或支鏈C1-8烷氧基，硝基，氰基，鹵代C1-8烷基，鹵素原子，氨基甲酰基，C1-8?；?，C1-8烷氧基羰基，或含或不含取代基的氨基)，配體的具體例子包括三烴基磷化氫，如三苯基磷化氫和三丁基磷化氫；乙二胺，如四甲基乙二胺和乙二胺；聯(lián)吡啶，如4，4′-二叔丁基聯(lián)吡啶，2，2′-聯(lián)吡啶，4，4′-二-甲氧基聯(lián)吡啶，4，4′-二(二甲氨基)聯(lián)吡啶，4，4′-二氯聯(lián)吡啶和4，4′-二硝基吡啶和1，10-菲咯啉。優(yōu)選的具體例子包括聯(lián)吡啶，如4，4′-二叔丁基聯(lián)吡啶，2，2′-聯(lián)吡啶，4，4′-二-甲氧基聯(lián)吡啶，4，4′-二(二甲氨基)聯(lián)吡啶，4，4′-二氯聯(lián)吡啶和4，4′-二硝基吡啶。相對(duì)于雙(頻哪醇基)乙硼烷或頻哪醇硼烷，配體的用量為1/100000到1摩爾，優(yōu)選1/10000到1/10摩爾。
盡管本發(fā)明的反應(yīng)可以在無(wú)溶劑下進(jìn)行，但是使用溶劑也是合適的。對(duì)用于本發(fā)明的溶劑沒(méi)有特殊的限制，只要其不對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響即可，這樣的溶劑的例子包括烴，如辛烷、戊烷、庚烷和己烷；酰胺，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；吡咯烷酮，如N-甲基-2-吡咯烷酮；酮和亞砜，如丙酮，乙基甲基酮，二甲基亞砜；芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯；腈，如乙腈；醚，如二異丙基醚，四氫呋喃，二噁烷，1，2-二甲氧基乙烷和苯甲醚；醇，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙二醇；如辛烷、戊烷、庚烷和己烷的烴是優(yōu)選的。反應(yīng)在0℃～180℃范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在10℃～150℃范圍內(nèi)進(jìn)行。
通過(guò)適當(dāng)選擇前述的芳香族雜環(huán)化合物(I)或(VII)和前述的由(III)或(IV)表示的硼化合物的比例，可將單硼化和二硼化調(diào)整到期望的發(fā)生率。單硼化和二硼化的發(fā)生率因芳香族雜環(huán)化合物(I)或(VII)與硼化合物(III)或(IV)的比率而改變，芳香族雜環(huán)化合物(I)或(VI)的用量過(guò)量越大，越優(yōu)先發(fā)生單硼化。通常，當(dāng)以單硼化為目的時(shí)，相對(duì)于硼化合物(III)或(IV)，使用2～100倍摩爾，優(yōu)選使用2～50倍摩爾的芳香族雜環(huán)化合物(I)或(VII)。另外，當(dāng)以二硼化為目的時(shí)，相對(duì)于硼化合物(III)或(IV)，使用1/100倍～2倍摩爾，優(yōu)選使用1/10～1.5倍摩爾的芳香族雜環(huán)化合物(I)或(VII)。
盡管反應(yīng)時(shí)間因催化劑量，反應(yīng)溫度等有所改變，但是，通常為0.2～120小時(shí)，優(yōu)選為2～24小時(shí)。另外，為防止由氧引起催化劑失活，反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體氛圍下進(jìn)行。惰性氣體的例子包括氮?dú)夂蜌鍤?。此外，盡管對(duì)反應(yīng)壓力沒(méi)有特殊的限制，但是反應(yīng)一般在大氣壓下進(jìn)行。
盡管本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物以通式(V)、(VI)、(VIII)和(IX)表示的芳香雜環(huán)硼化合物通過(guò)該方法可得到，但是，可進(jìn)行常規(guī)的提純工序以提高純度，其例子包括用飽和鹽水洗滌、濃縮、沉淀、結(jié)晶和蒸餾。另外，得到的目標(biāo)產(chǎn)物可用硅膠、氧化鋁等處理。
實(shí)施例盡管下文通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明給予了更為詳盡的說(shuō)明，但是本發(fā)明并非僅局限于此。
實(shí)施例12-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)噻吩的合成 雙(頻哪醇基)二硼(1mmol)，芳香雜環(huán)化合物噻吩(10mmol)，催化劑IrCl(COD)(0.03mmol)，配體聯(lián)吡啶(dtbpy)(0.03mmol)及辛烷(6ml)混合后，一邊攪拌一邊在80℃加熱16小時(shí)。冷卻到室溫后，將混合物以甲苯稀釋?zhuān)缓笥蔑柡望}水洗滌。有機(jī)層在減壓下濃縮后，蒸餾去除殘?jiān)玫?-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)噻吩，產(chǎn)率為75％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ1.35(s，12H)，7.20(dd，1H，J＝3.7和4.6Hz)，7.64(d，1H，J＝4.6Hz)，7.66(d，1H，J＝3.4Hz)13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)δ24.75，84.07，128.21，132.35，137.14MS m/e43(33)，110(50)，111(100)，124(82)，195(72)，210(M+，96)計(jì)算的C10H15BO2S的精確分子量為210.0886，實(shí)際分子量(found)為210.0881實(shí)施例22-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)噻吩的合成 除了使用吡啶(bpy)代替聯(lián)吡啶(dtbpy)作為配體外，重復(fù)和實(shí)施例1相同的步驟。產(chǎn)率為60％。
實(shí)施例3
2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)噻吩的合成 除了使用Ir(OMe)(COD)代替IrCl(COD)作催化劑外，重復(fù)和實(shí)施例1相同的步驟，在25℃下反應(yīng)4小時(shí)。產(chǎn)率為88％。
實(shí)施例42-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)噻吩的合成 除了使用Ir(OH)(COD)代替IrCl(COD)作催化劑外，重復(fù)和實(shí)施例1相同的步驟，在25℃下反應(yīng)4小時(shí)。產(chǎn)率為86％。
實(shí)施例52-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)噻吩的合成 除了使用Ir(OPh)(COD)代替IrCl(COD)作催化劑外，重復(fù)和實(shí)施例1相同的步驟，在25℃下反應(yīng)4小時(shí)。產(chǎn)率為82％。
實(shí)施例62-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)噻吩的合成 除了使用1.0mmol頻哪醇硼烷代替雙(頻哪醇基)二硼外，重復(fù)和實(shí)施例1相同的步驟。產(chǎn)率為75％。
實(shí)施例72-甲基-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)噻吩的合成
除了使用2-甲基噻吩代替噻吩作為芳香雜環(huán)化合物外，重復(fù)和實(shí)施例1相同的步驟。產(chǎn)率為85％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ1.33(s，12H)，2.53(s，3H)，6.84(d，1H，J＝3.4Hz)，7.45(d，1H，J＝3.4Hz)13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)δ15.36，24.72，83.85，126.98，137.62，147.52MS m/e123(31)，124(76)，138(85)，209(49)，224(M+，100)計(jì)算的C11H17BO2S的精確分子量為224.1042，實(shí)際分子量為224.1044實(shí)施例8(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)呋喃的合成 除了使用呋喃代替噻吩作為芳香雜環(huán)化合物外，重復(fù)和實(shí)施例1相同的步驟。產(chǎn)率為80％(2-位硼化/3-位硼化＝92/8)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ(2-異構(gòu)體)1.35(s，12H)，6.45(dd，1H，J＝1.7和3.4Hz)，7.08(d，1H，J＝3.4Hz)，7.66(dd，1H，J＝1.4Hz)；δ(3-異構(gòu)體)1.32(s，12H)，6.59(dd，1H，J＝0.7和1.7Hz)，7.47(t，1H，J＝1.5Hz)，7.78(m，1H)13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)δ(2-異構(gòu)體)24.73，84.20，110.30，123.19，141.31；未觀(guān)察到3-異構(gòu)體。
MS m/e43(33)，95(28)，109(31)，151(100)，179(29)，194(M+，39)C10H15BO3的精確分子量為194.1114，實(shí)際分子量為194.1122實(shí)施例92-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)吡咯的合成
除了使用吡咯代替噻吩作為芳香雜環(huán)化合物外，重復(fù)和實(shí)施例1相同的步驟。產(chǎn)率為60％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ1.32(s，12H)，6.30(ddd，1H，J＝2.3，2.3和3.4Hz)，6.85(ddd，1H，J＝1.2，2.2和3.4Hz)，7.00(ddd，1H，J＝1.2，2.4和2.4Hz)，8.79(br s，1H)13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)δ24.75，83.56，109.70，119.99，122.64MS m/e107(49)，178(41)，193(M+，100)實(shí)施例10合成(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)吡啶的合成 除了使用2mmol吡啶代替噻吩作為芳香雜環(huán)化合物外，重復(fù)和實(shí)施例1相同的步驟。產(chǎn)率為60％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ(4-異構(gòu)體)，(3-異構(gòu)體)；13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)δ(4-異構(gòu)體)，(3-異構(gòu)體)；MS m/e105(32)，106(73)，119(100)，190(99)，205(M+，90)C11H16BNO2的精確分子量為205.1274，實(shí)際分子量為205.1265實(shí)施例11合成2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)苯并[b]噻吩 除了使用4mmol苯并噻吩代替噻吩作為芳香雜環(huán)化合物外，重復(fù)和實(shí)施例1相同的步驟。產(chǎn)率為85％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ1.38(s，12H)，7.35(ddd，1H，J＝1.7，7.3和8.8Hz)，7.37(ddd，1H，J＝1.8，7.1和9.0Hz)，7.85(dd，1H，J＝2.2和9.0Hz)，7.89(s，1H)，7.91(dd，1H，J＝1.5和9.0Hz)13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)δ24.80，84.43，122.51，124.08，124.36，125.29，134.48，140.43，143.71MS m/e160(80)，174(87)，259(25)，260(M+，100)C14H17BO2S的精確分子量為260.1042，實(shí)際分子量為260.1038實(shí)施例122-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)苯并[b]呋喃的合成 除了使用4mmol苯并呋喃代替噻吩作為芳香雜環(huán)化合物外，重復(fù)和實(shí)施例1相同的步驟。產(chǎn)率為87％(2-位硼化/3-位硼化＝93/7)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ(2-異構(gòu)體)1.39(s，12H)，7.23(t，1H，J＝7.4Hz)，7.34(dt，1H，J＝1.2和7.8Hz)，7.40(s，1H)，7.57(d，1H，J＝8.5Hz)，7.63(d，1H，J＝7.8Hz)，(3-異構(gòu)體)1.37(s，12H)，7.26(ddd，1H，J＝1.8，7.3和9.3Hz)，7.29(ddd，1H，J＝2.1，7.3和9.5Hz)，7.50(dd，1H，J＝2.4和6.6Hz)，7.92(dd，1H，J＝2.7和9.5Hz)，7.92(dd，1H，J＝2.4和6.3Hz)，7.95(s，1H)13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)δ(2-異構(gòu)體)24.77，84.68，111.97，119.53，121.88，122.71，125.93，127.48，157.51；未觀(guān)察到3-異構(gòu)體MS m/e144(38)，158(25)，201(100)，244(M+，72)C14H17BO3的精確分子量為244.1271，實(shí)際分子量為244.1274。
實(shí)施例132-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)吲哚的合成
除了使用4mm0l吲哚代替噻吩作為芳香雜環(huán)化合物外，重復(fù)和實(shí)施例1相同的步驟。產(chǎn)率為89％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ1.36(s，12H)，7.09(t，1H，J＝7.7Hz)，7.11(s，1H)，7.23(t，1H，J＝8.3Hz)，7.38(d，1H，J＝8.3Hz)，7.67(d，1H，J＝7.8Hz)，8.56(br s，1H)13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)δ24.81，84.13，111.24，113.84，119.77，121.58，123.61，128.27，138.20MS m/e143(35)，186(42)，242(27)，243(M+，100)C14H18BNO2的精確分子量為243.1431，實(shí)際分子量為243.1438實(shí)施例143-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)-1-(三異丙基甲硅烷基)吲哚的合成 除了使用4mmol N-三異丙基甲硅烷基吲哚代替噻吩作為芳香雜環(huán)化合物外，重復(fù)和實(shí)施例1相同的步驟。產(chǎn)率為81％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ1.14(d，18H，J＝7.6Hz)，1.37(s，12H)，1.74(qq，3H，J＝7.6和7.6Hz)，7.13(ddd，1H，J＝1.8，7.3和9.0Hz)，7.16(ddd，1H，J＝1.5，7.1和8.5Hz)，7.50(dd，1H，J＝2.3和6.5Hz)，7.67(s，1H)，8.06(dd，1H，J＝2.8和6.2Hz)13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)δ12.73，18.13，24.96，82.69，113.71，120.41，121.48，122.36，135.13，141.19，141.84MS m/e230(28)，356(27)，399(M+，100)C23H38BNO2Si的精確分子量為399.2764，實(shí)際分子量為399.2766實(shí)施例151-甲基-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)吲哚的合成
除了使用4mmol N-甲基吲哚代替噻吩作為芳香雜環(huán)化合物外，重復(fù)和實(shí)施例1相同的步驟。產(chǎn)率為64％。
實(shí)施例163-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)喹啉的合成 除了使用喹啉代替噻吩作為芳香雜環(huán)化合物外，重復(fù)和實(shí)施例1相同的步驟，在100℃下反應(yīng)。產(chǎn)率為81％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ1.40(s，12H)，7.57(t，1H，J＝7.4Hz)，7.77(t，1H，J＝7.7Hz)，7.86(d，1H，J＝8.1Hz)，8.16(d，1H，J＝8.1Hz)，8.66(s，1H)，9.21(s，1H)13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)δ24.93，84.35，126.48，127.58，128.42，129.37，130.54，144.28，149.45，154.81MS m/e155(89)，169(54)，198(37)，240(83)，255(M+，100)C15H18BNO2的精確分子量為255.1430，實(shí)際分子量為255.1427。
實(shí)施例172，5-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)噻吩的合成 雙(頻哪醇基)二硼(1.1mmol)，噻吩(1.0mmol)，IrCl(COD)(0.03mmol)，聯(lián)吡啶(dtbpy)(0.03mmol)和辛烷(6ml)混合后，一邊攪拌一邊在80℃下加熱16小時(shí)。冷卻至室溫，然后將該混合物以甲苯稀釋?zhuān)蔑柡望}水洗滌。有機(jī)層在減壓下濃縮，然后蒸餾去除殘留物，得到0.8mmol 2，5-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)噻吩。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ1.34(s，24H)，7.67(s，2H)13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)δ24.74，84.11，137.66MS m/e43(50)，59(27)，237(43)，250(100)，321(32)，336(M+，55)C16H26B2O4S的精確分子量為336.1738，實(shí)際分子量為336.1750實(shí)施例18雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)呋喃的合成 除了使用呋喃代替噻吩作為芳香雜環(huán)化合物外，重復(fù)和實(shí)施例15相同的步驟。產(chǎn)率為70％(2，5-位二硼化/2，4-位二硼化＝88/12)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ(2，5-異構(gòu)體)1.33(s，24H)，7.06(s，2H)，(2.4-異構(gòu)體)δ1.30(s，24H)，7.28(s，1H)，7.96(s，1H)13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)δ(2，5-異構(gòu)體)24.74，84.23，123.30，未觀(guān)察到2，4-異構(gòu)體MS m/e83(27)，235(29)，276(47)，277(100)，305(30)，320(M+，63)C16H26B2O5的精確分子量為320.1966，實(shí)際分子量為320.1962實(shí)施例192，5-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)吡咯的合成 除了使用吡咯代替噻吩作為芳香雜環(huán)化合物外，重復(fù)和實(shí)施例15相同的步驟。產(chǎn)率為79％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ1.31(s，24H)，6.83(d，2H，J＝2.0Hz)，9.28(br s，1H)13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)δ24.73，83.71，120.35
MS m/e234(29)，319(M+，100)C16H27B2NO4的精確分子量為319.2126，實(shí)際分子量為319.2123實(shí)施例202-甲氧基-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)噻吩的合成 除了使用2-甲氧基噻吩代替噻吩作為芳香雜環(huán)化合物外，重復(fù)和實(shí)施例1相同的步驟。產(chǎn)率為82％。
實(shí)施例212-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)-5-(三氟甲基)噻吩的合成 除了使用2-三氟甲基噻吩代替噻吩作為芳香雜環(huán)化合物外，重復(fù)和實(shí)施例1相同的步驟。產(chǎn)率為82％。
實(shí)施例223-氯-2-甲基-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)噻吩的合成 除了使用3-氯-2-甲基噻吩代替噻吩作為芳香雜環(huán)化合物外，重復(fù)和實(shí)施例1相同的步驟。產(chǎn)率為79％。
實(shí)施例233-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)-1-(三異丙基甲硅烷基)吡咯的合成
除了使用N-三異丙基甲硅烷基吡咯代替噻吩作為芳香雜環(huán)化合物外，重復(fù)和實(shí)施例1相同的步驟。產(chǎn)率為77％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ1.09(d，18H，J＝7.6Hz)，1.32(s，12H)，1.46(qq，3H，J＝7.6Hz和7.6Hz)，6.62(dd，1H，J＝1.2和2.4Hz)，6.81(br t，1H，J＝2.8Hz)，7.23(br d，1H，J＝1.2Hz)13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)δ11.67，17.81，24.87，82.71，115.61，124.96，133.67MS m/e83(35)，223(51)，224(70)，348(30)，349(M+，100)C19N36BNO2Si的精確分子量為349.2608，實(shí)際分子量為349.2605工業(yè)應(yīng)用能力根據(jù)本發(fā)明的制備方法，通過(guò)調(diào)整所使用的前述的芳香族雜環(huán)化合物(I)或(VII)和前述硼化合物(III)或(IV)的比例，可將單硼化和二硼化調(diào)節(jié)到期望的的比率。本發(fā)明是一種經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單、工業(yè)性?xún)?yōu)良的，能以高產(chǎn)率、簡(jiǎn)單的一步法且在溫和條件下進(jìn)行單或二硼化芳香雜環(huán)化合物的方法。
權(quán)利要求
1.一種以通式(V)或(VI)表示的雜芳基硼化合物的制備方法， 其包括在含銥的催化劑和配體的存在下，使以下面的通式(I)表示的芳香雜環(huán)化合物和以下面的通式(III)或(IV)表示的硼化合物反應(yīng)，其中通式(V)和(VI)中的X，Y，Z，R1和R2與以下定義相同， 在通式(I)中，X表示氧原子、硫原子或可具有取代基的亞氨基，Y和Z可相同也可不同，各自表示-CH＝或-N＝，R1和R2可相同也可不同，各自表示氫原子、直鏈或支鏈C1-8烷基、直鏈或支鏈C1-8烷氧基、硝基、氰基、鹵代C1-8烷基、鹵素原子，氨基甲?；?、C1-8?；?、C1-8烷氧基羰基、可具有取代基的氨基、或下面的通式(II)，其中R1和R2相鄰形成環(huán) 在通式(II)中，R3表示氫原子、直鏈或支鏈C1-8烷基、直鏈或支鏈C1-8烷氧基、硝基、氰基、鹵代C1-8烷基、鹵素原子，氨基甲?；?、C1-8?；?、C1-8烷氧基羰基或可具有取代基的氨基。
2.一種以通式(VIII)或(IX)表示的雜芳基硼化合物的制備方法， 其包括在含銥的催化劑和配體的存在下，使以下面的通式(VII)表示的芳香雜環(huán)化合物和以下面的通式(III)或(IV)表示的硼化合物反應(yīng)，其中，通式(VIII)和(IX)中的U，V，W，R4和R5與以下定義相同， 在通式(VII)中，U，V和W可相同也可不同，各自表示-CH＝或-N＝，R4和R5可相同也可不同，各自表示氫原子、直鏈或支鏈C1-8烷基、直鏈或支鏈C1-8烷氧基、硝基、氰基、鹵代C1-8烷基、鹵素原子，氨基甲?；?、C1-8?；?、C1-8烷氧基羰基、可具有取代基的氨基，或下面的通式(II)，其中R4和R5相鄰形成環(huán) 在通式(II)中，R3表示氫原子、直鏈或支鏈C1-8烷基、直鏈或支鏈C1-8烷氧基、硝基、氰基、鹵代C1-8烷基、鹵素原子，氨基甲酰基、C1-8?；1-8烷氧基羰基或可具有取代基的氨基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，含銥催化劑是下面的通式(X)表示的催化劑IrABn(X)其中，A表示氯原子，直鏈或支鏈C1-8烷氧基，羥基或具有或不具有取代基的苯氧基，B表示1，5-環(huán)辛二烯或1-環(huán)辛烯，n表示1或2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，含銥催化劑中的A為甲氧基，B為1，5-環(huán)辛二烯，n為1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，含銥催化劑中的A為氯原子，B為1，5-環(huán)辛二烯，n為1。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，含銥催化劑中的A為氯原子，B為1-環(huán)辛烯，n為2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，配體是下面的通式(XI)表示的配體 其中，R6和R7可以相同也可以不同，各自表示氫原子、直鏈或支鏈C1-8烷基、直鏈或支鏈C1-8烷氧基、硝基、氰基、鹵代C1-8烷基、鹵素原子、氨基甲酰基、C1-8?；?、C1-8烷氧基羰基、或具有或不具有取代基的氨基，或下面的通式(II)，其中R6和R7在位置6和6′發(fā)生取代， 其中，R3表示氫原子，直鏈或支鏈C1-8烷基、直鏈或支鏈C1-8烷氧基、硝基、氰基、鹵代C1-8烷基、鹵素原子、氨基甲?；?、C1-8酰基、C1-8烷氧基羰基、或具有或不具有取代基的氨基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，配體為2，2′-聯(lián)吡啶。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，配體為4，4′-二叔丁基-2，2′-聯(lián)吡啶。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，反應(yīng)是在溶劑存在下進(jìn)行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，溶劑為烴。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過(guò)使芳香雜環(huán)化合物和硼化合物在溫和條件下一步反應(yīng)制備芳香雜環(huán)硼化合物的經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便和有利于工業(yè)生產(chǎn)的方法，其可高產(chǎn)率地選擇性制備芳香雜環(huán)單硼和二硼化合物，并且僅僅通過(guò)改變?cè)系呐淞媳瓤梢缘玫狡谕壤膬煞N產(chǎn)物。具體的說(shuō)，本發(fā)明涉及一種制備芳香雜環(huán)型單硼或二硼化合物的方法，其特征是，在銥催化劑和配體如聯(lián)吡啶的存在下，使芳香雜環(huán)化合物和雙(頻哪醇基)二硼(bis(pinacolato)diboron)或頻哪醇基二硼烷(pinacolatodiborane)反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07F5/02GK1639171SQ0380518
公開(kāi)日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2003年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月6日
發(fā)明者宮浦憲夫, 石山龍生 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社