專(zhuān)利名稱(chēng)：制備環(huán)氧烷的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種制備環(huán)氧烷的方法。
通過(guò)烯烴與有機(jī)過(guò)氧化氫反應(yīng)將烯烴環(huán)氧化形成環(huán)氧烷是本領(lǐng)域已知的。
例如，在通常已知的聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷和苯乙烯的方法中，從乙苯開(kāi)始進(jìn)行上述環(huán)氧化反應(yīng)。通常，聯(lián)產(chǎn)方法涉及步驟(i)乙苯與氧氣或空氣反應(yīng)形成乙苯氫過(guò)氧化物，(ii)這樣得到的乙苯氫過(guò)氧化物與丙烯在環(huán)氧化催化劑存在下反應(yīng)得到環(huán)氧丙烷和1-苯基-乙醇，和(iii)通過(guò)使用合適的脫水催化劑脫水將1-苯基-乙醇轉(zhuǎn)化為苯乙烯。
用于生產(chǎn)環(huán)氧烷的另一個(gè)方法是從異丁烷和丙烯開(kāi)始聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷和甲基叔丁基醚(MTBE)。該方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的，涉及的反應(yīng)步驟與在前一段中所述的與苯乙烯/環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝類(lèi)似。在環(huán)氧化步驟中，叔丁基氫過(guò)氧化物與丙烯在多相環(huán)氧化催化劑存在下反應(yīng)形成環(huán)氧丙烷和叔丁醇。隨后用甲醇醚化叔丁醇形成甲基叔丁基醚，其用作汽車(chē)燃料中的添加劑。
WO01/70712描述了一種在固定床催化劑存在下從不同于乙苯氫過(guò)氧化物的有機(jī)過(guò)氧化物和烯烴生產(chǎn)環(huán)氧乙烷化合物的方法，其特征在于滿(mǎn)足下述的條件(1)至(4)(1)催化劑床被分成n層，串聯(lián)使用(其中n是大于等于2的整數(shù))，(2)分批新鮮的有機(jī)過(guò)氧化物，提供給各個(gè)催化劑層的入口，(3)將新鮮的烯烴提供給第一個(gè)催化劑層的入口，和(4)除了最后一個(gè)催化劑層之外，從各個(gè)催化劑層出料的反應(yīng)混合物分別提供到下一個(gè)催化劑層的入口。WO-A-01/70712不涉及新鮮催化劑的特殊處理。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過(guò)將新鮮催化劑進(jìn)行特別處理，可得到活性更高的環(huán)氧化催化劑。
發(fā)明概述現(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果新鮮催化劑與具有高的丙烯對(duì)有機(jī)氫過(guò)氧化物摩爾比的進(jìn)料接觸，可得到更高的催化劑活性。在催化劑的整個(gè)壽命期間觀察到了較高的催化劑活性。
因此，本發(fā)明涉及一種用于制備環(huán)氧烷的方法，該方法包括有機(jī)氫過(guò)氧化物和烯烴與多相環(huán)氧化催化劑接觸，然后出料包括環(huán)氧烷和醇作為反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)物流，在該方法中，新鮮催化劑與進(jìn)料接觸，所述進(jìn)料具有的烯烴對(duì)有機(jī)氫過(guò)氧化物的摩爾比高于正常運(yùn)行的摩爾比。
發(fā)明詳述使用的環(huán)氧化催化劑可以是任何本領(lǐng)域已知的多相催化劑，其適合于催化烯烴和有機(jī)氫過(guò)氧化物之間的反應(yīng)，得到相應(yīng)的環(huán)氧烷和醇。這樣的多相環(huán)氧化催化劑是本領(lǐng)域已知的。優(yōu)選催化劑是多相催化劑。催化劑可包括作為催化活性金屬的一種或多種過(guò)渡金屬，比如釩、鉬、鎢、鈦和鋯。特別合適的一類(lèi)環(huán)氧化催化劑是鈦基催化劑。鈦可直接以金屬形式存在，或以其它任何形式存在，諸如二氧化鈦和含鈦的鹽。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用在含硅載體上含有鈦的催化劑特別有利。合適的含硅載體是二氧化硅。
例如在US-A-4,367,342和EP-A-0,345,856中描述了這類(lèi)催化劑的實(shí)例。US-A-4,367,342公開(kāi)了硅的無(wú)機(jī)氧化合物用于具有至少0.1重量％的鈦的氧化物或氫氧化物的化學(xué)組合物，EP-A-0,345,856公開(kāi)了擔(dān)載在二氧化硅上的二氧化鈦多相催化劑。根據(jù)EP-A-0,345,856該催化劑可通過(guò)用氣態(tài)四氯化鈦流浸漬硅化合物、然后進(jìn)行煅燒和水解步驟以及任選的硅烷化步驟得到。
當(dāng)使用該催化劑時(shí)，本發(fā)明的方法得到了非常好的結(jié)果。
另一種可用于根據(jù)本發(fā)明方法的催化劑是含鈦的二氧化硅催化劑，其具有(1)平均孔徑至少10埃，(2)5-200埃的孔徑部分構(gòu)成至少90％的總孔隙度，(3)至少0.2立方厘米/克的比孔容，和(4)催化劑通過(guò)使用季銨鹽模板、然后脫除模板得到，所述模板是[NR1R2R3R4]+(在該式中，R1是具有2-36碳數(shù)的直鏈或支鏈烴基，R2至R4表示碳數(shù)為1-6的烷基)。在WO-A-01/5778中已經(jīng)更詳細(xì)地描述了所述催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，新鮮催化劑可以是剛制備的催化劑，或是再生的催化劑。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可用作新鮮催化劑的再生催化劑是如WO-A-01/12617中所述活性已經(jīng)得到恢復(fù)的催化劑。
在開(kāi)始運(yùn)行的幾天中，認(rèn)為催化劑是新鮮催化劑，更準(zhǔn)確地說(shuō)是在最初的7天期間，更特別地是在運(yùn)行地最初3天。
在催化劑壽命的15％到80％的時(shí)間跨度中，認(rèn)為催化劑正常運(yùn)行。催化劑的壽命被認(rèn)為是在開(kāi)始使用催化劑到必需從生產(chǎn)中取出催化劑以便進(jìn)行處理或再生之時(shí)之間的時(shí)間。
用于本發(fā)明的合適的有機(jī)氫過(guò)氧化物是從C4-C20脂肪族烴、C7-C20芳烷基烴或其混合物衍生的仲和叔氫過(guò)氧化物。合適的有機(jī)氫過(guò)氧化物的實(shí)例包括叔丁基氫過(guò)氧化物、叔戊基氫過(guò)氧化物、叔辛基氫過(guò)氧化物、乙苯氫過(guò)氧化物、環(huán)己基氫過(guò)氧化物、異丙基苯氫過(guò)氧化物和二乙基芐基氫過(guò)氧化物。就此而言，乙苯氫過(guò)氧化物、異丙基苯氫過(guò)氧化物和叔丁基氫過(guò)氧化物是最宜使用的。
用于本發(fā)明的烯烴可以是任何具有至少一個(gè)脂族碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物。這類(lèi)化合物一般含有2-25個(gè)碳原子，優(yōu)選3-12個(gè)碳原子，如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-辛烯、1-十二烯、苯乙烯和甲基苯乙烯。但是最優(yōu)選用丙烯作為烯烴，從而在根據(jù)本發(fā)明的方法中生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。
烯烴對(duì)有機(jī)過(guò)氧化氫的最合適摩爾比取決于特定的情況，諸如所用的環(huán)氧化催化劑、采用的溫度和存在的特定烯烴和有機(jī)氫過(guò)氧化物。在正常操作過(guò)程中，在環(huán)氧化反應(yīng)還沒(méi)有開(kāi)始前的原料中，通常的烯烴對(duì)有機(jī)氫過(guò)氧化物的摩爾比為1-10。尤其是所述摩爾比為2-6。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，新鮮催化劑與進(jìn)料接觸，所述進(jìn)料具有的烯烴對(duì)有機(jī)氫過(guò)氧化物的摩爾比高于在正常操作期間的反應(yīng)器進(jìn)料中的所述摩爾比。當(dāng)存在新鮮催化劑時(shí)，優(yōu)選所用進(jìn)料具有的烯烴對(duì)有機(jī)氫過(guò)氧化物的摩爾比至少為正常操作摩爾比的1.2倍，更優(yōu)選1.3倍，尤其優(yōu)選是正常操作摩爾比的至少1.5倍，最優(yōu)選是正常操作摩爾比的至少1.7倍。
更特別地，通常催化劑與烯烴對(duì)有機(jī)氫過(guò)氧化物的摩爾比至少為7的進(jìn)料接觸，而在正常操作期間的烯烴對(duì)有機(jī)氫過(guò)氧化物的摩爾比通常優(yōu)選小于7。更優(yōu)選新鮮催化劑與烯烴對(duì)有機(jī)氫過(guò)氧化物摩爾比至少為8、更優(yōu)選至少為8.5的進(jìn)料接觸。
環(huán)氧化反應(yīng)通常在多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行?？紤]到反應(yīng)的放熱特性，通常在反應(yīng)器之間使用冷卻裝置。
用于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明工藝的適合方法包括將部分有機(jī)氫過(guò)氧化物旁流通過(guò)含有新鮮催化劑的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器。隨后可將有機(jī)氫過(guò)氧化物加入含有新鮮催化劑的反應(yīng)器的工藝下游。
在一系列反應(yīng)器中，更遠(yuǎn)的下游反應(yīng)器中的新鮮催化劑通常不需特殊處理。在這些在下游反應(yīng)器中，烯烴對(duì)有機(jī)氫過(guò)氧化物的比例在正常操作期間會(huì)很高，因?yàn)樵谶M(jìn)入這些反應(yīng)器的進(jìn)料中，相當(dāng)大量的有機(jī)過(guò)氧化氫已經(jīng)被反應(yīng)掉了。這導(dǎo)致了在存在新鮮催化劑和在正常操作期間烯烴對(duì)有機(jī)氫過(guò)氧化物的高比例。
如果使用多個(gè)環(huán)氧化反應(yīng)器，優(yōu)選在環(huán)氧化工藝的第一部分將新鮮催化劑根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行處理。認(rèn)為所述第一部分是首先50重量％的用于轉(zhuǎn)化有機(jī)物氫過(guò)氧化物和烯烴得到環(huán)氧烷和醇的催化劑。更特別地，認(rèn)為所述第一部分是首先40重量％的用于轉(zhuǎn)化有機(jī)氫過(guò)氧化物和烯烴得到環(huán)氧烷和醇的催化劑。
如果所述方法在包括至少兩個(gè)催化劑床的單一反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選至少將第一個(gè)催化劑床根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行處理。在這方面，認(rèn)為第一催化劑床是包括首先的50重量％、特別是40重量％用于轉(zhuǎn)化有機(jī)氫過(guò)氧化物和烯烴得到環(huán)氧烷和醇的催化劑的催化劑床。
如果使用多個(gè)反應(yīng)器，本發(fā)明的方法優(yōu)選用于上游的反應(yīng)器?！吧嫌巍庇脕?lái)表示這些反應(yīng)器在進(jìn)料流的開(kāi)始階段。在這些反應(yīng)器中，烯烴對(duì)有機(jī)過(guò)氧化氫的比例低于在正常操作期間在更遠(yuǎn)的下游的反應(yīng)器，后者接近進(jìn)料流的末端。在這些下游反應(yīng)器中，大部分過(guò)氧化氫已經(jīng)被轉(zhuǎn)化。
在工業(yè)操作中，環(huán)氧化反應(yīng)器中的平均溫度通常是50-150攝氏度，優(yōu)選60-135攝氏度。每個(gè)反應(yīng)器的壓力可以最高達(dá)到80巴，優(yōu)選10-60巴。通常反應(yīng)介質(zhì)是液相的狀態(tài)。
優(yōu)選將根據(jù)本發(fā)明的方法用于循環(huán)操作的一系列反應(yīng)器。優(yōu)選可使用的系列反應(yīng)器是一系列至少兩個(gè)串聯(lián)連接的、以循環(huán)模式運(yùn)行的反應(yīng)器，在反應(yīng)器中含有多相環(huán)氧化催化劑顆粒床，之后是至少一個(gè)附加的環(huán)氧化反應(yīng)器，其含有多相環(huán)氧化催化劑顆粒床，并且連續(xù)地從最后的環(huán)氧化反應(yīng)器出料含有環(huán)氧烷和醇反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)物流，從該產(chǎn)物流中回收環(huán)氧烷成品。在WO-A-01/12617中已經(jīng)更為詳細(xì)地描述了優(yōu)選的循環(huán)操作的反應(yīng)器系列。
優(yōu)選，在一系列循環(huán)操作的反應(yīng)器中處理過(guò)的進(jìn)料隨后在包括至少兩個(gè)串聯(lián)連接反應(yīng)器的一組串聯(lián)連接反應(yīng)器中進(jìn)行處理。優(yōu)選，這組反應(yīng)器包括3-7個(gè)反應(yīng)器。后一組反應(yīng)器優(yōu)選以固定的順序運(yùn)行。這使得第一個(gè)反應(yīng)器仍然是第一個(gè)反應(yīng)器，最后的反應(yīng)器仍然是最后的反應(yīng)器，其與已經(jīng)無(wú)效的催化劑的比例無(wú)關(guān)。
因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選在將得到的進(jìn)料通過(guò)一組以固定順序運(yùn)行的反應(yīng)器之前，將至少部分進(jìn)料通過(guò)一系列循環(huán)運(yùn)行的反應(yīng)器，在該方法中，部分有機(jī)氫過(guò)氧化物進(jìn)料從旁路通過(guò)一個(gè)或多個(gè)含有新鮮催化劑的循環(huán)運(yùn)行的反應(yīng)器。當(dāng)含有新鮮催化劑的反應(yīng)器的出口溫度變得足夠低時(shí)，可減小旁流并最終停止。通常，必須小心保持出口溫度低于150攝氏度，更特別地是低于135攝氏度。
環(huán)氧化反應(yīng)器的進(jìn)料組合物對(duì)于本發(fā)明的方法并不重要，其可以具有工業(yè)操作中任何常規(guī)的組成。因此，在苯乙烯/環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)工藝的情況下，環(huán)氧化裝置的進(jìn)料含有至少一些乙苯氫過(guò)氧化物，并通常還含有大量的乙苯。丙烯可作為單獨(dú)的進(jìn)料流加入環(huán)氧化反應(yīng)器，或者可以在進(jìn)入環(huán)氧化反應(yīng)器之前加入到含有乙苯氫過(guò)氧化物的進(jìn)料流中。進(jìn)料還可含有一些甲基苯基酮和/或1-苯基-乙醇，它們?cè)谥暗难趸瘏^(qū)或在之前的環(huán)氧化反應(yīng)器中形成，或包含在再循環(huán)液流中。確切的進(jìn)料組成取決于是否已有至少部分進(jìn)料與在前的系列環(huán)氧化反應(yīng)器接觸。在前的氧化步驟包括氧化反應(yīng)器產(chǎn)物的后處理步驟(如洗滌和蒸餾)，之后管線(xiàn)中首先加入到環(huán)氧化反應(yīng)器的典型進(jìn)料流包括15-25重量％的乙苯氫過(guò)氧化物、30-50重量％的乙苯、30-50重量％的丙烯、0-5重量％的1-苯基-乙醇和0-5重量％的甲基苯基酮，總計(jì)為100重量％。
在甲基叔丁基醚(MTBE)/環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)工藝中，環(huán)氧化反應(yīng)器的進(jìn)料含有至少一些在叔丁醇溶劑中的叔丁基氫過(guò)氧化物(TBHP)。類(lèi)似于苯乙烯/環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)工藝，丙烯作為單獨(dú)的進(jìn)料流加入反應(yīng)器，或在進(jìn)入環(huán)氧化反應(yīng)器之前被加入到含TBHP的進(jìn)料流中。
根據(jù)本發(fā)明的方法可進(jìn)一步包括從含有環(huán)氧烷和醇的產(chǎn)物流中回收環(huán)氧烷，優(yōu)選借助蒸餾。
根據(jù)本發(fā)明的方法可進(jìn)一步包括從含有環(huán)氧烷和醇的產(chǎn)物流中回收醇，然后借助脫水催化劑脫水，得到相應(yīng)的烯烴。
根據(jù)本發(fā)明的方法可進(jìn)一步包括從含有環(huán)氧烷和醇的產(chǎn)物流中回收醇，然后將醇與甲醇反應(yīng)得到醚。
通過(guò)下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明不局限于這些特定的實(shí)施方案。
實(shí)施例根據(jù)EP-A-345856的教導(dǎo)，如實(shí)施例所述制備的含有負(fù)載在二氧化硅上的鈦的催化劑作為環(huán)氧化催化劑。
使用的有機(jī)氫過(guò)氧化物含有在乙苯中30-40重量％的乙苯氫過(guò)氧化物。
如WO01/12617專(zhuān)利申請(qǐng)中所述，進(jìn)料首先借助循環(huán)操作的4反應(yīng)器系列處理。裝有新鮮催化劑的反應(yīng)器作為該系列的最后一個(gè)反應(yīng)器投入運(yùn)行并且在每次另一個(gè)裝有新鮮催化劑的反應(yīng)器投入使用時(shí)向上游移動(dòng)。隨后，進(jìn)料被送入以固定順序運(yùn)行的串連連接的反應(yīng)器組中。
在以固定順序運(yùn)行的反應(yīng)器組中得到的最終產(chǎn)物基本上不含乙苯氫過(guò)氧化物。
在每個(gè)反應(yīng)器之間有冷卻裝置(循環(huán)運(yùn)行的反應(yīng)器之間和以固定順序運(yùn)行的反應(yīng)器之間都存在)以調(diào)解反應(yīng)流體的溫度，除了在以固定順序運(yùn)行的最后一個(gè)反應(yīng)器和倒數(shù)第二個(gè)one-but-last反應(yīng)器之間沒(méi)有冷卻裝置之外。
反應(yīng)器裝有環(huán)氧化催化劑并完全以液態(tài)在50巴的壓力操作。當(dāng)存在新鮮催化劑時(shí)，送入循環(huán)操作的反應(yīng)器中的進(jìn)料溫度在40-60攝氏度之間不等；當(dāng)催化劑從生產(chǎn)中被取出時(shí)，進(jìn)料溫度在88-90攝氏度之間不等。出口溫度分別在80-135攝氏度之間和90-100攝氏度之間不等。
為了確定在裝有催化劑的反應(yīng)器中乙苯氫過(guò)氧化物的一級(jí)轉(zhuǎn)化率，在不同的時(shí)間點(diǎn)測(cè)定環(huán)氧化的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(k0，m3/kmol·s)。
實(shí)施例1在循環(huán)操作的一系列反應(yīng)器中處理上述進(jìn)料。在開(kāi)始的數(shù)天中，進(jìn)料的丙烯對(duì)乙苯氫過(guò)氧化物的比例是正常運(yùn)行期間烯烴對(duì)有機(jī)氫過(guò)氧化物摩爾比的1.8倍。在2周期間，通過(guò)另外加入在乙苯中的乙苯氫過(guò)氧化物，所述比例緩慢降低到正常運(yùn)行期間的烯烴對(duì)有機(jī)氫過(guò)氧化物摩爾比。
在反應(yīng)器已達(dá)到第一位置并且處于催化劑壽命的80％時(shí)，環(huán)氧化催化劑的ln(k0)是7.4。
比較實(shí)施例1如實(shí)施例1所述，上述進(jìn)料在循環(huán)運(yùn)行的一系列反應(yīng)器中處理，區(qū)別在于在生產(chǎn)開(kāi)始的數(shù)天期間和在正常運(yùn)行期間，送入系列反應(yīng)器的進(jìn)料中的丙烯對(duì)乙苯氫過(guò)氧化物的摩爾比與正常運(yùn)行期間的相同。
該摩爾比與實(shí)施例1中正常運(yùn)行時(shí)采用的摩爾比相同。
在反應(yīng)器已達(dá)到第一位置和已經(jīng)經(jīng)過(guò)與實(shí)施例1相同的時(shí)間后，環(huán)氧化催化劑的ln(k0)是6.3。
權(quán)利要求
1一種用于制備環(huán)氧烷的方法，該方法包括有機(jī)氫過(guò)氧化物和烯烴與多相環(huán)氧化催化劑接觸，并出料包括環(huán)氧烷和醇作為反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)物流，在該方法中，新鮮催化劑與進(jìn)料接觸，所述進(jìn)料具有的烯烴對(duì)有機(jī)氫過(guò)氧化物的摩爾比高于正常運(yùn)行的摩爾比。
2根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中新鮮催化劑與進(jìn)料接觸，所述進(jìn)料具有的烯烴對(duì)有機(jī)氫過(guò)氧化物的摩爾比至少是正常運(yùn)行的摩爾比的1.2倍。
3根據(jù)權(quán)利要求1和/或2的方法，所述方法在多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。
4根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述有機(jī)氫過(guò)氧化物進(jìn)料旁路通過(guò)含有新鮮催化劑的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器。
5根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其包括在將得到的進(jìn)料通過(guò)一組以固定順序運(yùn)行的反應(yīng)器之前，將至少部分進(jìn)料的通過(guò)一系列循環(huán)運(yùn)行的反應(yīng)器，在該方法中，部分有機(jī)氫過(guò)氧化物進(jìn)料旁路通過(guò)有新鮮催化劑的循環(huán)操作的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器。
6根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，該方法進(jìn)一步包括從含有環(huán)氧烷和醇的產(chǎn)物流回收環(huán)氧烷。
7根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括從含有環(huán)氧烷和醇的產(chǎn)物流回收醇，然后借助脫水催化劑將醇脫水，得到相應(yīng)的烯烴。
8根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括從含有環(huán)氧烷和醇的產(chǎn)物流回收醇，然后將醇與甲醇反應(yīng)，得到醚。
全文摘要
一種用于制備環(huán)氧烷的方法，該方法包括有機(jī)氫過(guò)氧化物和烯烴與多相環(huán)氧化催化劑接觸，并出料包括環(huán)氧烷和醇作為反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)物流，在該方法中，新鮮催化劑與進(jìn)料接觸，所述進(jìn)料具有的烯烴對(duì)有機(jī)氫過(guò)氧化物摩爾比高于正常運(yùn)行的摩爾比。
文檔編號(hào)C07D303/04GK1646510SQ03807505
公開(kāi)日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月3日
發(fā)明者J·F·波斯瑪, A·J·萬(wàn)德維恩 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司