專利名稱：電極活性物質(zhì)和使用該電極活性物質(zhì)的電極以及使用該電極的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極活性物質(zhì)和使用該電極活性物質(zhì)的電極，以及使用該電極的電池。
背景技術(shù)：
電池使用在正極和負(fù)極中的氧化還原反應(yīng)使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能以提取電能，或?qū)㈦娔苻D(zhuǎn)化為化學(xué)能以儲(chǔ)存化學(xué)能，并在多種裝置中用作電源。
近年來，隨著便攜電子設(shè)備的迅速普及，越來越需要具有高容量密度的電池。為滿足需要，已經(jīng)開發(fā)了具有單位電荷低質(zhì)量的堿金屬離子的電池。這其中，使用鋰離子的電池得到了具體應(yīng)用。這種鋰離子電池分別使用含鋰重金屬氧化物和碳材料作為正極的和負(fù)極的活性物質(zhì)，并使用鋰離子相對(duì)于這些活性物質(zhì)的嵌入反應(yīng)和脫離反應(yīng)進(jìn)行電池的充電和放電。
然而，這種鋰離子電池具體使用高比重的重金屬化合物作為正極的活性物質(zhì)。因此，其難以充分地增加單位質(zhì)量的電池容量，因此對(duì)于鋰離子電池而言，存在難以作為的高容量密度電池的問題。
因此，進(jìn)行了使用更輕質(zhì)的電極材料的大容量電池的開發(fā)。例如，美國專利4,833,048和日本專利公開2,715,778公開了采用電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的電池，通過使用具有二硫鍵的有機(jī)化合物作為正極的活性物質(zhì)，基于二硫鍵的形成和解離。
盡管電池使用由低質(zhì)量元素如硫和碳組成的有機(jī)化合物作為電極材料。因此，得到了構(gòu)建成在某種程度上具有高容量密度的電池的效果，然而，發(fā)生解離的二硫鍵的結(jié)合效率低，因此所述電池具有充電和放電穩(wěn)定性不足的問題。
也公開了使用導(dǎo)電性聚合物作為電極材料的電池，該電池作為使用有機(jī)化合物作為活性物質(zhì)的電池。所述電池通過電解離子相對(duì)于導(dǎo)電性聚合物的摻雜反應(yīng)和去摻雜反應(yīng)進(jìn)行充電和放電，其中摻雜反應(yīng)定義為通過平衡離子穩(wěn)定激發(fā)子如由導(dǎo)電性聚合物的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)生成的荷電孤立子和極化子的反應(yīng)，另一方面，去摻雜反應(yīng)定義為摻雜反應(yīng)的逆反應(yīng)，即電化學(xué)氧化或還原被平衡離子穩(wěn)定的激發(fā)子的反應(yīng)。
美國專利4,442,187公開了具有由這種導(dǎo)電性聚合物組成的正極或負(fù)極的電池。導(dǎo)電性聚合物由低質(zhì)量元素如碳和氮組成，因此，該電池作為具有高容量密度的電池具有相當(dāng)?shù)奈Α?br>
然而，通常，導(dǎo)電性聚合物具有由電化學(xué)氧化還原反應(yīng)生成的激發(fā)子在共軛的π電子體系的廣泛區(qū)域內(nèi)離域而相互影響的行為。因此，存在生成的激發(fā)子的濃度有限，從而電池的容量有限的問題。因此，電極材料為這種導(dǎo)電性聚合物的電池在容量密度增長(zhǎng)方面仍不充分。
發(fā)明公開為解決所慮情況中的問題，本發(fā)明提供能量密度高及充電和放電穩(wěn)定性優(yōu)異的電極活性物質(zhì)和使用該電極活性物質(zhì)的電極以及使用該電極的電池。
本發(fā)明提供包括具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物的電極活性物質(zhì)，該化合物包含至少一個(gè)單價(jià)基團(tuán)，該單價(jià)基團(tuán)中有一個(gè)鍵，而不是下述通式(1)化合物中的取代基R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc和Rd中的一個(gè)取代基。
在上述通式(1)中的x、y、x′和y′分別獨(dú)立地表示至少為0的整數(shù)。二嗪環(huán)和苯環(huán)的稠合順序可以是交替的或是隨機(jī)的。取代基R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc和Rd中的一個(gè)表示上述的鍵，其它獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、羧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳香烴基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷氧羰基、取代或未取代的芳氧羰基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的酰氧基。當(dāng)x至少為2時(shí)，各苯環(huán)上的Ra不一定相同，類似地，各苯環(huán)上的Rb不一定相同。當(dāng)x′至少為2時(shí)，各苯環(huán)上的Rc不一定相同，類似地，各苯環(huán)上的Rd不一定相同。這些取代基中的一個(gè)或多個(gè)原子可被硫原子、硅原子、磷原子、或硼原子代替，并且在取代基之間可能形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選化合物實(shí)質(zhì)地不溶于電解液中。典型地，優(yōu)選化合物實(shí)質(zhì)地不溶于電解液中且具有能夠維持形體的分子量。
該化合物可為具有通式(1)所示二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單位作為側(cè)鏈的低聚物或聚合物化合物，其中例如低聚物的分子量為200到1000，聚合物的分子量為1000到500000。低聚物或聚合物化合物優(yōu)選為共聚物。
化合物也可具有其中通過以下通式(9)所示連結(jié)基團(tuán)A連結(jié)的結(jié)構(gòu)代替低聚物或聚合物化合物。
AB)Z(9)其中A表示連結(jié)基團(tuán)，其為具有單鍵和不飽和鍵的基團(tuán)，B表示通式(1)的單價(jià)基團(tuán)，z為至少為2的整數(shù)。典型地，在通式(9)中，z為2到10的整數(shù)，且連結(jié)基團(tuán)A包括具有5到14個(gè)碳的芳香族化合物中的z個(gè)氫被鍵代替的z價(jià)取代基，或包括含炔的二價(jià)基團(tuán)。
另外，在本發(fā)明中，術(shù)語“連結(jié)基團(tuán)”為與多個(gè)通式(1)所示單價(jià)基團(tuán)形成單鍵的基團(tuán)，并指形成不同于聚合物的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
本發(fā)明還提供包含低聚物或聚合物的電極活性物質(zhì)，其中低聚物或聚合物通過單體聚合形成，所述單體包括至少一個(gè)單價(jià)基團(tuán)，該單價(jià)基團(tuán)用一個(gè)鍵代替了通式(1)所示具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物的取代基R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc和Rd中的一個(gè)。
本發(fā)明還提供包含具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物作為電極反應(yīng)的至少放電反應(yīng)中的反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物、或中間產(chǎn)物的電極。
本發(fā)明還提供具有所述電極作為正極或負(fù)極中至少一個(gè)電極的電池。
本發(fā)明另外提供具有所述電極作為正極的電池。
本發(fā)明還提供具有所述電極作為正極或負(fù)極中至少一個(gè)電極的二次電池。
本發(fā)明還提供具有所述電極作為正極的二次電池。
本發(fā)明還提供具有所述電極作為正極或負(fù)極中至少一個(gè)電極的鋰二次電池。
本發(fā)明還提供具有所述電極作為正極的鋰二次電池。
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過銳意研究發(fā)現(xiàn)盡管只由低質(zhì)量元素組成的化合物，之前并沒有用作電極活性物質(zhì)的特定的有機(jī)化合物，即，具有特定的二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物可作為電極活性物質(zhì)。
本發(fā)明可提供輕質(zhì)和高容量密度的電極，并且當(dāng)充電和放電時(shí)，通過包含具有這種特定的二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物而穩(wěn)定地發(fā)揮作用。
在電極中包含具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物的共聚合的低聚物或共聚物作為活性物質(zhì)，從而在充電和放電時(shí)能夠提供穩(wěn)定地發(fā)揮作用的電極。電池進(jìn)一步由電極構(gòu)成，因此能夠提供具有高容量密度的電池。
所述電極還用作用于二次電池或鋰二次電池的電池，從而能夠提供具有高能量密度的二次電池或鋰二次電池。
圖1為表示本發(fā)明的電池構(gòu)成的實(shí)施例的示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方案圖1表示本發(fā)明的實(shí)施方案的電池的構(gòu)成。圖1中所示電池的構(gòu)成中正極5和負(fù)極3重疊并通過包含電解質(zhì)的隔板4彼此相對(duì)。正極5設(shè)置在正極集電極6上，負(fù)極3設(shè)置在負(fù)極集電極1上，并且另外由絕緣物質(zhì)如塑性樹脂制成的絕緣包裝2設(shè)置在負(fù)極集電極1和正極集電極6之間以免兩個(gè)集電極電接觸，所述絕緣包裝2圍繞在正極、負(fù)極、和隔板的外周。另外，如果使用固體電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)，這些電解質(zhì)可夾在電極之間代替隔板。
在本實(shí)施方案中，具有通式(1)所示二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物作為用于負(fù)極3、正極5、或兩者的活性物質(zhì)。該化合物可為具有通式(1)所示二嗪N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單位作為側(cè)鏈的低聚物或聚合物化合物(在下文中，該化合物稱為“具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的低聚物或聚合物化合物”)，或，代替該化合物的，可為與通式(9)所示連結(jié)基團(tuán)A連結(jié)的二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的電極活性物質(zhì)指對(duì)電極反應(yīng)如充電反應(yīng)和放電反應(yīng)作出直接貢獻(xiàn)的物質(zhì)，其在電池體系中起到主導(dǎo)作用。
在本發(fā)明中作為必須活性物質(zhì)的具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的低聚物或聚合物化合物指具有包含至少一個(gè)單價(jià)基團(tuán)的構(gòu)成單位的低聚物或聚合物化合物，所述單價(jià)基團(tuán)具有通式(1)所示二嗪-N，N′-二氧化物化合物中的一個(gè)環(huán)中的一個(gè)鍵。
本發(fā)明中的電池優(yōu)選具有包含具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物作為正極活性物質(zhì)的正極并且是包含鋰離子作為電解陽離子的鋰二次電池。
對(duì)于通式(1)中的取代基R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc和Rd的鹵素原子，可包括例如氟、氯、溴、碘等，并可獨(dú)立地使用它們的單一基團(tuán)或兩個(gè)以上基團(tuán)組合使用。
對(duì)于取代或未取代的烷基，可包括例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、2-羥基異丁基、1，2-二羥基乙基、1，3-二羥基異丙基、2，3-二羥基叔丁基、1，2，3-三羥基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯異丙基、2，3-二氯叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、1，3-二溴異丙基、2，3-二溴叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘異丙基、2，3-二碘叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基異丙基、2，3-二氨基叔丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基異丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基異丙基、2，3-二氰基叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基異丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基異丙基、2，3-二硝基叔丁基、1，2，3-三硝基丙基等，并可獨(dú)立地使用它們的單一基團(tuán)或兩個(gè)以上基團(tuán)組合使用。
對(duì)于取代或未取代的烯基團(tuán)，可包括例如乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1，3-丁二烯、1-甲基乙烯基、苯乙烯基、2，2-二苯基乙烯基、1，2-二苯基乙烯基、1-甲基烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、1-苯基烯丙基、2-苯基烯丙基、3-苯基烯丙基、3，3-二苯基烯丙基、1，2-二甲基烯丙基、1-苯基-1-丁烯基、3-苯基-1-丁烯基等，并可獨(dú)立地使用它們的單一基團(tuán)或兩個(gè)以上基團(tuán)組合使用。
對(duì)于取代或未取代的環(huán)烷基，可包括例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基等，并可獨(dú)立地使用它們的單一基團(tuán)或兩個(gè)以上基團(tuán)組合使用。
對(duì)于取代或未取代的芳香烴基團(tuán)，可包括例如苯基、1-萘基、2-萘基、9-芴基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-聯(lián)苯基、3-聯(lián)苯基、4-聯(lián)苯基、對(duì)三聯(lián)苯-4-基、對(duì)三聯(lián)苯-3-基、對(duì)三聯(lián)苯-2-基、間三聯(lián)苯-4-基、間三聯(lián)苯-3-基、間三聯(lián)苯-2-基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、對(duì)叔丁基苯基、對(duì)-(2-苯丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4′-甲基聯(lián)苯基、4″-叔丁基-對(duì)三聯(lián)苯-4-基、及其衍生物等，并可獨(dú)立地使用它們的單一基團(tuán)或兩個(gè)以上基團(tuán)組合使用。
對(duì)于取代或未取代的雜芳基，可包括例如1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-異氮雜茚基、2-異氮雜茚基、3-異氮雜茚基、4-異氮雜茚基、5-異氮雜茚基、6-異氮雜茚基、7-異氮雜茚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-異苯并呋喃基、3-異苯并呋喃基、4-異苯并呋喃基、5-異苯并呋喃基、6-異苯并呋喃基、7-異苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯啉-2-基、1，7-菲咯啉-3-基、1，7-菲咯啉-4-基、1，7-菲咯啉-5-基、1，7-菲咯啉-6-基、1，7-菲咯啉-8-基、1，7-菲咯啉-9-基、1，7-菲咯啉-10-基、1，8-菲咯啉-2-基、1，8-菲咯啉-3-基、1，8-菲咯啉-4-基、1，8-菲咯啉-5-基、1，8-菲咯啉-6-基、1，8-菲咯啉-7-基、1，8-菲咯啉-9-基、1，8-菲咯啉-10-基、1，9-菲咯啉-2-基、1，9-菲咯啉-3-基、1，9-菲咯啉-4-基、1，9-菲咯啉-5-基、1，9-菲咯啉-6-基、1，9-菲咯啉-7-基、1，9-菲咯啉-8-基、1，9-菲咯啉-10-基、1，10-菲咯啉-2-基、1，10-菲咯啉-3-基、1，10-菲咯啉-4-基、1，10-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-1-基、2，9-菲咯啉-3-基、2，9-菲咯啉-4-基、2，9-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-6-基、2，9-菲咯啉-7-基、2，9-菲咯啉-8-基、2，9-菲咯啉-10-基、2，8-菲咯啉-1-基、2，8-菲咯啉-3-基、2，8-菲咯啉-4-基、2，8-菲咯啉-5-基、2，8-菲咯啉-6-基、2，8-菲咯啉-7-基、2，8-菲咯啉-9-基、2，8-菲咯啉-10-基、2，7-菲咯啉-1-基、2，7-菲咯啉-3-基、2，7-菲咯啉-4-基、2，7-菲咯啉-5-基、2，7-菲咯啉-6-基、2，7-菲咯啉-8-基、2，7-菲咯啉-9-基、2，7-菲咯啉-10-基、1-酚嗪基、2-酚嗪基、1-酚噻嗪基、2-酚噻嗪基、3-酚噻嗪基、4-酚噻嗪基、10-酚噻嗪基、1-酚噁嗪基、2-酚噁嗪基、3-酚噁嗪基、4-酚噁嗪基、10-酚噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲哚基、及其衍生物等，并可獨(dú)立地使用它們的單一基團(tuán)或兩個(gè)以上基團(tuán)組合使用。
對(duì)于取代或未取代的芳烷基，可包括例如芐基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯基異丙基、2-苯基異丙基、2-苯基異丙基、苯基叔丁基、α-萘基甲基、1-α-萘基乙基、2-α-萘基乙基、1-α-萘基異丙基、2-α-萘基異丙基、β-萘基甲基、1-β-萘基乙基、2-β-萘基乙基、1-β-萘基異丙基、2-β-萘基異丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、對(duì)甲芐基、間甲芐基、鄰甲芐基、對(duì)氯芐基、間氯芐基、鄰氯芐基、對(duì)溴芐基、間溴芐基、鄰溴芐基、對(duì)碘芐基、間碘芐基、鄰碘芐基、對(duì)羥基芐基、間羥基芐基、鄰羥基芐基、對(duì)氨基芐基、間氨基芐基、鄰氨基芐基、對(duì)硝基芐基、間硝基芐基、鄰硝基芐基、對(duì)氰基芐基、間氰基芐基、鄰氰基芐基、1-羥基-2-苯基異丙基、1-氯-2-苯基異丙基等，并可獨(dú)立地使用它們的單一基團(tuán)或兩個(gè)以上基團(tuán)組合使用。
取代或未取代的氨基也可由-NX1X2表示，對(duì)于取代基X1和X2可獨(dú)立地包括例如氫原子、上述取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳香烴基團(tuán)、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的芳烷基等，并可獨(dú)立地使用它們的單一基團(tuán)或兩個(gè)以上基團(tuán)組合使用。
取代或未取代的烷氧基以及取代或未取代的烷氧羰基可由-OX3和-COOX4表示，對(duì)于取代基X3和X4分別包括例如上述的取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳烷基等，并可獨(dú)立地使用它們的單一基團(tuán)或兩個(gè)以上基團(tuán)組合使用。
取代或未取代的芳氧基以及取代或未取代的芳氧羰基也可分別由-OX5和-COOX6表示，對(duì)于取代基X5和X6分別包括例如上述的取代或未取代的芳烴基、取代或未取代的雜芳基等，并可獨(dú)立地使用它們的單一基團(tuán)或兩個(gè)以上基團(tuán)組合使用。
取代或未取代的?；约叭〈蛭慈〈孽Ｑ趸部煞謩e由-C(＝O)X7和-OC(＝)X8表示，對(duì)于取代基X7和X8，可包括例如氫原子、上述取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳烴基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的芳烷基等，并可獨(dú)立地使用它們的單一基團(tuán)或兩個(gè)以上基團(tuán)組合使用。
同樣對(duì)于形成環(huán)的二價(jià)基團(tuán)的例子，可包括1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、二苯甲烷-2，2′-二基、二苯乙烷-3，3′-二基、二苯丙烷-4，4′-二基、1，3-丁二烯-1，4-二基、及其衍生物等。
上述取代基的至少一個(gè)原子也可被硫原子、硅原子、磷原子、或硼原子取代。對(duì)于由硫原子取代的基團(tuán)，可包括例如其中含氧基團(tuán)如羥基、羧基、烷氧基、烷氧羰基、芳氧基、芳氧羰基、?；ⅤＱ趸难踉颖涣蛟尤〈娜〈?。對(duì)于取代基的例子可包括縮硫醇基團(tuán)、二硫代羧基、羥基(硫代羰基)基團(tuán)、縮硫醇羰基團(tuán)、甲硫基團(tuán)、甲氧基硫代羰基、甲基硫代羰基、甲基二硫代羰基、苯硫基、苯氧硫代羰基、苯基硫代羰基、苯基二硫基羰基、甲基硫代羰基、苯基硫代羰基等。對(duì)于由硅原子取代的基團(tuán)，可包括例如其中硅原子代替上述烷基、烯基、環(huán)烷基、和芳烷基的碳原子的取代基。對(duì)于取代基的例子可包括甲硅烷基、甲基甲硅烷基、甲硅烷基甲基、乙基甲硅烷基、(甲基甲硅烷基)甲基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基等。對(duì)于由磷原子取代的基團(tuán)，可包括例如其中磷原子代替上述氨基的氮原子的取代基。對(duì)于取代基的例子，可包括膦基、三甲基膦基、三苯基膦基等。對(duì)于由硼原子取代的基團(tuán)，可包括例如其中磷原子代替上述氨基的氮原子的取代基。對(duì)于取代基的例子，可包括二甲基硼烷基、二苯基硼烷基等。
對(duì)于通式(9)中連結(jié)基團(tuán)A的芳香族化合物的例子，可包括苯、萘、薁、亞聯(lián)苯基、茚、苊、蒽、噻吩、噻蒽、呋喃、吡喃、吡咯、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、吲哚、喹啉、異喹啉、2，3-二氮雜萘、1，5-二氮雜萘、喹喔啉、咔唑、菲啶、吖啶、吩嗪、菲咯啉、吩噁嗪等。
對(duì)于通式(9)中連結(jié)基團(tuán)A的包含炔的二價(jià)基團(tuán)的例子，可包括亞乙炔基和亞丁炔基。
另外，本發(fā)明中具有通過連結(jié)基團(tuán)A連結(jié)的二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物可通過已知的將相應(yīng)的二嗪衍生物與給定連結(jié)基團(tuán)連接的方法并隨后進(jìn)行氧化等合成方法生產(chǎn)。
本發(fā)明中具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物在電極中可作為電極活性物質(zhì)，并在電極反應(yīng)的放電反應(yīng)中，或在放電反應(yīng)和充電反應(yīng)中作為電極中的反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物、或中間產(chǎn)物。具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物中的二嗪-N，N′-二氧化物環(huán)被認(rèn)為具有下述作為電極方程式的化學(xué)反應(yīng)式(A)所示的氧化還原反應(yīng)，其中化學(xué)反應(yīng)式(A)只表示二嗪-N，N′-二氧化物環(huán)部分。
反應(yīng)式(A)特別是，可期望使用化學(xué)反應(yīng)式(A)的化合物(III)和化合物(IV)之間的單電子氧化還原反應(yīng)、化合物(III)和化合物(II)之間的單電子氧化還原反應(yīng)、化合物(II)和化合物(II)之間的雙電子氧化還原反應(yīng)。
在本發(fā)明中具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的低聚物或聚合物化合物可為通過使具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的單體單獨(dú)聚合形成的均聚物，或可為與其它單體一起形成的共聚物。
優(yōu)選本發(fā)明中具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物在電解液中的溶解度盡可能低，也就是說，優(yōu)選溶解度差或不溶解。化合物在電解液中例如在100g電解液用溶劑如異丙二醇碳酸酯中的溶解度至多為1g，更優(yōu)選至多為0.5g，更優(yōu)選至多為0.1g。
從在電解液的溶解度的角度考慮，具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物的分子量?jī)?yōu)選是大的，然而，從在生產(chǎn)中使通式(1)所示二嗪骨架結(jié)構(gòu)在反應(yīng)溶劑中的溶解度的角度看，優(yōu)選x+y+x′+y′≤20，更優(yōu)選x+y+x′+y′≤10。凝膠滲透色譜(GPC)(標(biāo)準(zhǔn)樣品聚苯乙烯)得到的低聚物或聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選至多為200,000，更優(yōu)選至多為100,000。
本發(fā)明中具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的低聚物或聚合物化合物可通過已知的合成方法生產(chǎn)，其中用相應(yīng)的二嗪衍生物代替烯烴進(jìn)行例如自由基聚合，形成低聚物或聚合物，并使用過氧化物或過酸使其氧化。例如，在Iranian Journal of Science & Technology，1987年，第11卷，第1期，第27-34頁中描述的聚(2-乙烯基吡嗪-N，N′-二氧化物)合成方法。
如上所述，優(yōu)選本發(fā)明中具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的低聚物或聚合物化合物在電解液中的溶解度是低的。如果分子量太大，二嗪環(huán)難以氧化并且精制困難，有可能引起容量減少。因此，期望分子量在上述范圍內(nèi)。
對(duì)于本發(fā)明中具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的低聚物或聚合物化合物的具體例子，可包括由化學(xué)式(2)到(8)化合物，然而，只要不超過上述要旨，本發(fā)明不限于這些化合物。
如上所述，在本發(fā)明中具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物也可具有與通式(9)所示連結(jié)基團(tuán)A連結(jié)的結(jié)構(gòu)。作為化合物的具體例子，可包括以下化學(xué)式(10)和(11)化合物，然而，只要不超過上述要旨，本發(fā)明不限于這些化合物。
下面描述其它活性物質(zhì)。
在本發(fā)明中包含具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物作為正負(fù)兩個(gè)電極或任何一個(gè)電極的活性物質(zhì)的電池中，具有二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物與基于金屬氧化物的活性物質(zhì)比較具有低質(zhì)量密度的特征，因此，具有出眾的容量密度，優(yōu)選用作正極的活性物質(zhì)。在本發(fā)明的這種電池中，當(dāng)具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物用作一個(gè)電極的活性物質(zhì)時(shí)，可使用下述公知的材料用作另一個(gè)電極的活性物質(zhì)。也可將通常公知的活性物質(zhì)與具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物混和作為復(fù)合活性物質(zhì)用于兩個(gè)電極或任何一個(gè)電極。
當(dāng)具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物用作負(fù)極的活性物質(zhì)時(shí)，可使用金屬氧化物粒子、二硫化物化合物、導(dǎo)電性聚合物等用作正極的活性物質(zhì)。金屬氧化物包括具有針狀結(jié)構(gòu)的錳酸鋰如LiMnO2和LixMn2O4(0＜x＜2)、MnO2、LiCoO2、LiNiO2、LixV2O5(0＜x＜2)等；二硫化物化合物包括乙二硫醇、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、S-三嗪-2，4，6-三硫醇等；導(dǎo)電性聚合物包括聚乙炔、聚苯、聚苯胺、聚吡咯等。這些正極活性物質(zhì)可以以它們單一的物質(zhì)使用或至少兩種物質(zhì)組合使用。另外，通常公知的活性物質(zhì)和具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物可組合用作復(fù)合活性物質(zhì)。
然而，當(dāng)具有二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物用作正極活性物質(zhì)，可使用石墨、無定形碳、金屬鋰、鋰合金、吸藏鋰離子的碳、導(dǎo)電性聚合物等作為負(fù)極活性物質(zhì)，可使用它們的單一物質(zhì)或至少兩種材料的組合。
另外，對(duì)活性物質(zhì)的形狀沒有具體限制，例如，不僅可使用薄膜形狀，而且可使用散裝形狀、硬粉末狀、纖維狀、片狀等的金屬鋰和鋰合金。
在本發(fā)明中，當(dāng)形成包含具有二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物的電極時(shí)，可將導(dǎo)電性輔助材料和離子傳導(dǎo)輔助材料混和以降低電阻。對(duì)于導(dǎo)電性輔助材料，可包括碳的細(xì)顆粒如石墨、炭黑、乙炔碳黑等和導(dǎo)電性聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、多并苯等。對(duì)于離子傳導(dǎo)輔助材料，可包括凝膠電解質(zhì)和固體電解質(zhì)。
在本發(fā)明中，還可在電極材料中混和粘合劑以增強(qiáng)電極中每種組成材料之間的結(jié)合。對(duì)于這種粘合劑，可包括樹脂粘合劑如聚偏二氟乙烯、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-四氟化物-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚型橡膠、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺等。
在本發(fā)明中，還可向電極材料中混和用于促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的催化劑，以順利地進(jìn)行電極反應(yīng)。對(duì)于這種催化劑，可包括導(dǎo)電性聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、多并苯；堿性化合物如吡啶衍生物、吡咯烷酮衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、吖啶衍生物、和金屬離子絡(luò)合物等。
在本發(fā)明中，可使用金屬箔和金屬板如鎳、鋁、銅、金、銀、鋁合金和不銹鋼、網(wǎng)格型電極、碳電極等作為負(fù)極集電極1和正極集電極6。這種集電極可具有催化作用，并可在活性物質(zhì)和集電極之間建立化學(xué)結(jié)合。由塑性樹脂等組成的絕緣包裝2等可設(shè)置在負(fù)極集電極1和正極集電極6之間，以防止兩個(gè)集電極之間的電接觸。
作為用于預(yù)防正極5和負(fù)極3之間接觸的隔板，可使用多孔膜和非織造織物。
以下描述電解質(zhì)。
本發(fā)明中的電解質(zhì)負(fù)責(zé)電極之間荷電載體的輸送，通常，期望具有在室溫下為1×10-5到1×10-1S/cm的離子傳導(dǎo)性。本發(fā)明中的電解質(zhì)可使用例如將電解質(zhì)鹽溶解于溶劑中形成的電解液。
對(duì)于這種電解質(zhì)鹽，可使用例如公知的常規(guī)物質(zhì)如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(C2F5SO2)3C。
對(duì)于電解質(zhì)鹽的溶劑，可使用有機(jī)溶劑如碳酸乙二酯、異丙二醇碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、
二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、和N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，在本發(fā)明中這些溶劑可以以單一的一種物質(zhì)使用或以至少兩種物質(zhì)的混和溶劑使用。
在本發(fā)明中，也可使用聚合物電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)的使用狀態(tài)可為其中在聚合物中包含電解液的凝膠狀態(tài)，或使用聚合物本身未經(jīng)任何改變用作固體電解質(zhì)。
對(duì)于這種聚合物化合物，可包括基于1，1-二氟乙烯的聚合物化合物如聚偏二氟乙烯、1，1-二氟乙烯-乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-單氟乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三共聚物；基于丙烯腈的聚合物化合物如丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸共聚物、和丙烯腈-乙酸乙烯酯共聚物；聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物、及其丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等，這些可以以單一的一種物質(zhì)使用或使至少兩種物質(zhì)組合使用。
在本發(fā)明中，也可使用無機(jī)固體電解質(zhì)。對(duì)于無機(jī)固體電解質(zhì)，可包括CaF2、AgI、LiF、β氧化鋁、玻璃物質(zhì)等。
考慮到離子傳導(dǎo)性水平，優(yōu)選電解液和凝膠電解質(zhì)用作本發(fā)明的電池的電解質(zhì)，特別優(yōu)選電解液。當(dāng)在電解液中溶解度低的具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物用作活性物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選電解液用作電解質(zhì)。然而，當(dāng)在電解液中溶解度比較高的具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物用作活性物質(zhì)時(shí)，可使用固體電解質(zhì)，使具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物難以溶解到電解質(zhì)中。
對(duì)本發(fā)明的電池的形狀和外觀沒有具體限制，可采用公知的常規(guī)的電池。即，對(duì)于本發(fā)明中這種電池的形狀，可包括例如其中用包括金屬箔如鋁箔和合成樹脂膜的金屬外殼、樹脂外殼、或?qū)訅耗さ仁闺姌O層壓產(chǎn)品或軋制產(chǎn)品封閉的產(chǎn)品。對(duì)于電池的外觀，可包括圓筒形、矩形、硬幣形、片形等。
在本發(fā)明中，對(duì)正極和負(fù)極的層壓形式?jīng)]有具體限制，它們可通過給定的層壓方法形成。例如，可使用多層層壓體、在集電極的兩個(gè)表面上層壓的合并體形式、和使用卷曲的形式。
在本發(fā)明中，對(duì)電極和電池的生產(chǎn)方法沒有具體限制，可采用公知的常規(guī)方法。
對(duì)于生產(chǎn)電極的方法，可包括例如，其中將溶劑加到電極的構(gòu)成材料中以形成淤漿狀態(tài)，然后將其施用于電極集電極上的方法；其中將粘結(jié)劑樹脂加到電極的構(gòu)成材料中，然后在所述材料上施加壓力使其變硬的方法；其中使電極的構(gòu)成材料經(jīng)過加熱燒結(jié)的方法。
電池的生產(chǎn)方法可包括通過隔板用相反極性的電極層壓制備的電極，另外軋制層壓制品，用外部包裝包扎軋制產(chǎn)品，然后通過注入電解液密封。
代替上述的生產(chǎn)方法，電池的生產(chǎn)方法可包括將準(zhǔn)備好的電極經(jīng)過隔板與相反極性的電極進(jìn)行層壓，將該層壓產(chǎn)品卷曲，然后包入外包裝，然后通過注入電解液密封。
另外，在生產(chǎn)本發(fā)明的電池的過程中，可使用未經(jīng)任何改變的具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物，或使用能夠通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物，也就是其中二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的二嗪-N，N′-二氧化物環(huán)具有由化學(xué)反應(yīng)式(A)所示化合物(I)、(II)、(IV)、或(V)的分子結(jié)構(gòu)的化合物。
實(shí)施例以下使用實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，然而，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
(實(shí)施例1)量取25mg的具有化學(xué)式(2)所示二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的聚合物化合物(重均分子量5E4)、200mg的粉末石墨、和25mg的聚四氟乙烯樹脂粘合劑并在瑪瑙研缽中混和。通過干混合約10分鐘得到的混合物通過施加壓力的輥進(jìn)行壓延，得到厚度為215μm的薄電極板。該薄電極板在真空下在80℃的溫度下干燥之后，將薄電極板穿孔成為直徑為12mm的環(huán)以得到電極成形體。
然后，將得到的電極成形體浸入電解液中以使電解液浸入電極成形體中的空隙中。電解液使用包含1mol/L的LiPF6電解質(zhì)鹽的碳酸乙二酯/碳酸二乙酯的混合溶液(混合比例3∶7(以體積計(jì)))。將浸有電解液的電極成形體設(shè)置在正極集電極(鋁箔)上作為正極，以類似方式在其上面層壓浸有電解液的多孔膜隔板。另外層壓金屬鋰板作為負(fù)極，和在覆蓋負(fù)極集電極(銅箔)之前放置框架形狀的絕緣包裝。用填縫機(jī)對(duì)得到的層壓產(chǎn)品施加壓力，獲得密封型的硬幣型電池。
在如上所述制備的電池中，使用鋁箔的正極和附著有鋰的銅箔的負(fù)極在0.1mA的恒定電流進(jìn)行充電，所述鋁箔正極形成包含具有化學(xué)式(2)所示二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的聚合物化合物的電極，在電壓升高到4.5V時(shí)，進(jìn)行放電。放電電流與充電時(shí)相同，為0.1mA。結(jié)果，確定了電壓的平坦部分為約4.0V，證實(shí)了其可用作電池。計(jì)算每一克活性物質(zhì)的容量為118毫安。
另外，對(duì)于得到的電池，測(cè)量其重復(fù)充電和放電時(shí)電壓變化。因此，即使當(dāng)充電和放電重復(fù)操作十次時(shí)，電壓的平坦部分為約4.0V，證實(shí)了該電池甚至可作為二次電池。
(比較實(shí)施例1)除了使用25mg的粉末石墨代替實(shí)施例1中使用的化學(xué)式(2)所示具有二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的聚合物化合物之外，以與實(shí)施例1相同的方法制備電極，并與實(shí)施例1相同，使用電解質(zhì)、隔板、正極集電極和負(fù)極集電極制備電池。
使用上述方式制備的電池，以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行放電。結(jié)果是，電壓迅速下降，從而該電池不足以作為電池。
當(dāng)對(duì)電池施加0.1mA的恒定電流進(jìn)行充電時(shí)，電壓即刻上升超過4.5V。然而，當(dāng)在進(jìn)行電池的放電時(shí)，在電壓曲線上找不到平坦部分，從而該電池不能作為二次電池。
(比較實(shí)施例2)除了使用25mg的LiCoO2代替實(shí)施例1中使用的化學(xué)式(2)所示具有二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的聚合物化合物之外，以與實(shí)施例1相同的方法制備電極，并與實(shí)施例1相同，使用電解質(zhì)、隔板、正極集電極和負(fù)極集電極制備電池。
使用上述制備的電池，以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行充電和放電，計(jì)算每一克活性物質(zhì)的容量為96毫安。
(實(shí)施例2)除了使用化學(xué)式(3)所示具有二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的聚合物化合物(重均分子量4E4)代替實(shí)施例1中使用的化學(xué)式(2)所示具有二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的聚合物化合物之外，以與實(shí)施例1相同的方法制備電極和使用該電極的電池。
以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)得到的電池進(jìn)行充電和放電。結(jié)果是，在本實(shí)施例的電池中電壓的平坦部分為約3.7V，從而證實(shí)了該電池可以作為電池。
另外，以與實(shí)施例1相同的方式測(cè)量了重復(fù)充電和放電時(shí)電壓變化。同樣在本實(shí)施例的電池中可重復(fù)進(jìn)行10個(gè)循環(huán)的充電和放電，證明這些電池可作為二次電池。計(jì)算每一克活性物質(zhì)的容量為103毫安。
(實(shí)施例3)除了使用化學(xué)式(4)所示具有二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的聚合物化合物(重均分子量4.5E4)代替實(shí)施例1中使用的化學(xué)式(2)所示具有二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的聚合物化合物之外，以與實(shí)施例1相同的方法制備電極和使用該電極的電池。
以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)得到的電池進(jìn)行充電和放電。結(jié)果是，在本實(shí)施例的電池中電壓的平坦部分為約3.7V，從而證實(shí)了該電池可以作為電池。
另外，以與實(shí)施例1相同的方式測(cè)量了重復(fù)充電和放電時(shí)電壓的變化。同樣在本實(shí)施例的電池中可重復(fù)進(jìn)行10個(gè)循環(huán)的充電和放電，證明這些電池可作為二次電池。計(jì)算每一克活性物質(zhì)的容量為101毫安。
(實(shí)施例4)除了使用化學(xué)式(5)所示具有二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的聚合物化合物(重均分子量5E4)代替實(shí)施例1中使用的化學(xué)式(2)所示具有二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的聚合物化合物之外，以與實(shí)施例1相同的方法制備電極和使用該電極的電池。
以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)得到的電池進(jìn)行充電和放電。結(jié)果是，在本實(shí)施例的電池中電壓的平坦部分為約3.6V，從而證實(shí)了該電池可以作為電池。
另外，以與實(shí)施例1相同的方式測(cè)量了重復(fù)充電和放電時(shí)電壓的變化。同樣在本實(shí)施例的電池中可重復(fù)進(jìn)行10個(gè)循環(huán)的充電和放電，證明這些電池可作為二次電池。計(jì)算每一克活性物質(zhì)的容量為115毫安。
(實(shí)施例5)除了使用化學(xué)式(6)所示具有二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的聚合物化合物(重均分子量42000)代替實(shí)施例1中使用的化學(xué)式(2)所示具有二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的聚合物化合物之外，以與實(shí)施例1相同的方法制備電極和使用該電極的電池。
以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)得到的電池進(jìn)行充電和放電。結(jié)果是，在本實(shí)施例的電池中電壓的平坦部分為約3.6V，從而證實(shí)了該電池可以作為電池。
另外，以與實(shí)施例1相同的方式測(cè)量了重復(fù)充電和放電時(shí)電壓的變化。同樣在本實(shí)施例的電池中可重復(fù)進(jìn)行10個(gè)循環(huán)的充電和放電，證明這些電池可作為二次電池。計(jì)算每一克活性物質(zhì)的容量為103毫安。
(實(shí)施例6)除了使用化學(xué)式(7)所示具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的聚合物化合物(重均分子量15000)代替實(shí)施例1中使用的化學(xué)式(2)所示具有二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的聚合物化合物之外，以與實(shí)施例1相同的方法制備電極和使用該電極的電池。
以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)得到的電池進(jìn)行充電和放電。結(jié)果是，在本實(shí)施例的電池中電壓的平坦部分為約3.7V，從而證實(shí)了該電池可以作為電池。
另外，以與實(shí)施例1相同的方式測(cè)量了重復(fù)充電和放電時(shí)電壓的變化。同樣在本實(shí)施例的電池中可重復(fù)進(jìn)行10個(gè)循環(huán)的充電和放電，證明這些電池可作為二次電池。計(jì)算每一克活性物質(zhì)的容量為120毫安。
(實(shí)施例7)除了使用化學(xué)式(8)所示具有二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的聚合物化合物(重均分子量18000)代替實(shí)施例1中使用的化學(xué)式(2)所示具有二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的聚合物化合物之外，以與實(shí)施例1相同的方法制備電極和使用該電極的電池。
以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)得到的電池進(jìn)行充電和放電。結(jié)果是，在本實(shí)施例的電池中電壓的平坦部分為約3.5V，從而證明該電池可以作為電池。
另外，以與實(shí)施例1相同的方式測(cè)量了重復(fù)充電和放電時(shí)電壓的變化。同樣在本實(shí)施例的電池中可重復(fù)進(jìn)行10個(gè)循環(huán)的充電和放電，證明這些電池可作為二次電池。計(jì)算每一克活性物質(zhì)的容量為117毫安。
(實(shí)施例8)除了使用化學(xué)式(10)所示具有二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物代替實(shí)施例1中使用的化學(xué)式(2)所示具有二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的聚合物化合物之外，以與實(shí)施例1相同的方法制備電極和使用該電極的電池。
以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)得到的電池進(jìn)行充電和放電。結(jié)果是，在本實(shí)施例的電池中電壓的平坦部分為約3.8V，從而證實(shí)了該電池可以作為電池。
另外，以與實(shí)施例1相同的方式測(cè)量了重復(fù)充電和放電時(shí)電壓的變化。同樣在本實(shí)施例的電池中可重復(fù)進(jìn)行10個(gè)循環(huán)的充電和放電，證明這些電池可作為二次電池。計(jì)算每一克活性物質(zhì)的容量為139毫安。
(實(shí)施例9)除了使用化學(xué)式(11)所示具有二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物代替實(shí)施例1中使用的化學(xué)式(2)所示具有二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的聚合物化合物之外，以與實(shí)施例1相同的方法制備電極和使用該電極的電池。
以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)得到的電池進(jìn)行充電和放電。結(jié)果是，在本實(shí)施例的電池中電壓的平坦部分為約3.6V，從而證實(shí)了該電池可以作為電池。
另外，以與實(shí)施例1相同的方式測(cè)量了重復(fù)充電和放電時(shí)電壓的變化。同樣在本實(shí)施例的電池中可重復(fù)進(jìn)行10個(gè)循環(huán)的充電和放電，證明這些電池可作為二次電池。計(jì)算每一克活性物質(zhì)的容量為198毫安。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可通過包含具有特定的二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物作為至少包括正極、負(fù)極、和電解質(zhì)作為構(gòu)成單位的電池中的正極和負(fù)極或任一個(gè)電極的活性物質(zhì)，可得到高容量密度和充電和放電穩(wěn)定性優(yōu)異的電池。
權(quán)利要求
1.一種電極活性物質(zhì)，其為下述通式(1)所示的具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物，其中所述電極活性物質(zhì)包括含至少一個(gè)單價(jià)基團(tuán)的化合物，所述單價(jià)基團(tuán)用一個(gè)鍵代替了取代基R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc和Rd中的一個(gè)取代基， 其中x、y、x′和y′分別獨(dú)立地表示至少為0的整數(shù)，二嗪環(huán)和苯環(huán)的稠合順序可以是交替的或是隨機(jī)的，取代基R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc和Rd中的一個(gè)表示至少一個(gè)具有所述鍵的單價(jià)基團(tuán)，其它取代基獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、羧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳香烴基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷氧羰基、取代或未取代的芳氧羰基、取代或未取代的?；?、取代或未取代的酰氧基，當(dāng)x至少為2時(shí)，各苯環(huán)上的Ra相同或不同，各苯環(huán)上的Rb相同或不同，并且當(dāng)x′至少為2時(shí)，各苯環(huán)上的Rc相同或不同，各苯環(huán)上的Rd相同或不同。
2.權(quán)利要求1的電極活性物質(zhì)，其中所述取代基的至少一個(gè)原子被硫原子、硅原子、磷原子或硼原子置換。
3.權(quán)利要求1的電極活性物質(zhì)，其中所述取代基形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
4.權(quán)利要求1的電極活性物質(zhì)，其中所述化合物實(shí)質(zhì)上不溶于電解液。
5.權(quán)利要求1的電極活性物質(zhì)，其中所述化合物包括低聚物化合物或聚合物化合物。
6.權(quán)利要求5的電極活性物質(zhì)，其中所述低聚物化合物的分子量為約200到1000。
7.權(quán)利要求5的電極活性物質(zhì)，其中所述聚合物化合物的分子量為約1000到500000。
8.權(quán)利要求5的電極活性物質(zhì)，其中所述低聚物化合物或聚合物化合物為共聚物。
9.權(quán)利要求5的電極活性物質(zhì)，其中所述低聚物化合物或聚合物化合物在側(cè)鏈上具有二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)，且在通式(1)所示化合物的二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)的環(huán)上包括至少一個(gè)帶有所述一個(gè)鍵的單價(jià)基團(tuán)。
10.權(quán)利要求1的電極活性物質(zhì)，其中所述化合物包括具有由下述通式(9)所示連結(jié)基團(tuán)A連結(jié)的結(jié)構(gòu)的化合物，AB)Z(9)其中A為連結(jié)基團(tuán)且表示具有單鍵或不飽和鍵的基團(tuán)，B表示通式(1)所示的單價(jià)基團(tuán)，z表示至少為2的整數(shù)。
11.權(quán)利要求10的電極活性物質(zhì)，其中在通式(9)中，z為2到10的整數(shù)，且連結(jié)基團(tuán)A包括用鍵代替了具有5到14個(gè)碳的芳香族化合物中的z個(gè)氫的z價(jià)取代基、或包含炔的二價(jià)基團(tuán)。
12.權(quán)利要求1的電極活性物質(zhì)，其中通式(1)所示的二嗪骨架結(jié)構(gòu)滿足x+y+x’+y’≤20的條件。
13.權(quán)利要求1的電極活性物質(zhì)，其進(jìn)一步包括促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的催化劑。
14.一種電極，其包含在電極反應(yīng)的至少放電反應(yīng)中作為反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物、或中間產(chǎn)物的化合物，該化合物具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)并包括至少一個(gè)用一個(gè)鍵代替了下述通式(1)所示取代基R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc和Rd中的一個(gè)取代基的單價(jià)基團(tuán)， 其中x、y、x′和y′分別獨(dú)立地表示至少為0的整數(shù)，二嗪環(huán)和苯環(huán)的稠合順序可以是交替的或是隨機(jī)的，取代基R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc和Rd中的一個(gè)表示至少一個(gè)具有一個(gè)鍵的單價(jià)基團(tuán)，其它取代基獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、羧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳香烴基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷氧羰基、取代或未取代的芳氧羰基、取代或未取代的?；⑷〈蛭慈〈孽Ｑ趸?，當(dāng)x至少為2時(shí)，各苯環(huán)上的Ra相同或不同，各苯環(huán)上的Rb相同或不同，并且當(dāng)x′至少為2時(shí)，各苯環(huán)上的Rc相同或不同，各苯環(huán)上的Rd相同或不同。
15.權(quán)利要求14的電極，其中所述取代基的至少一個(gè)原子被硫原子、硅原子、磷原子或硼原子置換。
16.權(quán)利要求14的電極，其中所述取代基形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
17.權(quán)利要求14的電極，其中所述化合物實(shí)質(zhì)上不溶于電解液。
18.權(quán)利要求14的電極，其中所述化合物包括低聚物化合物或聚合物化合物。
19.權(quán)利要求18的電極，其中所述低聚物化合物的分子量為約200到1000。
20.權(quán)利要求18的電極，其中所述聚合物化合物的分子量為約1000到500000。
21.權(quán)利要求18的電極，其中所述低聚物化合物或聚合物化合物為共聚物。
22.權(quán)利要求18的電極，其中低聚物化合物或聚合物化合物在側(cè)鏈上具有二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)，且在通式(1)所示化合物的二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)的環(huán)上包括至少一個(gè)帶有所述一個(gè)鍵的單價(jià)基團(tuán)。
23.權(quán)利要求14的電極，其中所述化合物包括具有由下述通式(9)所示連結(jié)基團(tuán)A連結(jié)的結(jié)構(gòu)的化合物，AB)Z(9)其中A為連結(jié)基團(tuán)且表示具有單鍵或不飽和鍵的基團(tuán)，B表示通式(1)所示的單價(jià)基團(tuán)，和z表示至少為2的整數(shù)。
24.權(quán)利要求23的電極，其中在通式(9)中，z為2到10的整數(shù)，且連結(jié)基團(tuán)A包括用鍵代替了具有5到14個(gè)碳的芳香族化合物中的z個(gè)氫的z價(jià)取代基、或包含炔的二價(jià)基團(tuán)。
25.權(quán)利要求14的電極，其中通式(1)所示的二嗪骨架結(jié)構(gòu)滿足x+y+x’+y’≤20的條件。
26.權(quán)利要求14的電極，其進(jìn)一步包括促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的催化劑。
27.一種電池，其包括作為正極或負(fù)極中的至少一個(gè)電極的電極，所述電極包含在電極反應(yīng)的至少放電反應(yīng)中作為反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物、或中間產(chǎn)物的化合物，該化合物具有二嗪-N，N′-二氧化物結(jié)構(gòu)并包括至少一個(gè)用一個(gè)鍵代替了下述通式(1)所示取代基R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc和Rd中的一個(gè)取代基的單價(jià)基團(tuán)， 其中x、y、x′和y′分別獨(dú)立地表示至少為0的整數(shù)，二嗪環(huán)和苯環(huán)的稠合順序可以是交替的或是隨機(jī)的，取代基R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc和Rd中的一個(gè)表示至少一個(gè)具有一個(gè)鍵的單價(jià)基團(tuán)，其它取代基獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、羧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳香烴基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷氧羰基、取代或未取代的芳氧羰基、取代或未取代的?；?、取代或未取代的酰氧基，當(dāng)x至少為2時(shí)，各苯環(huán)上的Ra相同或不同，各苯環(huán)上的Rb相同或不同，并且當(dāng)x′至少為2時(shí)，各苯環(huán)上的Rc相同或不同，各苯環(huán)上的Rd相同或不同。
28.權(quán)利要求27的電池，其中包含所述電極活性物質(zhì)的電極為正極。
29.權(quán)利要求27的電池，其中所述電池為二次電池，其具有包含所述電極活性物質(zhì)的電極作為正極或負(fù)極中的至少一個(gè)電極。
30.權(quán)利要求27的電池，其中包含所述電極活性物質(zhì)的電極為二次電池的正極。
31.權(quán)利要求27的電池，其中所述電池為鋰二次電池，其具有包含所述電極活性物質(zhì)的電極作為正極或負(fù)極中的至少一個(gè)電極。
32.權(quán)利要求27的電池，其中包含所述電極活性物質(zhì)的電極為鋰二次電池的正極。
33.權(quán)利要求27的電池，其中所述取代基的至少一個(gè)原子被硫原子、硅原子、磷原子或硼原子置換。
35.權(quán)利要求27的電池，其中所述化合物實(shí)質(zhì)上不溶于電解液。
36.權(quán)利要求27的電池，其中所述化合物包括低聚物化合物或
37.權(quán)利要求36的電池，其中所述低聚物化合物的分子量為約200
38.權(quán)利要求36的電池，其中所述聚合物化合物的分子量為約
39.權(quán)利要求36的電池，其中所述低聚物化合物或聚合物化合
40.權(quán)利要求36的電池，其中所述低聚物化合物或聚合物化合物在側(cè)鏈上具有二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)，且在通式(1)化合物的二嗪-N，N’-二氧化物結(jié)構(gòu)的環(huán)上包括至少一個(gè)帶有所述一個(gè)鍵的單價(jià)基團(tuán)。
41.權(quán)利要求27的電池，其中所述化合物包括具有由下述通式(9)所示連結(jié)基團(tuán)A連結(jié)的結(jié)構(gòu)的化合物，AB)Z(9)其中A為連結(jié)基團(tuán)且表示具有單鍵或不飽和鍵的基團(tuán)，B表示通式(1)所示的單價(jià)基團(tuán)，和z表示至少為2的整數(shù)。
42.權(quán)利要求41的電池，其中在通式(9)中，z為2到10的整數(shù)，且連結(jié)基團(tuán)A包括用鍵代替了具有5到14個(gè)碳的芳香族化合物中的z個(gè)氫的z價(jià)取代基、或包含炔的二價(jià)基團(tuán)。
43.權(quán)利要求27的電池，其中通式(1)所示的二嗪骨架結(jié)構(gòu)滿足x+y+x’+y’≤20的條件。
44.權(quán)利要求27的電池，其進(jìn)一步包括促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供具有高能量密度和穩(wěn)定性優(yōu)異的電池。使用了包含由下述通式(1)所示的具有二嗪－N，N’－二氧化物結(jié)構(gòu)的化合物作為電極活性物質(zhì)的電極，其中x、y、x’、y’分別獨(dú)立地表示至少為0的整數(shù)，和二嗪環(huán)和苯環(huán)的稠合順序可以是交替的或是隨機(jī)的。取代基R
文檔編號(hào)C07D241/44GK1669162SQ0380874
公開日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2003年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月18日
發(fā)明者森岡由紀(jì)子, 須黑雅博, 中原謙太郎, 入山次郎, 巖佐繁之, 佐藤正春 申請(qǐng)人:日本電氣株式會(huì)社