專利名稱：制備烷基二甲基芐基氯化銨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于季銨化合物，具體來說，涉及基于十二烷基二甲基芐基氯化銨和十四烷基二甲基芐基氯化銨的烷基二甲基芐基氯化銨消毒組合物和其組分的制備方法，該方法可以用于制備日用化學(xué)品。
背景技術(shù)：
已知烷基二甲基芐基氯化銨或亞芐基氯化銨的制備方法[1]，該烷基二甲基芐基氯化銨的化學(xué)式為R(CH3)2NCH2C6H5Cl，它是由叔胺與芐基氯按下式反應(yīng)生成的(1)式中，R表示碳原子數(shù)為8～25的脂肪族烴基。
叔胺混合物的主要組分是含碳原子數(shù)為12～14的烷基胺類，但該混合物含有大量含碳原子數(shù)大于14的烷基叔胺，從而增加了最終產(chǎn)物-烷基二甲基芐基氯化銨的毒性。此外，分子量范圍較大的叔胺混合物會導(dǎo)致在反應(yīng)中除了反應(yīng)速度不同的叔胺與芐基氯的主化學(xué)反應(yīng)外，還有各種可能由于不同物質(zhì)間的相互作用的副反應(yīng)，從而最終導(dǎo)致目的產(chǎn)物中各種雜質(zhì)的大量存在，使產(chǎn)品的有效功能發(fā)生不希望且不可預(yù)測的變化。
需要指出的是，如文獻(xiàn)[2]，[3]報(bào)道的那樣，最終產(chǎn)物的毒性隨產(chǎn)物中未反應(yīng)的低分子及高分子叔胺的存在而上升。
已知烷基二甲基芐基氯化銨，具體地說，是十六烷基二甲基芐基氯化銨的制備方法，該方法包括在攪拌及78℃下，在2～2.5小時(shí)內(nèi)，將0.5摩爾經(jīng)凈化的芐基氯滴加到十六烷基二甲基叔胺中，并將反應(yīng)物再恒溫3～4小時(shí)[4]。但最終產(chǎn)物十六烷基二甲基芐基氯化銨的收率僅為92％。此外，還有高含量的碳原子數(shù)大于16的烷基叔胺，導(dǎo)致產(chǎn)物毒性很高。
文獻(xiàn)[5]報(bào)道了用二烷基甲基胺和/或烷基二甲基胺與芐基氯在二醇溶劑中相互作用制備二甲基芐基氯化銨溶液的方法。該方法在95～100℃下進(jìn)行，反應(yīng)混合物需在此溫度下恒溫5小時(shí)。該方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間過長，最終溶液中季銨化合物濃度較低。
文獻(xiàn)[6]公開的烷基二甲基芐基氯化銨的制備方法與本發(fā)明最為接近。它所用的603g烷基叔胺原料中，含有固定成分為40％的具有12個(gè)碳原子的烷基叔胺，含有50％的具有14個(gè)碳原子的烷基叔胺，含有10％的具有16個(gè)碳原子的烷基叔胺。此烷基叔胺混合物在436g丙二醇溶劑中與327g芐基氯反應(yīng)，反應(yīng)溫度95～100℃，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)。然后再加419g水于所得溶液中并加熱1小時(shí)。經(jīng)過6小時(shí)的反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，所得最終產(chǎn)物含50.16％的季銨化合物。該文獻(xiàn)還公開了具有上述固定成分的叔胺在不同溶劑中與芐基氯反應(yīng)的其它實(shí)例，其中包括采用亞烷基二醇和水作為溶劑。結(jié)果表明，該方法可以制取范圍較寬的各種烷基二甲基芐基氯化銨溶液，其所含基礎(chǔ)物質(zhì)的濃度可達(dá)50％～80％。該方法的缺點(diǎn)是最終產(chǎn)物純度不高，原料叔胺混合物和產(chǎn)物中的碳原子數(shù)在十六和十六以上的烷基含量較高，需要將它們脫除。
正如文獻(xiàn)[7]所報(bào)道的，目前已有足夠的、同時(shí)具有消毒和洗滌功能的制劑，它們都含烷基二甲基芐基氯化銨，后者來自按不同百分含量混合的兩個(gè)含十二烷基及十四烷基的叔胺餾分。但是，要分別獲得較純的每種叔胺，然后再將它們混合則是一個(gè)復(fù)雜的任務(wù)。為此，對每一種叔胺需要完成許多的工藝操作，從而使能耗增大，同時(shí)提高了最終產(chǎn)品的成本。這樣制造出的生活用制劑實(shí)際上對絕大多數(shù)用戶來說，都是無法承擔(dān)的。除此之外，目前的凈化方法不能分離出某個(gè)純的叔胺單體，而是含有或多或少雜質(zhì)的混合物，這樣就導(dǎo)致了上述的最終產(chǎn)品純度不高的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要任務(wù)是獲得主要由十二烷基二甲基芐基氯化銨及十四烷基二甲基芐基氯化銨組成的烷基二甲基芐基氯化銨；提高其純度，降低其毒性，簡化過程，降低能耗，從而在仍能保持消毒劑的高效能情況下，降低其成本。
上述任務(wù)可以通過以下手段來完成在用相應(yīng)的叔胺混合物與芐基氯反應(yīng)制備主要含十二烷基二甲基芐基氯化銨和十四烷基二甲基芐基氯化銨的季銨化合物的方法中，使用經(jīng)過精餾凈化后的工業(yè)叔胺的混合物或直餾叔胺的混合物作為原料，反應(yīng)在攪拌及加溫條件下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)叔胺原料與芐基氯的質(zhì)量比為1.57～1.81∶1。
工業(yè)叔胺是生產(chǎn)甜菜堿的中間產(chǎn)物，后者與直餾叔胺一樣，含有大量叔胺重餾分所含的有毒物質(zhì)。因此二者至今尚未達(dá)到衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，也未能滿足醫(yī)學(xué)上的要求，不能用來生產(chǎn)日用化學(xué)品中的洗滌劑和消毒劑。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是能利用像工業(yè)叔胺和直餾叔胺這樣的有毒混合物來生產(chǎn)有益、有效而廉價(jià)的產(chǎn)物。
當(dāng)叔胺混合物與芐基氯的質(zhì)量比小于1.57時(shí)，最終產(chǎn)物中芐基氯的含量上升，后者是較強(qiáng)的致癌物，這自然提高了產(chǎn)物的毒性。而在質(zhì)量比大于1.81時(shí)，最終產(chǎn)物中未反應(yīng)的叔胺含量增加，導(dǎo)致最終產(chǎn)物的純度及質(zhì)量變差。
最為可取的方案是合理地使用經(jīng)過在177-178℃下常壓蒸餾凈化后的芐基氯。這種凈化可使已形成共沸物的芐基氯和苯甲醛分離，而苯甲醛是芐基氯在儲存過程中由于氧化而形成的。選擇較窄的蒸餾溫度區(qū)間的理由如下由芐基氯和苯甲醛形成的共沸物的沸點(diǎn)是177.9℃，純芐基氯的沸點(diǎn)為179.3℃，后者的沸點(diǎn)只比前者高1.4℃。試驗(yàn)證明，在溫度區(qū)間為177-178℃時(shí)，首先分出白色渾濁液體的芐基氯-苯甲醛共沸物，然后分出透明無色的、具有芐基氯氣味的液體芐基氯。凈化后的芐基氯的收率為55-63質(zhì)量％。
凈化后的芐基氯的色譜-質(zhì)譜分析結(jié)果見表1。分析時(shí)使用的色譜儀為惠普公司的帶有質(zhì)譜探測器HP-5973的HP-6890色譜儀。
表1 凈化后芐基氯的色譜-質(zhì)譜分析結(jié)果

由表1結(jié)果可見，凈化后的芐基氯中基本物質(zhì)的含量為98.5質(zhì)量％，且每種雜質(zhì)的含量均低于1質(zhì)量％，總雜質(zhì)含量也不大于1.5質(zhì)量％。由此可見，芐基氯在進(jìn)行反應(yīng)(1)時(shí)帶到最終產(chǎn)物烷基二甲基芐基氯化銨中的雜質(zhì)在產(chǎn)物為凝膠時(shí)，不超過0.5質(zhì)量％，而在產(chǎn)物為水溶液和非水溶液時(shí)，其含量更低。


圖1示意性地表示烷基二甲基芐基氯化銨的合成裝置。圖中1為超級恒溫器，2、3為溫度計(jì)，4為攪拌器，5為帶有底座6的恒溫反應(yīng)器。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 烷基二甲基芐基氯化銨凝膠的制備在帶有加熱套的恒溫反應(yīng)器1中加入120ml工業(yè)叔胺混合物，該工業(yè)叔胺混合物已經(jīng)過精餾凈化，主要含十二烷基二甲基芐基胺及十四烷基二甲基芐基胺。混合物加熱至40℃，在不斷攪拌下開始向反應(yīng)器中分小批加入芐基氯并逐漸升溫。隨著溫度的升高反應(yīng)器中的溶液變濁，在溫度達(dá)到74℃時(shí)，白色渾濁液開始變得透明，但帶有黃色且變稠，類似于油性液體。升溫至80℃后，混合物開始分層并在表面上出現(xiàn)白色渾濁層，后者在加入少量芐基氯后消失。本實(shí)施例中叔胺與芐基氯混合的質(zhì)量比為1.57∶1。
在80-90℃，攪拌器轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分的條件下，將反應(yīng)混合物恒溫2.5小時(shí)，然后冷卻至室溫。冷卻后，混合物很快變稠并凝聚成淺黃色固體物，還可看到它有單個(gè)的球狀斑點(diǎn)。
制成的烷基二甲基芐基氯化銨主要含十二烷基二甲基芐基氯化銨及十四烷基二甲基芐基氯化銨，沒有發(fā)現(xiàn)碳原子數(shù)大于14的烷基。
烷基二甲基芐基氯化銨凝膠中的雜質(zhì)的分析結(jié)果見表2。
表2

由表2結(jié)果可見，所得產(chǎn)物含基本物質(zhì)94.89質(zhì)量％，主要雜質(zhì)為芐基氯4.82質(zhì)量％。這是由于在合成時(shí)芐基氯是過量的，但它對產(chǎn)物總的毒性無顯著影響。所得凝膠的消毒作用與工業(yè)生產(chǎn)的消毒劑相同。需要指出的是，此凝膠在合成后可直接用作消毒劑而不需要再經(jīng)過任何凈化。
實(shí)施例2方法同實(shí)施例1，但叔胺混合物與芐基氯的質(zhì)量比為1.81∶1。所得烷基二甲基芐基氯化銨主要含9.9質(zhì)量％的十二烷基二甲基芐基氯化銨，86.8質(zhì)量％的十四二甲基芐基氯化銨，總的季銨化合物含量達(dá)96.7質(zhì)量％，未發(fā)現(xiàn)碳原子數(shù)大于14的烷基。雜質(zhì)含量為未反應(yīng)的叔胺為1.1質(zhì)量％，氯代烷為1.8質(zhì)量％，未反應(yīng)的芐基氯為0.2質(zhì)量％，其它雜質(zhì)為0.2質(zhì)量％。
所得產(chǎn)物的毒性及消毒性質(zhì)與實(shí)施例1的產(chǎn)物在同一水平。
實(shí)施例3和4制備方法同實(shí)施例1和2，但原料為經(jīng)過直餾的叔胺混合物。所得結(jié)果與實(shí)施例1和2類似。
實(shí)施例5方法同實(shí)施例2，但在反應(yīng)器中加入水作為溶劑。獲得了50％的烷基二甲基芐基氯化銨溶液產(chǎn)物，后者主要含十二烷基二甲基芐基氯化銨及十四烷基二甲基芐基氯化銨。
按實(shí)施例5制備所得的50％的烷基二甲基芐基氯化銨水溶液產(chǎn)品樣品(樣品No.2)和工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)品(樣品No.1)的分析比較結(jié)果列于表3。
表3.分析工業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品與按照本發(fā)明生產(chǎn)的產(chǎn)品中雜質(zhì)環(huán)兩的比較

雜質(zhì)總含量 4.912.77表3的結(jié)果表明，按實(shí)施例5制備的烷基二甲基芐基氯化銨水溶液中所含的雜質(zhì)比工業(yè)產(chǎn)品低1.5倍，其純度可達(dá)97.23質(zhì)量％或更高。
由此可見，本發(fā)明可獲得有效的、價(jià)格低廉的、毒性小的消毒劑。制備時(shí)可采用價(jià)廉易得的原料，可降低能耗，并在需要時(shí)可改變產(chǎn)物中十二烷基二甲基芐基氯化銨及十四烷基二甲基芐基氯化銨的百分含量。合成出的產(chǎn)物可直接使用，不需進(jìn)一步凈化。
參考文獻(xiàn)[1]表面活性劑合成、工藝、應(yīng)用及發(fā)展趨勢 蘇聯(lián)ТЭХИМ研究所科學(xué)論文集 1988 第18頁[2]《十二烷基二甲基芐基氯化銨和十四烷基二甲基芐基氯化銨最高允許濃度問題的考察及其科學(xué)依據(jù)》蘇聯(lián)克里米亞醫(yī)學(xué)院研究報(bào)告 辛菲羅波爾 1987[3]蘇聯(lián)發(fā)明證書No.355156，國際分類C07C21/62，1972[4]蘇聯(lián)發(fā)明證書No.653251，國際分類C07C209/12，1979[5]美國專利No.5414124，國際分類C07C209/12，1995[6]俄國專利No.2123491，國際分類C07C209/12，1998[7]俄國專利No.2124557，國際分類C11D1/62，1999
權(quán)利要求
1.通過烷基二甲基胺混合物與芐基氯反應(yīng)制備烷基二甲基芐基氯化銨的方法，該方法在攪拌及加溫條件下進(jìn)行，其特征在于，采用經(jīng)過精餾凈化工業(yè)叔胺混合物獲得的含十二烷基二甲基胺及十四烷基二甲基胺的烷基二甲基胺作為原料，該原料與芐基氯的質(zhì)量比為1.57～1.81∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用經(jīng)過在177～178℃常壓蒸餾凈化過的芐基氯。
全文摘要
本發(fā)明用于化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域，也可用于制備生活用消毒劑及洗滌劑。工業(yè)叔胺混合物或直餾叔胺混合物經(jīng)精餾凈化后，送入反應(yīng)器，在攪拌及加溫下，所述混合物與芐基氯反應(yīng)，進(jìn)行季銨化合物的合成。叔胺混合物與芐基氯在進(jìn)料中的質(zhì)量比是1.57～1.81∶1。最好采用在常壓和在177～178℃下經(jīng)蒸餾凈化后的芐基氯。獲得的季銨化合物主要為十二烷基二甲基芐基氯化銨及十四烷基二甲基芐基氯化銨，其質(zhì)量組成可以變化，產(chǎn)物可以是凝膠。若在反應(yīng)混合物中加入水或有機(jī)溶劑，則可獲得溶液形式的產(chǎn)物。產(chǎn)物不含碳原子數(shù)大于14的烷基，毒性低，其純度不低于95質(zhì)量％。本發(fā)明可使用價(jià)廉易得的原料，不僅可以降低能耗而且可以縮短反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間。
文檔編號C07C211/63GK1646475SQ03809057
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月24日
發(fā)明者列昂尼德·曼科維奇, 維亞切斯拉夫·伊萬諾維奇·佐托夫 申請人:納德銷售公司