專利名稱：新型稠環(huán)化合物及其作為陽(yáng)離子光固引發(fā)劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明討論的是一系列新型稠環(huán)化合物，尤其是噻噸酮(thioxanthone)、噻蒽(thianthrene)、硫芴(dibenzothiophene)、噻噸(thioxanthene)、吩氧硫雜環(huán)己二烯(phenoxathiin)或吩噻嗪(phenothiazine)，這些化合物可用作陽(yáng)離子光固引發(fā)劑，尤其是用于表面涂料，例如以光固引發(fā)聚合固化的油墨與清漆之中。
光致固化配方通過(guò)輻射線照射(通常是紫外線照射)進(jìn)行固化，包括以滾涂、幕涂等適當(dāng)涂敷方法涂敷于木材、金屬或類似底材之上的揮發(fā)性漆。它們也可配制成油墨，以凸版印刷、膠版印刷、凹板印刷、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷或者柔性版印刷等工藝印刷到紙張、紙板、玻璃、塑料或者金屬等廣范圍的承印物之上。其它應(yīng)用領(lǐng)域包括粘合劑、粉末靜電敷漆法、電路板與微電子產(chǎn)品、激光固化快速成型、復(fù)合材料、光纖和液晶等。
單體或預(yù)聚體聚合的引發(fā)可以通過(guò)多種方式實(shí)現(xiàn)。其中一種方式是輻射線照射，例如紫外線輻照，在這種情況下，可聚合成份中應(yīng)包含一種引發(fā)劑，通常稱為“光固引發(fā)劑”，也可采用電子束。可用于此過(guò)程的固化反應(yīng)有自由基與陽(yáng)離子兩大類。陽(yáng)離子固化盡管有諸多優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)，特別是對(duì)所使用光固引發(fā)劑的要求，使其只能適用于少數(shù)用途之中。最常用的陽(yáng)離子引發(fā)劑或者是有機(jī)碘翁(iodonium)鹽，或者是硫翁(sulphonium)鹽。
簡(jiǎn)言之，硫翁離子引發(fā)劑的作用機(jī)制為形成一種激發(fā)狀態(tài)，然后解體，釋放出自由基陽(yáng)離子。該自由基陽(yáng)離子與溶劑或另一個(gè)氫原子施主反應(yīng)，生成一種質(zhì)子酸(protonic acid)。其活性成份為質(zhì)子酸。但硫翁鹽的解體產(chǎn)物中尚包括諸如苯硫醚等芳族硫化物，該種化合物具有惡臭，可能對(duì)健康有害，并含有諸如苯等低分子量芳烴，該種芳烴化合物有致癌的潛在危險(xiǎn)。許多常用的碘翁鹽分解時(shí)產(chǎn)生苯、甲苯或異丁基苯等揮發(fā)性物質(zhì)。這使得此類陽(yáng)離子光固引發(fā)劑的使用范圍受到了很大的限制。例如它們不能使用于印刷食品包裝材料的油墨之中，在有些情況下，只要是消費(fèi)者直接接觸的包裝，都不可以使用該類引發(fā)劑。說(shuō)實(shí)在，隨著工業(yè)界對(duì)消費(fèi)者健康越來(lái)越注意關(guān)注，采用此類化合物變得越來(lái)越困難。
這一點(diǎn)雖然重要，但并非選用為陽(yáng)離子光固引發(fā)劑的唯一制約因素。即便不考慮健康方面的因素，已知的陽(yáng)離子光固引發(fā)劑的裂化產(chǎn)品也具有惡臭，而盡量減少不快的氣味乃是十分重要的。這就導(dǎo)致了人們希望裂化產(chǎn)品要具有相對(duì)不揮發(fā)性和相對(duì)無(wú)臭。陽(yáng)離子光固引發(fā)劑作為單獨(dú)的化合物以及作為尚未固化的涂料配方成份，當(dāng)然還必須具有足夠的穩(wěn)定性。在尚未固化的涂料配方中，它們還必須具有可溶解性或者與其它成份的可溶混性。最后，它們還必須能吸收適合的、足夠?qū)挷ㄩL(zhǎng)范圍內(nèi)的輻射，最好不必再另外使用敏化劑。
此外，陽(yáng)離子光固引發(fā)劑對(duì)固化的涂層的性質(zhì)可能會(huì)有十分重大的影響。陽(yáng)離子光固引發(fā)劑應(yīng)產(chǎn)生一種完全固化、堅(jiān)硬、耐溶劑侵蝕、牢固耐磨的涂層。
最后，與用作陽(yáng)離子光固引發(fā)劑的化合物的生產(chǎn)相關(guān)的還有一系列實(shí)際的問(wèn)題，包括生產(chǎn)工藝要比較簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本要比較低廉。
因此，我們希望提供的是在輻照固化過(guò)程中不產(chǎn)生惡臭和有毒副產(chǎn)品，尤其是苯硫醚和苯，并同時(shí)具有良好可溶性、良好固化性能、與底材附著良好、成本適當(dāng)?shù)年?yáng)離子光固引發(fā)劑。
要符合上述各項(xiàng)看來(lái)有些相互矛盾的要求并非易事，這一點(diǎn)是不足為怪的，迄今我們尚未發(fā)現(xiàn)曾經(jīng)有過(guò)完全令人滿意的商業(yè)解決方案。
但我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了一系列新產(chǎn)品，包括噻噸酮衍生物，其中有許多具有在涂料配方中溶解性良好，固化效果優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。這些化合物在噻噸酮環(huán)或者相似的環(huán)上連接有一個(gè)為二苯基、苯氧基、芐基取代的苯基。此外，這些新化合物的潛在副產(chǎn)品將是食品包裝用自由基固化油墨所典型產(chǎn)生的噻噸酮衍生物，以及聯(lián)二苯，而聯(lián)二苯本身就是歐洲所批準(zhǔn)的食品抗氧化添加劑。
此類化合物從總體看已在美國(guó)專利4 161 478中泛泛涉及，但這些化合物不具備本發(fā)明所述化合物的那種可溶性，而且上述美國(guó)專利也未曾揭示該類化合物的具體情況。說(shuō)實(shí)在，該項(xiàng)美國(guó)專利對(duì)與噻噸酮或相似環(huán)系連接的環(huán)系的性質(zhì)保持緘默，而據(jù)我們發(fā)現(xiàn)，該環(huán)系的性質(zhì)對(duì)取得良好的溶解性和固化性能至關(guān)重要。另外，佐藤等氏〔磷、硫與硅，1994年，第95-96卷，447-448頁(yè)〕揭示了由二苯基取代的硫芴(dibenzothiophene)，但并未指出所得化合物有何用途。Kim氏與Kim氏〔雜環(huán)化學(xué)雜志，1998年，第35卷，235-247頁(yè)〕揭示了由二苯基取代的噻蒽(thianthrene)，但僅將其制備為帶高氯酸陰離子的鹽，除了提到能增加我們對(duì)合成化學(xué)的知識(shí)外，并未談及化合物的任何其它用途。
故本發(fā)明的內(nèi)容為具有分子式(I)的化合物
其中R1代表直接鍵合、一個(gè)氧原子、一個(gè)＜CH2的基團(tuán)，一個(gè)硫原子、一個(gè)＞C＝O的基團(tuán)、一個(gè)-(CH2)2-基團(tuán)或者一個(gè)分子式為-N-Ra的基團(tuán)，其中Ra為一個(gè)氫原子或者一個(gè)具有1至12個(gè)碳原子的烷基；R4、R5、R6和R7可各自相同或者不同，每個(gè)都可以代表一個(gè)氫原子或者一個(gè)選自下面將定義的取代基α的基團(tuán)或原子，條件是當(dāng)R1代表一個(gè)＞C＝O的基團(tuán)時(shí)，在R4、R5、R6和R7中至少有一個(gè)代表一個(gè)取代基α；R8、R9、R10和R11可各自相同或者不同，各自代表一個(gè)氫原子、一個(gè)羥基、或者一個(gè)含1至4個(gè)碳原子的烷基；或者R9和R11結(jié)合形成帶苯環(huán)的稠環(huán)系統(tǒng)，并連接于該苯環(huán)之上；R12代表一個(gè)直接鍵合、一個(gè)氧原子或者一個(gè)亞甲基；上述取代基α為一個(gè)含1至20個(gè)碳原子的烷基、一個(gè)含1至20個(gè)碳原子的烷氧基、一個(gè)含2至20個(gè)碳原子的烯基、一個(gè)鹵素原子、一個(gè)腈基、一個(gè)羥基、一個(gè)含6至10個(gè)碳原子的芳基、一個(gè)含7至13個(gè)碳原子的芳烷基、一個(gè)含6至10個(gè)碳原子的芳氧基、一個(gè)含7至13個(gè)碳原子的芳烷氧基、一個(gè)含8至12個(gè)碳原子的芳烯基、一個(gè)含3至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基、一個(gè)羧基、一個(gè)含2至7個(gè)碳原子的羧烷氧基、一個(gè)含2至7個(gè)碳原子的烷氧基羰基、一個(gè)含7至13個(gè)碳原子的芳氧基羰基、一個(gè)含2至7個(gè)碳原子的烷基羰氧基、一個(gè)含1至6個(gè)碳原子的鏈烷磺醯基、一個(gè)含6至10個(gè)碳原子的芳基磺醯基、一個(gè)含1至6個(gè)碳原子的鏈烷醯基、或者一個(gè)含7至11個(gè)碳原子的芳基羰基；X-代表陰離子，條件是當(dāng)R1代表直接鍵合時(shí)，X-不代表烷氧基、羥烷氧基、或者芳氧基；以及其酯。
這些化合物可作為光固引發(fā)劑，用于能量固化(例如紫外線固化)涂料配方，包括清漆、揮發(fā)性漆和油墨，特別是油墨之中。
如前所述，本發(fā)明的化合物可作為陽(yáng)離子光固引發(fā)劑用于輻照固化涂料配方之中。故本發(fā)明也提供由以下成份構(gòu)成的能固配方(a)可聚合的單體、預(yù)聚體或低聚體，特別是可進(jìn)行酸催化開環(huán)聚合的材料，例如環(huán)氧化物(環(huán)氧乙烷)或氧雜環(huán)丁烷，或者具烯鍵的不飽和材料，例如乙烯基酯或者丙烯基酯，以及(b)由上面所定義的分子式(I)化合物之一構(gòu)成的陽(yáng)離子光固引發(fā)劑，或者上述化合物的酯。
本發(fā)明還提供將本發(fā)明配方暴露于固化能之下(最好是紫外線輻射之下)，制備固化聚合成份的工藝。
在本發(fā)明的化合物中，我們的優(yōu)先選擇是分子式(I)的化合物中R1代表一個(gè)＞C＝O基團(tuán)、一個(gè)硫原子、或者一個(gè)直接鍵合，特別是R1代表一個(gè)＞C＝O基團(tuán)的化合物。
更為優(yōu)先的選擇是分子式(I)的化合物中具有以下分子式(A)
的殘基是被取代或者未被取代的噻蒽(thianthrene)、硫芴(dibenzothiophene)、噻噸酮(thioxanthone)、噻噸(thioxanthene)、吩氧硫雜環(huán)己二烯(phenoxathiin)或吩噻嗪(phenothiazine)殘基的化合物，尤其是上述殘基為被取代噻噸酮?dú)埢幕衔铩?br> 其中R4、R5、R6或R7代表一個(gè)含1至20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，最好是1至10個(gè)碳原子的烷基，若為1至6個(gè)碳原子的烷基更好，若為1至3個(gè)碳原子的烷基則更是再理想不過(guò)的了，該基團(tuán)既可以是直鏈基團(tuán)，也可以是支鏈基團(tuán)，此類基團(tuán)的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、特丁基、戊基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，1二甲基丁基、1，2二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、己基、異己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十五烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基基團(tuán)，但最好是甲基、乙基、丙基、異丙基和特丁基，最最好是乙基或異丙基基團(tuán)。Ra可以是以上所舉例子中的任何一個(gè)含1至12個(gè)碳原子的基團(tuán)，特別是含1至6個(gè)碳原子的基團(tuán)，最好是甲基基團(tuán)。
其中R4、R5、R6或R7代表一個(gè)含1至20個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)，最好是1至10個(gè)碳原子的烷氧基，若為1至6個(gè)碳原子的烷氧基更好，若為1至3個(gè)碳原子的烷氧基則更是再理想不過(guò)的了，該基團(tuán)既可以是直鏈基團(tuán)，也可以是支鏈基團(tuán)，此類基團(tuán)的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、特丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1-乙基丙氧基、4-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、1-甲基戊氧基、3，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、1，1二甲基丁氧基、1，2二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、己氧基、異己氧基、庚氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十五烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基和二十烷氧基基團(tuán)，但最好是甲氧基、乙氧基、特丁氧基和2-乙基己氧基，最最好是乙基己氧基。
其中R4、R5、R6或R7代表一個(gè)含2至20個(gè)碳原子的烯基基團(tuán)，最好是2至10個(gè)碳原子，若為2至6個(gè)碳原子更好，若為2至4個(gè)碳原子則更是再理想不過(guò)的了，該基團(tuán)既可以是直鏈基團(tuán)，也可以是支鏈基團(tuán)，此類基團(tuán)的例子包括乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、異丙烯基、甲代烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十五碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基和二十碳烯基基團(tuán)，但最好是烯丙基、甲代烯丙基和丁烯基，最最好是烯丙基。
其中R4、R5、R6或R7代表一個(gè)鹵素原子，該鹵素原子可以是，例如，氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子，最好是一個(gè)氯原子。
其中R4、R5、R6或R7代表一個(gè)芳基，該芳基的一個(gè)或多個(gè)芳族碳環(huán)可以含6至10個(gè)碳原子(其碳環(huán)如果不止一個(gè)的話，可以相互稠合成為稠環(huán))。此類基團(tuán)可以被取代，或者不被取代，如被取代的話，取代基最好是烷基或者烷氧基(如以上所定義)，或者是一個(gè)烷氧基羧基(如以下將定義)。芳基最好是苯基或其中R4、R5、R6或R7代表基(1-或2-萘基)，而苯基則為首選。
其中R4、R5、R6或R7代表芳氧基基團(tuán)，該基團(tuán)可以是上述任何芳基與一個(gè)氧原子鍵合的產(chǎn)物，其例子包括苯氧基和萘氧基基團(tuán)。
其中R4、R5、R6或R7代表一個(gè)芳烷基，該芳烷基是被以上所定義和舉例的一個(gè)或兩個(gè)芳基所置換的、含1至4個(gè)碳原子的烷基。此類芳烷基的例子包括苯甲基〔芐基〕、α-苯乙基、β-苯乙基、3-苯丙基、4-苯丁基、二苯甲基、1-萘甲基和二萘甲基，其中苯甲基為最佳選擇。
其中R4、R5、R6或R7代表芳烷氧基，該基團(tuán)可以是上述任何芳烷基與一個(gè)氧原子鍵合的產(chǎn)物，其例子包括苯甲氧基、α-苯乙氧基、β-苯乙氧基、3-苯丙氧基、4-苯丁氧基、二苯甲氧基、1-萘甲氧基和二萘甲氧基，其中苯甲氧基為最佳選擇。
其中R4、R5、R6或R7代表含8至12個(gè)碳原子的芳烯基，該基團(tuán)的芳基部份和烯基部份可參看以上各自部份的相關(guān)定義和舉例。該類基團(tuán)的具體實(shí)例為苯乙烯基和肉桂基。
其中R4、R5、R6或R7代表含3至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，該基團(tuán)可以是，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。
其中R4、R5、R6或R7代表一個(gè)羧基烷氧基，該基團(tuán)為以上所描述的任何一個(gè)含1至6個(gè)碳原子的烷氧基為一個(gè)羧基所置換而得的產(chǎn)物。較好的例子包括羧基甲氧基、2-羧基乙氧基和4-羧基丁氧基，其中又以羧基甲氧基為最佳選擇。
其中R4、R5、R6或R7代表一個(gè)烷氧基羰基，該基團(tuán)在烷氧基部份含1至6個(gè)碳原子，故總共含2至7個(gè)碳原子。它既可是直鏈，也可以是支鏈，此類基團(tuán)的例子包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、特丁氧基羰基、戊氧基羰基、異戊氧基羰基、新戊氧基羰基、2-甲基丁氧基羰基、1-乙基丙氧基羰基、4-甲基戊氧基羰基、3-甲基戊氧基羰基、2-甲基戊氧基羰基、1-甲基戊氧基羰基、3，3-二甲基丁氧基羰基、2，2-二甲基丁氧基羰基、1，1-二甲基丁氧基羰基、1，2-二甲基丁氧基羰基、1，3-二甲基丁氧基羰基、2，3-二甲基丁氧基羰基、2-乙基丁氧基羰基、己氧基羰基和異己氧基羰基，但最好是甲氧基羰基、乙氧基羰基和特氧基羰基，而最理想的是甲氧基羰基和乙氧基羰基。
其中R4、R5、R6或R7代表一個(gè)含7至13個(gè)碳原子的芳氧基羰基，其芳基部份可以是以上所定義和舉例的任何芳基。該基團(tuán)的具體例子包括苯氧基羰基和萘氧基羰基。
其中R4、R5、R6或R7代表一個(gè)含2至7個(gè)碳原子的烷基羰氧基，該基團(tuán)可以是以上所定義和舉例的任何烷氧基羰基基團(tuán)與一個(gè)氧原子鍵合的產(chǎn)物。
其中R4、R5、R6或R7代表一個(gè)鏈烷磺醯基，該基團(tuán)含1至6個(gè)碳原子，為直鏈或直鏈基團(tuán)。該基團(tuán)的例子包括甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、丙烷磺醯基、異丙烷磺醯基、丁烷磺醯基、異丁烷磺醯基、特丁烷磺醯基、戊烷磺醯基和己烷磺醯基，其中以甲烷磺醯基為佳。
其中R4、R5、R6或R7代表一個(gè)芳基磺醯基，其中芳基部份可以是以上所定義和舉例的芳基，其例子包括苯磺醯基和對(duì)甲苯磺醯基。
其中R4、R5、R6或R7代表一個(gè)含1至6個(gè)碳原子的鏈烷醯基，最好是1至4個(gè)碳原子，該基團(tuán)可為直鏈或支鏈基團(tuán)，其例子包括甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、特戊醯基、戊醯基、異戊醯基、己醯基，其中以乙醯基為最佳。
其中R4、R5、R6或R7代表一個(gè)芳基羰基基團(tuán)，其芳基部份含從6至10個(gè)，更好是6或10個(gè)，最好是6個(gè)環(huán)上碳原子，為一個(gè)碳環(huán)基團(tuán)，該碳環(huán)基團(tuán)可以未被取代，或者有1至5個(gè)，最好是1至3個(gè)取代基，如以上定義與舉例所示。最佳基團(tuán)為苯醯基與萘醯基基團(tuán)。
我們特別希望選擇的是分子式(I)的化合物中R4、R5、R6和R7各自相同或不同，每個(gè)代表一個(gè)氫原子、一個(gè)含1至10個(gè)碳原子的烷基、一個(gè)含1至10個(gè)碳原子的烷氧基、一個(gè)鹵素原子或一個(gè)含3至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基基團(tuán)的化合物，更好是其中的R4、R5、R6和R7中有兩個(gè)或三個(gè)代表氫原子的化合物，最好是其中的R4、R5、R6和R7中有一個(gè)或兩個(gè)代表乙基或異丙基的化合物。最理想的化合物是其中的R4、R5、R6和R7中有一個(gè)或兩個(gè)代表乙醯基，或其中的R4、R5、R6和R7中有一個(gè)代表異丙醯基，其它均代表氫原子的化合物。
其中的R8、R9、R10或R11代表一個(gè)烷醯基，該基團(tuán)可以是含1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，其例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和特丁基基團(tuán)，其中的最佳選擇是甲基。
我們希望選擇分子式(I)的化合物中的R8、R9、R10和R11中有兩個(gè)、三個(gè)或者四個(gè)代表氫原子，特別是在R8、R9、R10和R11全部都代表氫原子的化合物。
當(dāng)R9和R11及其所附著的苯環(huán)形成一個(gè)稠環(huán)系統(tǒng)時(shí)，該基團(tuán)可以是，例如，聯(lián)苯撐(biphenylene)、芴(fluorene)或菲(phenathrene)系統(tǒng)，最好是芴。
R12可以是一個(gè)直接鍵合(以便使兩個(gè)基團(tuán)由R12連接在一起，形成一個(gè)聯(lián)苯基)、一個(gè)氧原子(以便使兩個(gè)基團(tuán)由R12連接在一起，形成一個(gè)苯氧基苯基)、或者一個(gè)亞甲基基團(tuán)(以便使兩個(gè)基團(tuán)由R12連接在一起，形成一個(gè)芐基苯基)。
X-代表一個(gè)陰離子。一般說(shuō)來(lái)，對(duì)所使用陰離子的性質(zhì)并無(wú)特殊的限制。但當(dāng)本發(fā)明化合物用作光固引發(fā)劑時(shí)，陰離子應(yīng)為非親核型，或者基本上為非親核型，正如本行業(yè)中所熟知的那樣。其體積也應(yīng)稍龐大一些。如果化合物不擬用作光固引發(fā)劑，則其陽(yáng)離子不必符合這些要求。例如，在某些情況下，我們也許不希望將其儲(chǔ)存為最終使用時(shí)的鹽的形式。在此種情況下，我們也許最好將其形成為另一種鹽，然后在使用現(xiàn)場(chǎng)或者接近使用現(xiàn)場(chǎng)的地方將其轉(zhuǎn)化為所需的鹽。在此種情況下，陰離子必須是非親核型的。
凡具有本行業(yè)嫻熟技術(shù)的人都熟知非親核型陰離子的例子，它們包括分子式為MZ-的陰離子，其中M代表磷、硼、銻、砷、氯或碳原子，除了M代表一個(gè)鹵素原子、一個(gè)氧原子、一個(gè)亞硫酸根基團(tuán)時(shí)以外，Z均代表鹵素原子，n是整數(shù)，其數(shù)值取決于M和Z的化合價(jià)。我們所希望選擇的此類基團(tuán)的例子包括PF6-、SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-、RaB(Ph)3-(其中Ra代表含1至6個(gè)碳原子的烷基、Ph代表一個(gè)苯基)、RbSO3-(其中Rb代表一個(gè)含1至6個(gè)碳原子的烷基或鹵烷基或者一個(gè)芳基基團(tuán))、ClO4-和ArSO3-(其中Ar代表芳基)，在此類基團(tuán)中PF6-、SbF6-、AsF6-、CF3SO3-和BF4-基團(tuán)是較好的基團(tuán)，而其中又以PF6-為最佳基團(tuán)。
在本發(fā)明化合物含有一個(gè)羧基時(shí)，即在R4、R5、R6或R7代表一個(gè)羧基或羧烷氧基時(shí)，所得的化合物有可能生成酯，而這些酯也構(gòu)成本發(fā)明的一部份。除對(duì)本行業(yè)技術(shù)嫻熟的人們所熟知的一些制約因素外，對(duì)上述酯類并無(wú)特殊限制。此類酯的較好例子包括烷基酯，特別是含1至12個(gè)碳原子的烷基酯，例如含有C1-C12烷基基團(tuán)的烷基酯，以及衍生自聚烷撐二醇醚酯(特別是C1-C4烷基醚)，例如含有以下分子式-[OR13]XOR14基團(tuán)的酯，其中R13代表含1至8個(gè)碳原子的烷撐基團(tuán)，R14代表一個(gè)含1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，而x為1至20的數(shù)字，最好是5至10之間的數(shù)字。更理想的是含有以下分子式-[OCH2CHR15]XOR14的基團(tuán)，其中R14和x的定義如上所述，R15代表一個(gè)含1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
其中R8、R9、R10或R11代表羥基基團(tuán)，所得化合物也可與酸形成酯。T.W.Greene和P.G.M.Wuts在《有機(jī)合成中的保護(hù)基團(tuán)》〔第二版，1991年，John Wiley & Sons，Inc.出版社出版〕一書中有此類酯的舉例。
以上談到R1、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12時(shí)所列舉的、我們認(rèn)為是較好選擇的取代基和原子的任何組合也屬于本發(fā)明所預(yù)期的范圍之內(nèi)。
本發(fā)明認(rèn)為具有良好固化效果、在涂料配方中具有良好可溶性兩者的特別良好組合，稱得上是尤其值得選擇的化合物為具有以下特點(diǎn)的、具有分子式(I)的化合物R4、R5、R6和R7各自相同或不同，每個(gè)均代表一個(gè)氫原子或者一個(gè)含1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；R12代表一個(gè)直接鍵合；R8、R9、R10和R11代表氫原子。
本發(fā)明化合物的制備可通過(guò)將對(duì)應(yīng)于環(huán)系統(tǒng)(A)的亞砜與對(duì)應(yīng)于聯(lián)苯基、苯氧基苯基或芐基苯基的環(huán)系統(tǒng)在酸的存在下反應(yīng)，如以下示意圖所示
在以上分子式中，R1、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的定義如上所述，Y-代表一個(gè)陰離子，該陰離子通常來(lái)源于反應(yīng)。在R8、R9、R10和R11中的任何一個(gè)或多個(gè)代表羥基時(shí)，則最好對(duì)該基團(tuán)進(jìn)行保護(hù)，因?yàn)榉駝t它會(huì)與反應(yīng)中所用的酸發(fā)生反應(yīng)。保護(hù)基團(tuán)的性質(zhì)對(duì)本發(fā)明并非關(guān)鍵，行業(yè)中所知的任何用于此類化合物的保護(hù)基團(tuán)均可同樣在此使用。適合的保護(hù)基團(tuán)在T.W，Greene和P.G.M.Wuts的著作《有機(jī)合成的保護(hù)基團(tuán)》一書〔第二版，1991年，John Wiley &Sons，Inc.出版社出版〕已有描述。
反應(yīng)在正常情況下并且最好在溶劑中進(jìn)行，溶劑的性質(zhì)并非關(guān)鍵，只要對(duì)試劑或反應(yīng)并無(wú)不良影響，并且能溶解試劑(至少能在某種程度上溶解試劑)即可。醋酸是一種適當(dāng)?shù)娜軇?br> 反應(yīng)也最好在強(qiáng)酸存在之下進(jìn)行，最好是濃硫酸與醋酐的混合物。
適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度最好在15℃以下。
分子式(II)所示的亞砜砜可以用眾所周知的方法制備。
使用以上的反應(yīng)式，在每一個(gè)反應(yīng)步驟均可獲得90％以上的收率，從而使反應(yīng)成本比較低廉。
通常說(shuō)來(lái)，上述陰離子Y-并非我們希望放到最終產(chǎn)品中去的到X-。在這種情況下，通過(guò)陰離子交換反應(yīng)引入所期望的陰離子并不困難，這是合成化學(xué)領(lǐng)域人所共知的事實(shí)。
當(dāng)R8、R9、R10或R11所代表的被保護(hù)羥基基團(tuán)存在時(shí)，如果需要，該保護(hù)基團(tuán)可以用精通本門工藝的人們眾所周知的方法加以清除，此種清除方法在上述《有機(jī)合成中的保護(hù)基團(tuán)》一書中亦有描述。
然后可以用眾所周知的技術(shù)將本發(fā)明的化合物從反應(yīng)混合物中分離，必要時(shí)，可再進(jìn)一步提純。
本發(fā)明的成份可用于配制油墨、清漆、粘合劑或擬輻照固化的任何其它涂料配方，輻射源可以是紫外線，也可以是電子束。此類配方通常應(yīng)包含至少一個(gè)可聚合單體、預(yù)聚體或低聚體加上本發(fā)明的陽(yáng)離子光固引發(fā)劑，但還可以包括熟諳本行業(yè)同行所共知的其它成份，例如反應(yīng)稀釋劑，或者如為油墨的話，油墨顏料。
相當(dāng)廣范圍的單體和預(yù)聚體都可用本發(fā)明所述化合物作為光固引發(fā)劑引發(fā)陽(yáng)離子光固引發(fā)作用，單體和預(yù)聚體的性質(zhì)并非本發(fā)明的關(guān)鍵。此類單體和預(yù)聚體在典型的情況下可由陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)，其通常例子包括環(huán)氧衍生物、氧雜環(huán)丁烷、其它環(huán)醚、乙烯基化合物(例如乙烯基醚、丙烯基醚、苯乙烯及其衍生物和不飽和聚酯)、不飽和烴、內(nèi)酯，以及就混合系統(tǒng)而言，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。
可供使用的典型環(huán)氧衍生物包括環(huán)脂族環(huán)氧衍生物(如UnionCarbide公司編號(hào)為UVR6110的產(chǎn)品，UCB公司的UVACURE 1500)，這些都是熟諳本行技術(shù)的行家所眾所周知的。
其它可以采用的環(huán)氧官能低聚體/單體包括多元醇的縮水甘油醚〔雙酚A，烷基二醇或多元(烷撐氧化物)，為雙官能團(tuán)，三官能團(tuán)，四官能團(tuán)或六官能團(tuán)產(chǎn)品〕。此外，從不飽和材料環(huán)氧化所獲取的環(huán)氧衍生物也可使用(例如環(huán)氧化的豆油、環(huán)氧化的聚丁二烯、環(huán)氧化的鏈烯)。天然生成的環(huán)氧衍生物也可采用，包括例如從一種學(xué)名為Vernonia galamensis的班鳩菊所提取的植物油。
和環(huán)氧衍生物一樣，其它可使用的反應(yīng)單體/低聚體包括多元醇的乙烯醚〔例如三甘醇二乙烯醚，1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯醚和多元(烷撐氧化物)的乙烯醚〕。乙烯醚官能團(tuán)預(yù)聚體的例子包括AlliedSignal公司所供應(yīng)的尿烷基產(chǎn)品。同樣，含丙烯醚的單體/低聚體也可代替以上所述含乙烯醚基團(tuán)的相應(yīng)化合物。
同樣，含氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的化合物也可代替上述含環(huán)氧衍生物基團(tuán)的相應(yīng)化合物使用。典型的氧雜環(huán)丁烷是來(lái)源于三甲醇丙烷的氧雜環(huán)丁烷(3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷)。
其它反應(yīng)物可以包括苯乙烯衍生物和環(huán)酯(例如內(nèi)酯及其衍生物)。
在紫外線陽(yáng)離子固化配方中還常常包括多元醇，它可以通過(guò)一個(gè)鏈轉(zhuǎn)移過(guò)程促進(jìn)交聯(lián)。多元醇的例子包括，例如，三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、雙季戊四醇和山梨糖醇酯的羥乙基化/丙氧基化衍生物，以及較傳統(tǒng)的多元(乙撐氧化物)和多元(丙撐氧化物)。其它熟諳本行技術(shù)的行家所熟悉的其它多元醇為聚己酸內(nèi)酯二醇、三醇和四醇，例如聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide)所提供的此類產(chǎn)品。
可與本發(fā)明的涂料配方的主要成份結(jié)合使用的添加劑包括穩(wěn)定劑、增塑劑、顏料、蠟、防滑劑、均化劑、增粘劑、表面活性劑、填充劑等。此外也可包括用作光固引發(fā)劑敏化劑的化合物，例如噻噸酮(及其衍生物)、二苯酮(及其衍生物)、羥烷基苯酮、蒽(及其衍生物)、苝、呫噸酮、芘和蒽醌。
本發(fā)明化合物可作為光固引發(fā)劑用于本行業(yè)眾所周知的涂料配方之中，此類配方的確切成份將因配方中其它成份及其具體預(yù)計(jì)用途而異，正如人所共知的那樣。但柔性版印刷油墨的典型配方為顏料 8-20％光固引發(fā)劑2-6％單體/預(yù)聚體/低聚體30-90％多元醇0-30％添加劑0-10％為了提高本發(fā)明化合物在可固化配方中的溶解度，它們可以先溶解在適當(dāng)溶劑(例如丙烯碳酸酯)之中。
以下非限制性實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
例一異丙基噻噸酮亞砜的制備
將10.0克ITX(異丙基噻噸酮)(0.03937摩爾)溶解于630毫升乙腈與水混合溶液(75％乙腈，25％水)之中。須對(duì)其微微加溫，以便溶解異丙基噻噸酮(35℃)。一次加入86.34克硝酸銨高鈰(0.15748摩爾)。用薄層色譜法(TLC)檢驗(yàn)。然后在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌一小時(shí)。隨后加400毫升水，然后用1000毫升二乙醚萃取混合物。將乙醚層混合在一起，以硫酸鎂干燥之，然后在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去乙醚，獲得產(chǎn)品。
產(chǎn)品為黃色固體，收率為9.92克(93.32％)。
產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)、液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析。
例二
將2.025克(0.0075摩爾)例1的化合物、聯(lián)二苯(1.604克，0.01040摩爾)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圓底燒瓶?jī)?nèi)混合。用冰水浴將混合物溫度降低到＜15℃。然后將濃硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同時(shí)注意溫度要繼續(xù)保持不超過(guò)15℃。硫酸加畢后，對(duì)混合物連續(xù)攪拌2小時(shí)，允許其溫度上升到室溫。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷對(duì)其萃取。在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去二氯甲烷，得出7.17克中間產(chǎn)品。將其溶解于最少量的醋酸之中。再將溶液傾倒到六氟磷酸鉀(KPF6)溶液(4克溶解于130毫升水中)之中。所得為粘稠狀液體。用二氯甲烷萃取之。然后用硫酸鎂干燥二氯甲烷層，并在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去溶劑，得出產(chǎn)品。將產(chǎn)品溶解于二氯甲烷中，用水進(jìn)行二次萃取，再次干燥二氯甲烷，再用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器除去二氯甲烷。
產(chǎn)品為棕色糊狀固體，收率4.12克(99.5％)。
產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)、液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析。
例三 將10.0克2，4-二乙基噻噸酮(DETX)(0.03731摩爾)溶解于630毫升乙腈與水混合溶液(75％乙腈，25％水)之中。須對(duì)其微微加溫，以便溶解二乙基噻噸酮(DETX)(45℃)。一次加入81.79克硝酸銨高鈰(0.1492摩爾)。用薄層色譜法(TLC)檢驗(yàn)。將反應(yīng)混合物攪拌45分鐘。在此階段，TLC檢驗(yàn)顯示反應(yīng)已完成。允許反應(yīng)混合物冷卻到室溫，然后加400毫升水。用1000毫升二乙醚萃取混合物。將乙醚層混合在一起，以硫酸鎂干燥之，然后在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去乙醚，獲得產(chǎn)品。在此階段，產(chǎn)品仍含有一些無(wú)機(jī)物殘留。故以二乙醚將產(chǎn)品重新溶解并水洗，用硫酸鎂干燥。以旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器除去乙醚，得出產(chǎn)品。
產(chǎn)品為黃色固體，收率未作記錄。
產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)、液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析。
例四 將2.0克(0.00704摩爾)獲自例3的DETX亞砜、聯(lián)二苯(1.503克，0.0098摩爾)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圓底燒瓶?jī)?nèi)混合。用冰水浴將混合物溫度降低到＜15℃。然后將濃硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同時(shí)注意溫度要繼續(xù)保持不超過(guò)15℃。硫酸加畢后，對(duì)混合物連續(xù)攪拌2小時(shí)，允許其溫度上升到室溫。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷對(duì)其萃取。用硫酸鎂干燥二氯甲烷，過(guò)濾，然后在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去二氯甲烷，得出～4.0克中間產(chǎn)品。將其溶解于最少量的醋酸之中。將溶液傾倒到六氟磷酸鉀(KPF6)溶液(2克溶解于65毫升水中)之中。所得為粘稠狀液體。用二氯甲烷萃取之。然后用3×100毫升水涮洗二氯甲烷層，然后用硫酸鎂干燥之，并在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去溶劑，得出產(chǎn)品。
產(chǎn)品為棕色糊狀固體，收率2.12克(53.2％)。
產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)、液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析。
例五2-異丙基噻噸酮亞砜的制各 將10.0克(0.03937摩爾)2-異丙基噻噸酮溶解于630毫升乙腈與水混合溶液(75％乙腈，25％水)之中。須對(duì)其微微加溫，以溶解2-異丙基噻噸酮(35℃)。然后允許溫度恢復(fù)到室溫。一次加入86.336克硝酸銨高鈰(0.15748摩爾)。用薄層色譜法(TLC)檢驗(yàn)。然后在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌2.5小時(shí)。隨后加400毫升水，然后用1000毫升二乙醚萃取混合物。將乙醚層混合在一起，以硫酸鎂干燥之，然后在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去乙醚，獲得產(chǎn)品。在此階段，產(chǎn)品仍含有一些殘存無(wú)機(jī)物。故將產(chǎn)品用二乙醚重新溶解，以水涮洗，再用硫酸鎂干燥。最后以旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器除去乙醚，得到產(chǎn)品。
產(chǎn)品為黃色固體，收率為5.54克(52.3％)。
產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)、液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析。
例六 將2.025克(0.0075摩爾)獲自例5的2-異丙基噻噸酮亞砜、聯(lián)二苯(1.604克，0.01040摩爾)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圓底燒瓶?jī)?nèi)混合。用冰水浴將混合物溫度降低到＜15℃。然后將濃硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同時(shí)注意溫度要繼續(xù)保持不超過(guò)15℃。硫酸加畢后，對(duì)混合物連續(xù)攪拌2小時(shí)，允許其溫度上升到室溫。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷對(duì)其萃取。然后以硫酸鎂干燥二氯甲烷，過(guò)濾，并在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去之，得出4.0克中間產(chǎn)品。將其溶解于最少量的醋酸之中。再將溶液傾倒到六氟磷酸鉀(KPF6)溶液(2克溶解于65毫升水中)之中。所得為粘稠狀液體。用二氯甲烷萃取之。然后用硫酸鎂干燥二氯甲烷層，并在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去溶劑，得出產(chǎn)品。產(chǎn)品仍有醋酸氣味。故溶于二氯甲烷(100毫升)中，用3×100毫升水再次涮洗。用硫酸鎂干燥二氯甲烷，過(guò)濾，然后用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器除去二氯甲烷，得出產(chǎn)品。
產(chǎn)品為棕色糊狀固體，收率2.54克(61.2％)。
產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)、液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析。
例七 將9.71克(0.03937摩爾)2-氯噻噸酮溶解于630毫升乙腈與水混合溶液(75％乙腈，25％水)之中。然后再加入75毫升的乙腈，并須對(duì)其稍稍加溫，以便試圖溶解2-氯噻噸酮(65℃)。但2-氯噻噸酮仍然未能溶解，可無(wú)論如何反應(yīng)還是進(jìn)行了。一次加入86.336克硝酸銨高鈰(0.15748摩爾)。反應(yīng)之后用薄層色譜法(TLC)檢驗(yàn)。反應(yīng)混合物在65℃攪拌90分鐘。隨后加400毫升水，使產(chǎn)品結(jié)晶。以過(guò)濾法濾出產(chǎn)品，在真空爐中干燥之。
產(chǎn)品為黃色固體，收率為6.96克(67.3％)。
產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)、液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析。
例八 將1.97克(0.0075摩爾)獲自例7的2-氯噻噸酮亞砜、聯(lián)二苯(1.604克，0.01040摩爾)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圓底燒瓶?jī)?nèi)混合。用冰水浴將混合物溫度降低到＜15℃。然后將濃硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同時(shí)注意溫度要繼續(xù)保持不超過(guò)15℃。硫酸加畢后，對(duì)混合物連續(xù)攪拌2小時(shí)，允許其溫度上升到室溫。在混合物中加水100毫升。用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷對(duì)其萃取。然后在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去二氯甲烷，得出5.39克中間產(chǎn)品。將其溶解于最少量的醋酸之中。再將溶液傾倒到六氟磷酸鉀(KPF6)溶液(2.5克溶于75毫升水中)之中。所得為粘稠狀液體。用二氯甲烷萃取之。然后用硫酸鎂干燥二氯甲烷層，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去溶劑，得出產(chǎn)品。
產(chǎn)品為棕色糊狀固體，收率3.42克(83.71％)。
產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)、液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析。
例九 將10.0克(0.0328摩爾)1-氯-4-丙氧基噻噸酮(CPTX)溶解于630毫升乙腈與水混合溶液(75％乙腈，25％水)之中。須對(duì)其微微加溫，以便溶解1-氯-4-丙氧基噻噸酮(CPTX)。一次加入71.93克硝酸銨高鈰(0.0.1312摩爾)。反應(yīng)后用薄層色譜法(TLC)檢驗(yàn)。反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)。到此階段，薄層色譜法顯示反應(yīng)已經(jīng)完成。允許反應(yīng)物冷卻到室溫，然后加400毫升水。出現(xiàn)少量沉淀?；旌衔镆?000毫升二乙醚萃取之。乙醚溶液以硫酸鎂干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去乙醚，得出產(chǎn)品，并隨后在真空爐中干燥之。
產(chǎn)品為黃橙色固體，收率為6.74克(72.7％)。
產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)、液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析。
例十
將2.4克(0.0075摩爾)獲自例9的CPTX亞砜、聯(lián)二苯(1.6克，0.0104摩爾)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圓底燒瓶?jī)?nèi)混合。用冰水浴將混合物溫度降低到＜15℃C。然后將濃硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同時(shí)注意溫度要繼續(xù)保持不超過(guò)15℃。硫酸加畢后，對(duì)混合物連續(xù)攪拌2小時(shí)，允許其溫度上升到室溫。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷對(duì)其萃取。二氯甲烷以硫酸鎂干燥，過(guò)濾，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去溶劑。這得出～4.0克中間產(chǎn)品。將其溶解于最少量的醋酸之中。再將溶液傾倒到六氟磷酸鉀(KPF6)溶液(2.5克溶于65毫升水中)之中。所得為粘稠狀液體，將該液體萃取到二氯甲烷之中。以水(3×100毫升)涮洗二氯甲烷層，以硫酸鎂干燥之，然后在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去二氯甲烷，得出產(chǎn)品。產(chǎn)品為深棕色粘稠材料，放置后稍呈結(jié)晶狀。
產(chǎn)品為棕色糊狀固體，收率2.4克(44.3％)。
產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)、液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析。
例十一
將(2.025克，0.0075摩爾)獲自例5的2-異丙基噻噸酮亞砜、二苯醚(1.768克，0.01040摩爾)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圓底燒瓶?jī)?nèi)混合。用冰水浴將混合物溫度降低到＜15℃。然后將濃硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同時(shí)注意溫度要繼續(xù)保持不超過(guò)15℃。硫酸加畢后，對(duì)混合物連續(xù)攪拌2小時(shí)，允許其溫度上升到室溫。在混合物中加水100毫升。用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷對(duì)其萃取。在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去二氯甲烷，得出6.21克中間產(chǎn)品。將其溶解于最少量的醋酸之中。再將溶液傾倒到六氟磷酸鉀(KPF6)溶液(2.6克溶解于85毫升水中)之中。所得為粘稠狀液體。用二氯甲烷萃取之。然后用硫酸鎂干燥二氯甲烷層，并在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去溶劑，得出產(chǎn)品。
產(chǎn)品為橙色糊狀固體，收率4.23克(99.3％)。
產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)、液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析。
例十二
(2.025克，0.0075摩爾)獲自例5的2-異丙基噻噸酮亞砜、4-甲基聯(lián)苯(1.75克，0.01040摩爾)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圓底燒瓶?jī)?nèi)混合。用冰水浴將混合物溫度降低到＜15℃。然后將濃硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同時(shí)注意溫度要繼續(xù)保持不超過(guò)15℃。硫酸加完后，對(duì)混合物連續(xù)攪拌2小時(shí)，允許其溫度上升到室溫。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷對(duì)其萃取。在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去二氯甲烷，得出5.21克中間產(chǎn)品。將其溶解于最少量的醋酸之中。再將溶液傾倒到六氟磷酸鉀(KPF6)溶液(2.5克溶解于75毫升水中)之中。所得為粘稠狀液體。用二氯甲烷萃取之。然后用硫酸鎂干燥二氯甲烷層，并在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去溶劑，得出產(chǎn)品。
產(chǎn)品為棕色糊狀固體，收率2.69克(63.4％)。
產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)、液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析。
例十三
1.5克的硫芴亞砜(0.0075摩爾)、聯(lián)二苯(1.604克，0.01040摩爾)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圓底燒瓶?jī)?nèi)混合。用冰水浴將混合物溫度降低到＜15℃。然后將濃硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同時(shí)注意溫度要繼續(xù)保持不超過(guò)15℃。硫酸加完后，對(duì)混合物連續(xù)攪拌2小時(shí)，允許其溫度上升到室溫。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷對(duì)其萃取。在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去二氯甲烷，得出4.41克中間產(chǎn)品。將其溶解于最少量的醋酸之中。再將溶液傾倒到六氟磷酸鉀(KPF6)溶液(2.5克溶解于75毫升水中)之中。產(chǎn)品結(jié)晶析出，過(guò)濾采集后水洗，再用真空爐干燥。
產(chǎn)品為淺棕色固體，收率3.04克(84.1％)。
產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)、液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析。
例十四
噻蒽亞砜(2.0克，0.0086摩爾)、聯(lián)二苯(1.86克，0.012摩爾)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圓底燒瓶?jī)?nèi)混合。再加5毫升二氯甲烷以溶解噻蒽亞砜。用冰水浴將混合物溫度降低到＜15℃。然后將濃硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同時(shí)注意溫度要繼續(xù)保持不超過(guò)15℃。硫酸加畢后，對(duì)混合物連續(xù)攪拌2小時(shí)，允許其溫度上升到室溫。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷對(duì)其萃取。二氯甲烷以硫酸鎂干燥，過(guò)濾，并在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去之，得出4.0克中間產(chǎn)品。將其溶解于最少量的醋酸之中。再將溶液傾倒到六氟磷酸鉀(KPF6)溶液(2克溶解于65毫升水中)之中。所得產(chǎn)品為固體，過(guò)濾采集之，然后水洗，并用真空爐干燥。
產(chǎn)品為淺粉紅色固體，收率3.42克(77.1％)。
產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)、液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析。
例十五
2.0克(0.00704摩爾)來(lái)自例3的2，4-二乙基噻噸酮、芴(1.63克，0.0098摩爾)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圓底燒瓶?jī)?nèi)混合。再加5毫升二氯甲烷以溶解噻蒽亞砜。用冰水浴將混合物溫度降低到＜15℃。然后將濃硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同時(shí)注意溫度要繼續(xù)保持不超過(guò)15℃。硫酸加完后，對(duì)混合物連續(xù)攪拌2小時(shí)，允許其溫度上升到室溫。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷對(duì)其萃取。二氯甲烷以硫酸鎂干燥，過(guò)濾，并在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去之，得出～4.0克中間產(chǎn)品。將其溶解于最少量的醋酸之中。再將溶液傾倒到六氟磷酸鉀(KPF6)溶液(2克溶解于65毫升水中)之中。所得產(chǎn)品似為粘稠液體。以二氯甲烷萃取之。二氯甲烷層以3×100毫升水涮洗，以硫酸鎂干燥，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去溶劑，得到產(chǎn)品。
產(chǎn)品為棕色固體，收率2.31克(53.8％)。
產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)、液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析。
例十六
(2..250克，0.0075摩爾)來(lái)自例5的2-異丙基噻噸酮亞砜、4-羥基聯(lián)二苯(1.768克，0.01040摩爾)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圓底燒瓶?jī)?nèi)混合。用冰水浴將混合物溫度降低到＜15℃。然后將濃硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同時(shí)注意溫度要繼續(xù)保持不超過(guò)15℃。硫酸加完后，對(duì)混合物連續(xù)攪拌2小時(shí)，允許其溫度上升到室溫。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷對(duì)其萃取。然后在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去二氯甲烷。這得出5.91克中間產(chǎn)品。將其溶解于最少量的醋酸之中。再將溶液傾倒到六氟磷酸鉀(KPF6)溶液(2.5克溶解于75毫升水中)之中。所得產(chǎn)品似為粘稠液體。以二氯甲烷萃取之。二氯甲烷層隨后以硫酸鎂干燥，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去溶劑，得到產(chǎn)品。然后再進(jìn)行第二次萃取，進(jìn)一步提純產(chǎn)品，因?yàn)樗匀贿€有醋酸氣味。
產(chǎn)品為棕色固體，未記錄收率。
產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)、液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析。分析結(jié)果表面產(chǎn)品為羥基與乙醯基聯(lián)苯衍生物(在反應(yīng)條件下所生成)的混合物。
比較示例一 8.35克噻噸酮(0.03937摩爾)溶解于630毫升乙腈與水混合溶液(75％乙腈，25％水)之中。又加入75毫克的乙腈試圖溶解噻噸酮，但并未成功?；旌衔锛訜岬?5℃。加入86.3336克硝酸銨高鈰(0.15748摩爾)，實(shí)施反應(yīng)，然后用薄層色譜法(TLC)檢驗(yàn)。在55℃下將反應(yīng)混合物攪拌90分鐘。隨后加400毫升水，在冷卻下來(lái)后，溶液中析出產(chǎn)品結(jié)晶。結(jié)晶通過(guò)過(guò)濾取出，在真空爐中干燥之。
產(chǎn)品為黃色固體，收率為7.23克(80.542％)。
產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)、液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析。
比較示例二
1.71克(0.0075摩爾)來(lái)自比較示例1的噻噸酮亞砜、1.604克聯(lián)二苯(0.01040摩爾)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圓底燒瓶?jī)?nèi)混合。用冰水浴將混合物溫度降低到＜15℃。然后將濃硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同時(shí)注意溫度要繼續(xù)保持不超過(guò)15℃。硫酸加畢后，對(duì)混合物連續(xù)攪拌2小時(shí)，允許其溫度上升到室溫。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷對(duì)其萃取。在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去二氯甲烷，得出5.17克中間產(chǎn)品。將其溶解于最少量的醋酸之中。再將溶液傾倒到六氟磷酸鉀(KPF6)溶液(2.5克溶解于75毫升水中)之中。產(chǎn)品從溶液中結(jié)晶析出，以過(guò)濾方式搜集產(chǎn)品，以水涮洗，然后在真空爐中干燥之。
產(chǎn)品為棕色固體，收率2.38克(62.2％)。
產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)、液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析。
比較示例三(合成的嘗試) 1.71克(0.0075摩爾)來(lái)自比較示例1的噻噸酮亞砜、0.96克甲苯(0.01040摩爾)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圓底燒瓶?jī)?nèi)混合。用冰水浴將混合物溫度降低到＜15℃。然后將濃硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同時(shí)注意溫度要繼續(xù)保持不超過(guò)15℃。硫酸加完后，對(duì)混合物連續(xù)攪拌2小時(shí)，允許其溫度上升到室溫。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷對(duì)其萃取。在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去二氯甲烷，得出1.51克中間產(chǎn)品。將其溶解于最少量的醋酸之中。再將溶液傾倒到六氟磷酸鉀(KPF6)溶液(2克溶解于65毫升水中)之中。產(chǎn)品從溶液中結(jié)晶析出，以過(guò)濾方式搜集產(chǎn)品，以水涮洗，然后在真空爐中干燥之。
產(chǎn)品為棕色固體，收率0.48克。
產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)、液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)并未產(chǎn)生任何產(chǎn)品。分析表面分離的產(chǎn)品仍然是起始材料噻噸酮亞砜。
比較示例四 來(lái)自比較示例1的異丙基噻噸酮亞砜*(2.025克，0.0075摩爾)、茴香醚(1.1232克，0.01040摩爾)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圓底燒瓶?jī)?nèi)混合。用冰水浴將混合物溫度降低到＜15℃。然后將濃硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同時(shí)注意溫度要繼續(xù)保持不超過(guò)15℃。硫酸加完后，對(duì)混合物連續(xù)攪拌2小時(shí)，允許其溫度上升到室溫。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷對(duì)其萃取。在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去二氯甲烷，得出10.0克中間產(chǎn)品。將其溶解于最少量的醋酸之中。再將溶液傾倒到六氟磷酸鉀(KPF6)溶液(4克溶解于130毫升水中)之中。所產(chǎn)生的似乎為粘稠性液體。以二氯甲烷萃取之。二氯甲烷層以硫酸鎂干燥，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器除去溶劑，得出產(chǎn)品。
產(chǎn)品為棕色粘稠液體，收率2.88克(75.9％)。
產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)、液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析.
〔*譯注按英文原文照譯。實(shí)際比較示例1的產(chǎn)品是噻噸酮亞砜。而不是異丙基噻噸酮亞砜〕比較示例五 來(lái)自比較示例1的異丙基噻噸酮亞砜*(2.025克，0.0075摩爾)、甲苯(0.9568克，0.01040摩爾)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圓底燒瓶?jī)?nèi)混合。用冰水浴將混合物溫度降低到＜15℃。然后將濃硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同時(shí)注意溫度要繼續(xù)保持不超過(guò)15℃。硫酸加畢后，對(duì)混合物連續(xù)攪拌2小時(shí)，允許其溫度上升到室溫。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷對(duì)其萃取。然后二氯甲烷用硫酸鎂干燥，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去二氯甲烷，得出2.72克中間產(chǎn)品。將其溶解于最少量的醋酸之中。再將溶液傾倒到六氟磷酸鉀(KPF6)溶液(2克溶解于65毫升水中)之中。所產(chǎn)生的似乎為粘稠性液體。以二氯甲烷萃取之。二氯甲烷層然后以硫酸鎂干燥，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器除去溶劑，得出產(chǎn)品。
產(chǎn)品為棕色粘稠液體，收率2.88克(62.04％)。
產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)、液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析.
〔*譯注按英文原文照譯。實(shí)際比較示例1的產(chǎn)品是噻噸酮亞砜。而不是異丙基噻噸酮亞砜〕例十七清漆配方在評(píng)估試驗(yàn)中采用了以下的清漆配方。
Uvacure 1592是UCB公司所生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)光固引發(fā)劑(以丙烯碳酸酯的50％溶液形式提供)Uvacure 1500是UCB.公司所生產(chǎn)環(huán)脂族環(huán)氧衍生物單體。
Tegorad 2100是TEGO公司的潤(rùn)濕助劑。
固化試驗(yàn)小結(jié)將清漆用1號(hào)K-bar和draw down pad施印于Leneta遮蓋度測(cè)試表紙上。將印樣以80米/分鐘的速度通過(guò)一個(gè)安裝有中壓水銀弧光燈的紫外線固化裝置。紫外線燈的功率為280瓦/英寸。
含Uvacure 1592光固引發(fā)劑的標(biāo)準(zhǔn)清漆配方1和2在上述紫外線裝置條件下通過(guò)一次即完成固化。但光固引發(fā)劑Uvacure 1592只有在加上額外的丙烯碳酸酯和才能完全溶解(標(biāo)準(zhǔn)清漆配方2)。固化后顏色很好，但有很強(qiáng)烈的苯硫醚氣味。
例十八例六在紫外線固化柔性版油墨中評(píng)估結(jié)果油墨情況
Uvacure 1592是UCB公司生產(chǎn)的一種三芳基硫翁鹽(triarylsulphonium salt)光固引發(fā)劑，供貨的形式是溶于丙烯碳酸酯中的50％固體。
TMPO是Perstorp公司生產(chǎn)的三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷(trimethylolpropane oxetane)。
固化與試驗(yàn)條件油墨用Easiproof手持柔性版印刷打樣器和anilox 41號(hào)打樣輥打印在Hoechst公司的SWH-30雙向拉伸聚丙烯薄膜上。所打出印樣以80米/分鐘的傳送帶速度通過(guò)中壓水銀弧光燈進(jìn)行固化，弧光燈功率為120瓦/厘米。
對(duì)油墨的耐溶劑性(MEK resistance，直譯耐甲基乙基酮性)、耐刮擦性(scratch)、耐指捻性(thumb twist)和附著力進(jìn)行了評(píng)估。耐溶劑性試驗(yàn)在固化后立即進(jìn)行，三天后重復(fù)試驗(yàn)一次。試驗(yàn)油墨和標(biāo)準(zhǔn)油墨并排打樣和分別打樣各進(jìn)行一次。
固化結(jié)果所有配方在所描述的試驗(yàn)條件下，均在紫外線燈下通過(guò)一次即完成固化。
黃色
洋紅
青色
黑色
例十九
2.4克的氫氧化鈉在400毫升四氫呋喃中回流蒸餾五分鐘。加入22.8克(0.1摩爾)羥基噻噸酮，繼續(xù)回流1小時(shí)；在此期間，顏色轉(zhuǎn)變?yōu)轷r紅色，表明生成了羥基噻噸酮的鈉鹽。加入35.1克(.0.21摩爾)的溴醋酸乙酯，回流繼續(xù)三小時(shí)。冷卻到室溫后，邊攪拌邊加入400毫升脫離子水，餾除四氫呋喃，得到清澈的紅色溶液?；亓骼^續(xù)進(jìn)行2小時(shí)，以便水解所有的酯中間體。然后將溶液冷卻至50℃，邊攪拌邊加入400毫升1.0M鹽酸水溶液，使固體產(chǎn)品沉淀析出。再回流五分鐘，以保證所有鈉鹽都轉(zhuǎn)化為游離酸，令溶液冷卻至室溫，再攪拌兩小時(shí)，然后濾出固體，以400毫升脫離子水洗滌，然后以真空爐在80℃下干燥之。
產(chǎn)品收率28.12克(97％)。產(chǎn)品用核磁共振光譜法(NMR)進(jìn)行分析。
例二十
18.0克(0.063摩爾)來(lái)自例19的羧甲氧基噻噸酮和19.6克(0.056摩爾)聚乙二醇甲基醚(350分子量)在充氮環(huán)境下在200毫升含0.6克對(duì)甲苯磺酸一水合物催化劑的甲苯之中共沸回流。10小時(shí)后，令溶液冷卻到35℃，用100毫升10％碳酸鉀水溶液和100毫升脫離子水洗滌兩次，然后在無(wú)水硫酸鎂上干燥之。將溶液過(guò)濾，然后在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去所有溶劑，得出橙色油狀液體。
產(chǎn)品收率25.47克(73.6％)。產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)和紅外光譜儀(IR)。
例二十一 5.0克來(lái)自例20的產(chǎn)品(0.0080906摩爾)溶解于129.5毫升乙腈與水混合溶液(75∶25)之中。一次加入17.74克(0.03236摩爾)CAN。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。然后加入82毫升水。然后以3×50毫升二氯甲烷萃取混合物。將橙色萃取物搜集到一起，以硫酸鎂干燥，然后過(guò)濾。在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去溶解，得到產(chǎn)品。
產(chǎn)品為黃色液體，收率5.00克(97.5％)。產(chǎn)品用富里葉紅外光譜儀(FT-IR)和高效液相色譜儀(HPLC)進(jìn)行分析。
例二十二 4.0克來(lái)自例21的產(chǎn)品(0.0063091摩爾)、聯(lián)二苯(0.972克，0.00631摩爾)和醋酐(5.2毫升)置于圓底燒瓶?jī)?nèi)混合。用冰水浴將混合物溫度降低到10℃左右。然后將濃硫酸(2.6毫升)一滴一滴地滴入混合物，同時(shí)注意溫度要繼續(xù)保持不超過(guò)20℃。然后將混合物一滴滴地加到溶解于8.52克水與10.1克甲醇的1.37克六氟磷酸鉀溶液之中。并用2毫升甲醇涮洗反應(yīng)容器，然后將涮洗液倒入甲醇/水/六氟磷酸鉀溶液之中。將混合物在35-40℃之下攪拌30分鐘。然后將混合物冷卻到10℃，再攪拌30分鐘。無(wú)產(chǎn)品結(jié)晶析出。故加入50毫升甲基乙基酮(MEK)和50毫升水，但分離并未出現(xiàn)。加入75毫升二氯甲烷(DCM)萃取產(chǎn)品，然后又加入30毫升二氯甲烷(DCM)。將DCM萃取液合并在一起，以硫酸鎂干燥之。隨后將DCM萃取液過(guò)濾，最后在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去溶解，得到產(chǎn)品。
產(chǎn)品為棕色粘稠糊狀液體，收率5.94克。
產(chǎn)品用富里葉紅外光譜儀(FT-IR)和高效液相色譜儀(HPLC)進(jìn)行分析。
例二十三 5克來(lái)自例5的產(chǎn)品(0.01852摩爾)、聯(lián)二苯(2.852克，0.01852摩爾)和醋酐(15.12克)置于圓底燒瓶?jī)?nèi)混合。用冰水浴將混合物溫度降低到＜10℃。然后將濃硫酸(5.79克)一滴滴地滴入混合物，同時(shí)注意溫度要繼續(xù)保持不超過(guò)20℃。加畢硫酸后，將混合物加到溶解于甲醇(29.5克)和水(25.0克)KSbF6(5.97克)溶液之中。將混合物在35-40℃之下攪拌30分鐘。然后將混合物用冰水浴冷卻到＜10℃，再繼續(xù)攪拌30分鐘。以過(guò)濾法收集沉淀，用50毫升水洗滌之。將材料置于真空爐中，在40℃下干燥4小時(shí)。
產(chǎn)品為棕色固體，收率8.85克(74.34％)。
產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析。
例二十四清漆配方在評(píng)估試驗(yàn)中所用的清漆配方如下
Uvacure 1592是UCB公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)光引發(fā)劑(以50％丙烯碳酸酯溶液形式供應(yīng))。
Uvacure 1500是UCB公司生產(chǎn)的環(huán)脂族環(huán)氧衍生物單體。
Tegorad 2100是TEGO公司生產(chǎn)的潤(rùn)濕助劑。
固化試驗(yàn)小結(jié)將清漆用0號(hào)K-bar和draw down pad施印于Leneta遮蓋度測(cè)試紙上。印樣以80米/分鐘的速度通過(guò)一個(gè)安裝有一盞中壓水銀弧光燈的Primarc Maxicure紫外線固化裝置。紫外線燈的功率為300瓦/英寸，運(yùn)行時(shí)將其設(shè)定在半功率設(shè)定值上，以增加產(chǎn)品分辨率。
這些結(jié)果顯示本發(fā)明的試驗(yàn)光固引發(fā)劑在固化速度上可以與市面所售最優(yōu)異質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)商品光固引發(fā)劑相比擬。而在可溶性和固化后的氣味方面則優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)的光固引發(fā)劑。
例二十五氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用(GS-MS)頂空采樣分析在評(píng)估試驗(yàn)中所用的清漆配方如下
所采用的標(biāo)準(zhǔn)光固引發(fā)劑為Uvacure 1592(UCB公司所供應(yīng)的三芳基硫翁鹽光固引發(fā)劑，以50％的丙烯碳酸酯溶液形式供應(yīng))和IGM440(IGM公司所供應(yīng)的二芳基碘翁鹽光固引發(fā)劑)。
Uvacure 1500是UCB.公司所供應(yīng)的環(huán)脂族環(huán)氧衍生物單體。
Tegorad 2100是TEGO公司所供應(yīng)的潤(rùn)濕助劑。
TMPO是Perstorp公司供應(yīng)的單功能氧雜環(huán)丁烷醇稀釋劑。
Esacure KIP 150是Lamberti公司供應(yīng)的羥烷基苯酮光固引發(fā)劑。
將清漆用0號(hào)K-bar和draw down pad施印于鋁箔上。印樣以80米/分鐘的速度兩次通過(guò)裝有功率為300瓦/英寸的中壓水銀燈的Primarc Maxicure紫外線固化裝置。在此種情況下印樣實(shí)際是過(guò)度固化，為了使副產(chǎn)品形成達(dá)到最大限度，這是有必要的。將200平方厘米的每種試樣置于密封試管中，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)頂空采樣分析程序，在此程序中，試樣在200℃下加熱10分鐘，然后將頂空體積部份樣本通過(guò)加熱轉(zhuǎn)送管路轉(zhuǎn)送到帶有質(zhì)譜儀的氣相色譜儀中。
分析中所測(cè)得的化合物如下所示。并未試圖對(duì)各項(xiàng)材料進(jìn)行量化測(cè)定。注意來(lái)自Uvacure 1500的所有樣品具有若干個(gè)共同的峰值。
*根據(jù)期望，本分析中應(yīng)測(cè)得苯，但由于本標(biāo)準(zhǔn)氣相色譜法所采用的溶劑延遲，實(shí)際并未見到。
這些結(jié)果表明對(duì)例6來(lái)說(shuō)，所測(cè)得的唯一的光固引發(fā)劑副產(chǎn)品是聯(lián)二苯，它對(duì)用于食品包裝用油墨來(lái)說(shuō)，對(duì)其有否毒性的擔(dān)心極其有限，因?yàn)槁?lián)二苯本身是經(jīng)核準(zhǔn)的食品添加劑材料。這與兩種標(biāo)準(zhǔn)光引發(fā)劑所釋放的有害材料形成鮮明的對(duì)比。
權(quán)利要求
1.分子式(I)所示的化合物 其中R1代表直接鍵合、一個(gè)氧原子、一個(gè)＞CH2的基團(tuán)、一個(gè)硫原子、一個(gè)＞C＝O的基團(tuán)、一個(gè)-(CH2)2-基團(tuán)或者一個(gè)分子式為-N-Ra的基團(tuán)，其中Ra代表一個(gè)氫原子或者一個(gè)含1至12個(gè)碳原子的C1-C12烷基基團(tuán)；R4、R5、R6和R7分別獨(dú)立選自氫原子和下面所定義的取代基α，條件是當(dāng)R1代表一個(gè)＞C＝O基團(tuán)時(shí)，在R4、R5、R6和R7中至上有一個(gè)代表取代基α；R8、R9、R10和R11各自獨(dú)立選自氫原子、羥基和C1-C4烷基基團(tuán)；或R9和R11結(jié)合，形成帶苯環(huán)的稠環(huán)系統(tǒng)，并連接于該苯環(huán)之上；R12代表一個(gè)直接鍵合、一個(gè)氧原子或一個(gè)-CH2-基團(tuán)；上述取代基α為一個(gè)C1-C20烷基基團(tuán)、一個(gè)C1-C20烷氧基基團(tuán)、一個(gè)C2-C20烯基基團(tuán)、一個(gè)氫原子、一個(gè)腈基基團(tuán)、一個(gè)羥基基團(tuán)、一個(gè)C6-C10芳基基團(tuán)、一個(gè)C7-C13芳烷基基團(tuán)、一個(gè)C6-C10芳氧基基團(tuán)、一個(gè)C7-C13芳烷氧基基團(tuán)、一個(gè)C8-C12芳烯基基團(tuán)、一個(gè)C3-C8環(huán)烷基基團(tuán)、一個(gè)羧基基團(tuán)、一個(gè)C2-C7羧烷氧基基團(tuán)、一個(gè)C2-C7烷氧基羰基基團(tuán)、一個(gè)C7-C13芳氧基羰基基團(tuán)、一個(gè)C2-C7烷基羰氧基基團(tuán)、一個(gè)C1-C6鏈烷磺醯基基團(tuán)、一個(gè)C6-C10芳基磺醯基基團(tuán)、一個(gè)C1-C6鏈烷醯基基團(tuán)或者一個(gè)C7-C11芳基羰基基團(tuán)；X-代表陰離子，條件是當(dāng)R1代表直接鍵合時(shí)，X-不代表烷氧基、羥烷氧基或者芳氧基基團(tuán)，或者高氯酸基團(tuán)；乙基上述基團(tuán)的酯。
2.權(quán)利要求1所述的化合物，其中R4、R5、R6和R7分別獨(dú)立選自氫原子、C1-C10烷基基團(tuán)、C1-C10烷氧基基團(tuán)、鹵素原子和C3-C8環(huán)烷基基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1和2所述的化合物，其中三個(gè)或四個(gè)R4、R5、R6和R7基團(tuán)代表氫原子。
4.權(quán)利要求3所述的化合物，其中一個(gè)或多個(gè)R4、R5、R6和R7基團(tuán)代表一個(gè)乙基或異丙基基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1至4之中任何一個(gè)所述的化合物，其中兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)R8、R9、R10和R11基團(tuán)代表一個(gè)氫原子。
6.權(quán)利要求1至4之中任何一個(gè)所述的化合物，其中所有R8、R9、R10和R11基團(tuán)代表一個(gè)氫原子。
7.權(quán)利要求1至6之中任何一個(gè)所述的化合物，其中R1代表一個(gè)＞C＝O基團(tuán)、一個(gè)硫原子或者一個(gè)直接鍵合。
8.權(quán)利要求7所述的化合物，其中R1代表一個(gè)＞C＝O基團(tuán)。
9.權(quán)利要求1至6之中任何一個(gè)所述的化合物，其中具有分子式(A) (其中的R1、R4、R5、R6和R7如權(quán)利要求1所定義)的分子式(I)化合物部份是已取代或者未取代的噻蒽(thianthrene)、硫芴(dibenzothiophene)、噻噸酮(thioxanthone)、噻噸(thioxanthene)、吩氧硫雜環(huán)己二烯(phenoxathiin)、吩噻嗪(phenothiazine)或N-烷基吩噻嗪(N-alkylphenothiazine)的一個(gè)殘基。
10.權(quán)利要求9所述的化合物，其中上述殘基是已取代的噻噸酮。
11.權(quán)利要求9所述的化合物，其中上述殘基是已取代或未取代的噻蒽。
12.權(quán)利要求9所述的化合物，其中上述殘基是已取代的硫芴。
13.權(quán)利要求9所述的化合物，其中上述殘基是已取代或未取代的吩氧硫雜環(huán)己二烯。
14.權(quán)利要求9所述的化合物，其中上述殘基是已取代或未取代的吩噻嗪或N-烷基吩噻嗪。
15.上述所有權(quán)利要求之中任何一個(gè)所述的化合物，其中R4、R5、R6和R7各自相同或不同，各代表一個(gè)氫原子或一個(gè)含1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；R12代表一個(gè)直接鍵合；而R8、R9、R10和R11代表氫原子。
16.上述所有權(quán)利要求之中任何一個(gè)所述的化合物，其中X-代表一個(gè)PF6-、SbF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-、RaB(Ph)3-(其中Ra代表一個(gè)C1-C6烷基基團(tuán)，而Ph代表一個(gè)苯基基團(tuán))、RbSO3-(其中Rb代表一個(gè)C1-C6烷基或鹵烷基基團(tuán)或一個(gè)芳基基團(tuán))、或者ArSO3-(其中Ar代表一個(gè)芳基基團(tuán))基團(tuán)。
17.上述權(quán)利要求16所述的化合物，其中XU代表一個(gè)PF6-、SbF6-、AsF6-、CF3SO3-或者BF4-基團(tuán)。
18.上述權(quán)利要求17所述的化合物，其中X-代表一個(gè)PF6-基團(tuán)。
19.上述任何一個(gè)權(quán)利要求所述的化合物，其分子式為 其中R1、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和X-如權(quán)利要求1所定義。
20.一個(gè)包括(a)一個(gè)可聚合的單體、預(yù)聚體或低聚體，和(b)一個(gè)按權(quán)利要求1至19的任何一項(xiàng)所述的、具有分子式(I)化合物的光固引發(fā)劑的能量固化配方。
全文摘要
具有分子式(I)，〔其中R
文檔編號(hào)C07D335/12GK101090897SQ03809401
公開日2007年12月19日 申請(qǐng)日期2003年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月26日
發(fā)明者肖恩·勞倫斯·赫利希, 布賴恩·洛瓦特, 羅伯特·斯蒂芬·戴維森 申請(qǐng)人:太陽(yáng)化學(xué)公司