專利名稱：制備乙基二甲胺和三乙胺的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備乙基二甲胺和三乙胺的方法。
三乙胺是制備表面活性劑、織物和浮選助劑、殺菌劑、腐蝕和泡沫抑制劑、藥物添加劑和油脂抗氧化劑的原料。所述胺可通過氫化相應的腈或硝基化合物、還原氨基化相應的醛和酮以及氨基化相應的醇制備。特別地，在工業(yè)規(guī)模上通過在氫化條件下于金屬催化劑上將相應醇或羰基化合物氨基化制備所述胺，其中催化劑可載于載體上。
乙基二甲胺同樣是一種重要的工業(yè)產(chǎn)物。大多數(shù)用于澆鑄工業(yè)，在所謂的冷箱方法中應用。少量用于制藥工業(yè)。
醛、酮和腈以及醇(即目前情況下的乙醇)用作制備烷基胺的原料與使用相應的烯烴(即乙烯)相比是不經(jīng)濟的，主要原因在于原料的成本。
制備所述胺的一種選擇方案包括在酸性催化劑如沸石、堿性催化劑或過渡金屬配合物存在下使NH3或胺與乙烯加成，所述堿性催化劑例如為金屬酰胺，尤其是堿金屬和堿土金屬酰胺，IV副族酰胺，堿金屬醇鹽。
但是，這種所謂的烯烴加氫氨基化目前在工業(yè)應用中存在多種困難。其實例在下文中列舉。
這樣，在NaNH2-或KNH2-催化下將NH3加成到烯烴的情況下，如例如B.W.Howk等人在J.Am.Chem.Soc.76(1954)，第1899-1902頁和R.D.Closson等人在US-A-2,750,417所描述，由于金屬酰胺的活性和溶解度較低，即使在高溫和高烯烴壓力下，期望的烷基胺的時空收率仍非常低。US-A-4,336,162和US-A-4,302,603描述了解決該問題的措施，通過改變?yōu)镽b和Cs酰胺或通過使用NaNH2和KNH2共熔體進行。在第一種情況下，由于催化劑成本非常高而阻礙了工業(yè)化應用；而第二種情況下，期望的烷基胺的時空收率仍然太低。
在酸性催化劑存在下使仲胺與烯烴進行加氫氨基化通常也以較差的收率和選擇率進行，其收率和選擇率均比使用氨或伯胺的相應的加氫氨基化低。
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠在一種方法中制備乙基二甲胺和三乙胺的方法，其中可以控制所制備的乙基二甲胺和三乙胺的期望量。
我們發(fā)現(xiàn)，通過具有下述步驟的制備乙基二甲胺和三乙胺的方法可以達到該目的(i)在選自堿金屬二甲基酰胺、堿金屬二乙基酰胺和堿金屬氫化物的催化劑存在下，使二乙胺和二甲胺混合物與乙烯反應，(ii)除去催化劑，(iii)從所得的混合物蒸餾分離三乙胺和乙基二甲胺和任選地二乙胺和二甲胺，(iv)任選將催化劑和原料胺返回該反應。
本發(fā)明方法能夠在一種方法中制備乙基二甲胺和三乙胺，其中使用簡單的工藝步驟共同生產(chǎn)三乙胺和乙基二甲胺，這些胺的制備可以在單一方法內(nèi)進行。由于三乙胺和乙基二甲胺可以通過蒸餾簡單地彼此分離并從二乙胺或二乙胺/二甲胺混合物分離，所以與單獨生產(chǎn)兩種胺相比，本發(fā)明方法是有利的。這里，重復過程以二乙胺和二甲胺為原料進行反應。
在DE 100 30 619.5和DE 100 41 676.4申請中，申請人描述了一種通過烯烴加氫氨基化制備胺的一般方法。該方法中，在第一工藝階段，烯烴a)在金屬一烷基酰胺或金屬二烷基酰胺作為催化劑存在下與伯胺或仲胺反應，或b)在無機固體酸作為催化劑存在下與氨或伯胺反應，或c)在過渡金屬配合物作為催化劑存在下與氨、伯胺或仲胺反應，然后在第二工藝階段，在烷基轉(zhuǎn)移催化劑存在下或在氫和烷基轉(zhuǎn)移氫化或脫氫催化劑存在下，于80-400℃下使得到的加氫氨基化產(chǎn)物反應。
在這些申請中沒有公開在制備相應的含乙基和甲基胺的方法中一起使用乙烯和二乙胺和二甲胺。
下面將詳細描述本發(fā)明方法。
在第一工藝步驟中，乙烯在加氫氨基化條件下與二乙胺和二甲胺反應。乙烯分別與胺加成生成三乙胺和乙基二甲胺。
通過乙烯的相對量(分壓)和胺的量，可以控制所得產(chǎn)物彼此間的分布。
二甲胺與乙烯反應形成的產(chǎn)物比二乙胺更穩(wěn)定。因此，如果存在二乙胺/二甲胺混合物，在形成三乙胺之前，所存在的二甲胺首先與乙烯發(fā)生完全或基本完全的反應。這樣，所得混合物的產(chǎn)物組成可通過原料混合物的組成以簡單方式控制，低于化學計量的乙烯導致二乙胺的不完全轉(zhuǎn)化。
如果本發(fā)明方法用于制備產(chǎn)物混合物，該混合物除了產(chǎn)物乙基二甲胺和三乙胺和任選存在的副產(chǎn)物外不再包含二乙胺，則在加氫氨基化反應中使用過量乙烯。如果要剩余一定比例的二乙胺，那么使用低于化學計量的乙烯。
一般而言，本發(fā)明加氫氨基化以下述方式進行與其它原料相比，優(yōu)選用于制備烷基胺的胺以過量使用。由于一般對三乙胺的需求量較高，原料二乙胺和二甲胺優(yōu)選以(8-15)∶1的比例使用，尤其以10∶1的比例，以便三乙胺和乙基二甲胺也以如此比例獲得。這一般與市場需要一致。但是，所用二乙胺和二甲胺的比例可以相應于個別的產(chǎn)品需求作靈活調(diào)整，這構(gòu)成了本發(fā)明方法的另外優(yōu)點。
另外，優(yōu)選加入顯著過量的乙烯。
使用二乙胺和二甲胺的本發(fā)明加氫氨基化方法優(yōu)選在一個反應階段內(nèi)進行，而且如上所述通過原料的供給量調(diào)整產(chǎn)物分布。
本發(fā)明加氫氨基化方法使用堿金屬氫化物或堿金屬酰胺作為催化劑進行反應。
這里可以使用的所述氫化物和酰胺是Li、Na、K、Rb或Cs的鹽，優(yōu)選Li、Na或K，尤其是Na。最優(yōu)選的氫化物是NaH。
根據(jù)本發(fā)明使用的酰胺是二乙酰胺、二甲酰胺和/或乙基甲基酰胺。優(yōu)選使用二乙酰胺或二甲酰胺或兩者以任何需要比例的混合物。特別優(yōu)選使用二乙酰胺鈉、二甲酰胺鈉或其混合物。
所述金屬酰胺可以例如溶液的形式引入本發(fā)明反應中，其可以是源自任何需要來源的金屬酰胺。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述金屬酰胺在引入反應之前由相應的胺，即二甲胺、乙基甲基胺或二乙胺制備。這里金屬酰胺依照從文獻獲知的方法制備。這些方法已有描述，例如在Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie[有機化學方法]，第4版，第XI/2卷，Thieme Verlag，Stuttgart，第182頁起，US 4,595,779，WO-A 93/14061，DE-A 2117 970，德國Reichspatent 615,468，GB-A 742 790，DE-A 26 13 113，US 2,750,417，J.Wollensak，Org.Synth.43(1963)，第45頁起和C.A.BROWN，J.Am.Chem.Soc.95(1973)，第982頁起。通常，酰胺的制備通過堿金屬與相應的胺在不飽和化合物如丁二烯、異戊二烯、萘、吡啶或苯乙烯作為電子載體存在下反應，或通過金屬酰胺或氫化物與相應的胺反應或有機金屬化合物如n-BuLi、MeLi、PhNa、Et2Mg或Et2Zr與相應的胺反應。
在由胺和堿金屬的制備過程中，一般使用工業(yè)級的堿金屬，其中的雜質(zhì)為最高10重量％的氧化物、氫氧化物、鈣和其它堿金屬。其它元素可以痕量存在(＞1重量％)，盡管這些一般不會產(chǎn)生問題，即使在較高濃度下。當然也可以使用預先提純的堿金屬，其中不合上述雜質(zhì)或僅含有痕量的雜質(zhì)。但是，出于成本原因，優(yōu)選使用工業(yè)級的堿金屬?？梢允褂盟械膲A金屬，優(yōu)選Li、Na或K，更優(yōu)選Na或K，特別優(yōu)選Na。如果合適，還可以使用堿金屬的混合物。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，在加入胺之前將堿金屬分散于合適的惰性溶劑中。所用的惰性溶劑優(yōu)選為飽和烴，優(yōu)選低沸點鏈烷烴，例如正丁烷、異丁烷、戊烷和己烷、環(huán)己烷和其混合物或者包含任選支化和飽和環(huán)烷烴的高沸點鏈烷烴，例如白油。
所述溶劑一般為工業(yè)化產(chǎn)品并且還可以含有少量的酸性雜質(zhì)，例如水、醛、酮、酰胺、腈或醇。
分散可以使用例如合適的攪拌器、噴嘴、反應混合泵或泵和靜態(tài)混合器，在高于堿金屬熔點的溫度下進行。堿金屬也可以噴射進入冷溶劑中或由氣相噴霧到冷溶劑上。用后來的再分散液噴霧進入冷氣體也是可以的。
其它的方案包括將堿金屬分散于惰性溶劑和原料胺的混合物中，或?qū)A金屬分散于溶劑中并加入相應的原料胺。最后，另一種方案包括將堿金屬分散于產(chǎn)物胺中并加入相應的胺。如果合適的話，使用單獨的設施進行分散操作，例如在攪拌反應器、噴嘴或反應混合泵中。
為了制備酰胺，通常以細顆粒形式引入堿金屬。在堿金屬為鈉的情況下，這些顆粒優(yōu)選具有下述粒徑分布50重量％顆粒的粒徑＜1000μm，更優(yōu)選＜300μm，尤其＜100μm。
在本發(fā)明的一種實施方式中，堿金屬被分散于鏈烷烴中，并且在將所述堿金屬引入反應之前，至少大部分所述鏈烷烴被傾析出來并用三烷基胺和/或二烷基胺置換。
將電子載體，尤其是1，3-丁二烯，單獨或作為與原料二烷基胺的混合物計量加入。作為選擇，同時加入電子載體和二烷基胺也是可行的。
因此，用于提供酰胺的成鹽操作在合適的不飽和化合物如丁二烯、異戊二烯、萘、吡啶或苯乙烯存在下進行。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所用不飽和化合物為丁二烯或異戊二烯，特別優(yōu)選1，3-丁二烯。
在由元素金屬、優(yōu)選Na制備酰胺催化劑過程中，保持0-150℃、優(yōu)選20-90℃、尤其30-70℃的溫度，1-200巴、優(yōu)選1-100巴、尤其3-50巴的壓力。酰胺制備可以間歇、半連續(xù)或連續(xù)方式進行。
上述適于進行本發(fā)明反應的催化劑體系可以溶液、懸浮液形式或施加到載體上使用。
在提供催化劑后，二乙胺和二甲胺與乙烯反應。形成了乙基二甲胺和三乙胺的混合物。形成的有機胺的相對量可通過原料量控制。在加氫氨基化反應發(fā)生后，得到的胺混合物按照下述分離。
在加氫氨基化后，在催化量的堿金屬二乙基-或二甲基酰胺或其混合物或堿金屬氫化物存在下，用二乙胺和二甲胺加氫氨基化乙烯。按重量百分比計算，通入反應器的物流包含0-1％、優(yōu)選＜0.1％的氨，0-5％、優(yōu)選＜1％的一乙基胺和一甲基胺，20-80％、優(yōu)選40-70％的(二乙胺+二甲胺)，0-50％、優(yōu)選＜40％的三乙胺，5-50％、優(yōu)選10-30％的乙烯，0.01-20％、優(yōu)選0.1-2％的催化劑和0-20％的催化劑溶劑。
在間歇方法中，這些物流數(shù)據(jù)與反應器中的起始濃度對應。
該反應可以在不同的反應器內(nèi)進行，例如泡罩塔(優(yōu)選級聯(lián)的)、攪拌反應器、噴射回路反應器或級聯(lián)反應器。所述反應在40-150℃和1-100巴、尤其70-120℃和5-40巴的壓力下進行。催化劑優(yōu)選以均勻溶解于液相的形式存在。原則上，如果超過了催化劑的溶解度，所述反應器可以懸浮的方法操作。
反應排出物使用本領域技術人員熟知的方法、優(yōu)選通過蒸餾進行處理，按照下述方式從反應排出物中分離低沸點成分(乙烯、二甲胺)，高沸點成分(催化劑、三乙胺)和二乙基胺并返回反應器。從該方法中分離并取出作為中沸點成分(三乙胺、乙基二甲胺)出現(xiàn)的產(chǎn)物。
在本發(fā)明方法的間歇方案中，形成的加成產(chǎn)物優(yōu)選通過蒸餾直接從反應器除去。催化劑，如果具有足夠的活性，可以保留在反應器內(nèi)并因此用于進一步的轉(zhuǎn)化。
在本發(fā)明方法的連續(xù)方案中，形成的加成產(chǎn)物(三乙胺、乙基二甲胺)可例如通過用未反應的乙烯汽提從反應混合物中除去。但是，該反應混合物優(yōu)選通入閃蒸器或直接進入蒸餾器。此時，在一種優(yōu)選實施方式中，催化劑返回反應器，其中催化劑優(yōu)選溶解于高沸點溶劑(＞50重量％)或三烷基胺(＞50重量％)并在塔的底部或在蒸發(fā)器的液相中產(chǎn)生。部分物流進行處理以除去高沸點成分和催化劑。作為對熱處理反應排出物的選擇，可使用過濾再循環(huán)或保留催化劑。低沸點和中沸點成分采用本領域技術人員熟知的合適方式處理，其中乙烯、二甲胺和二乙胺被返回反應器。
部分溶于反應排出物的乙烯可優(yōu)選以閃蒸方式首先從反應排出物中分離并通過壓縮單元直接返回反應器。剩余的反應排出物按上述處理。
在加氫氨基化反應中，惰性烷基胺以及飽和烴可以存在于反應器中。但是，由于它們阻礙產(chǎn)物混合物的蒸餾分離，所以這些化合物的存在是不優(yōu)選的。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，酰胺和加氫氨基化的分離在一個工藝階段內(nèi)進行。
在該實施方式中，待烷基化的胺的一種或這些胺為了形成必要量酰胺而與Na按照期望比例形成的混合物首先在電子載體化合物存在下反應是有利的，其中電子載體化合物優(yōu)選是丁二烯。作為電子載體存在的結(jié)果，酰胺的形成自發(fā)開始。過量的胺或沒有與Na反應形成酰胺的胺與乙烯反應生成期望的產(chǎn)物。用于制備酰胺的Na量按下述方式選擇Na與乙烯總量的摩爾比為1∶5-500，優(yōu)選1∶10-1∶200，尤其是1∶50-1∶150。
如果酰胺制備和加氫氨基化按上述以合并的方式進行，進行該過程的溫度為0-150℃，優(yōu)選20-90℃，尤其是30-70℃；壓力1-200巴，優(yōu)選1-100巴，尤其3-50巴。
在多數(shù)情況下，主要期望的產(chǎn)物是三乙胺。在這些情況下，將使用基于二甲胺過量的二乙胺。過量的二乙胺以及任選的乙烯量優(yōu)選按下述方式調(diào)整與二甲基乙基胺相比，優(yōu)選形成過量8-15倍的三乙胺，尤其過量10倍。
上述乙烯的加氫氨基化在30-180℃、優(yōu)選50-100℃和1-200巴、優(yōu)選20-200巴、尤其30-50巴的壓力下進行。
在上述所用反應方案中，烯烴與胺的反應在酰胺存在下以本領域技術人員熟知的方式進行。優(yōu)選實施方案的描述可見于G.P.Pez等人，Pure andApplied Chemistry 57(1985)，第1917-26頁；R.D.Closson等人，J.Org.Chem.22(1957)，第646-9頁；US 2,501,556；D.Steinborn等人，Z.Chem，29(1989)，第333-4頁；D.Steinborn等人，Z.Chem，26(1986)，第349-359頁，和H.Lehmkuhl等)，J.Organomet.Chem.55(1973)，第215-20頁。如例如DE-A 21 17 970所述，在金屬烷基酰胺存在下烯烴與胺的反應還可以在少量氨存在下進行，基于胺的使用量，氨的量一般＜1摩爾％。
如DE-A 26 13 113所述，作為β-消除或H2作用的結(jié)果，金屬烷基酰胺可以在反應期間轉(zhuǎn)化為金屬氫化物，其中，在β-消除情況下出現(xiàn)亞胺。按照DE-A 26 13 113，C.A.Brown，J.Am.Chesm.Soc.95(3)(1973)，982頁及其后各頁或C.A.Brown，Synthesis(1978)，754頁及其后各頁所述，通過伯胺或仲胺的作用，氫化物可以轉(zhuǎn)化回烷基胺和H2，這意味著金屬氫化物可被認為是金屬烷基酰胺的“休眠形式“。因此，對于本發(fā)明，對其按等同于金屬烷基酰胺進行處理。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所用助催化劑具有的酸度按McEven-Streitwieser-Appleguest-Dessy計量為≤35，優(yōu)選20-35，特別優(yōu)選25-35，非常特別優(yōu)選30-35。McEven-Streitwieser-Appleguest-Dessy計量公開于D.J.Cram，F(xiàn)undamentals of Carbanion Chemistry 1956.Acad.出版社，NY，第1章。
使用的助催化劑優(yōu)選是不飽和含氮化合物。它們可以是亞胺或互變異構(gòu)烯胺化合物?？梢允黔h(huán)狀或開鏈的。
優(yōu)選的開鏈含氮化合物選自開鏈亞胺或式(I)或(Ia)互變異構(gòu)烯胺化合物 其中R1-R6基團彼此獨立地是氫或烷基，其可以是支化或未支化的和/或被一個或多個氮原子間隔。R1-R6優(yōu)選為C1-C20烷基，特別優(yōu)選為C1-C4烷基。合適的烷基是例如甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基或異丁基或叔丁基。
R1-R6還可以彼此獨立地為環(huán)烷基，所述環(huán)烷基可以被上述官能團或被烷基、烯基或炔基取代和/或被一個或多個氮原子間隔。優(yōu)選的環(huán)烷基在其環(huán)中具有3-12個碳原子(任選被氮原子置換)，特別優(yōu)選5-6個碳原子。所述環(huán)烷基特別優(yōu)選是未取代的。特別合適的環(huán)烷基是例如環(huán)戊基和環(huán)己基。
R1-R6還可以彼此獨立地為其中具有一個或多個、優(yōu)選1-4個多重鍵的烯基或炔基。與烷基相對應，所述烯基或炔基可以是被取代的或被一個或多個氮原子間隔。
R1-R6中的兩個還可以一起形成環(huán)，其又可以被烷基、烯基或炔基取代。
特別優(yōu)選地，R1-R6彼此獨立地為氫、甲基或乙基，其中R1-R6在各種情況下非常特別優(yōu)選為氫。
合適的環(huán)狀不飽和含氮化合物為環(huán)狀烯胺或亞胺，或烯胺形式的N-雜環(huán)化合物。優(yōu)選的環(huán)狀烯胺具有C4-C8碳環(huán)，特別優(yōu)選C4-C6碳環(huán)。該碳環(huán)是至少單不飽和的且攜帶至少一個具有至少一個氫原子的氨基。根據(jù)環(huán)的大小，所述碳環(huán)還可以攜帶兩個或多個雙鍵。優(yōu)選使用不另外共軛的環(huán)狀烯胺。根據(jù)環(huán)的大小，所述碳環(huán)可以被一個或多個除氨基以外的基團取代。與這些基團相對應的合適基團已經(jīng)在上述針對R1-R6的描述中給出，但氫除外(在取代該環(huán)的基團的范圍內(nèi)，用氫取代不認為是基團取代)。優(yōu)選的基團為烷基，其可以支化或未支化，具有1-6個、特別優(yōu)選1-4個碳原子?；鶊F的數(shù)量與環(huán)的大小有關，優(yōu)選0-3個基團且碳環(huán)特別優(yōu)選不攜帶或攜帶一個基團，非常特別優(yōu)選不攜帶基團。
合適的環(huán)狀不飽和含氮化合物是例如 和雙鍵異構(gòu)體其中R7-R12是氫或針對R1-R6規(guī)定的基團中的一種。R7-R12優(yōu)選是氫、甲基或乙基，非常特別優(yōu)選氫或乙基。
R’可以代表碳環(huán)上單個取代基或兩個或多個取代基，其中基團R’的最大數(shù)量與該環(huán)碳原子上的氫原子數(shù)對應。基團R’的數(shù)量優(yōu)選為0-3，特別優(yōu)選0-1，非常特別優(yōu)選0，即該碳環(huán)的所有碳原子被氫取代，但攜帶氨基的碳原子除外。合適的基團R’彼此獨立地為烷基，其可以是支化或未支化的和/或被一個或多個氮原子間隔?；鶊FR’優(yōu)選為C1-C20烷基，特別優(yōu)選C1-C4烷基。合適的烷基是例如甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基或異丁基或叔丁基。
基團R’也可以彼此獨立地為環(huán)烷基，所述環(huán)烷基可以被上述官能團或被烷基、烯基或炔基取代和/或被一個或多個氮原子間隔。優(yōu)選的環(huán)烷基在其環(huán)中具有3-13個碳原子(任選被氮原子部分置換)，特別優(yōu)選5或6個碳原子。所述環(huán)烷基特別優(yōu)選是未取代的。特別合適的環(huán)烷基是例如環(huán)戊基和環(huán)己基。
基團R’還可以彼此獨立地為其中具有一個或多個、優(yōu)選1-4個多重鍵的烯基或炔基。與烷基相對應，所述烯基或炔基可以是被取代的或被一個或多個氮原子間隔。
基團R’中的兩個還可以一起形成環(huán)，其又可以被烷基、烯基或炔基取代。
特別優(yōu)選地，基團R’彼此獨立地為甲基、乙基、正丙基或異丙基。
在所例舉的化合物中，選自下列的不再另外共軛的烯胺是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選的亞胺或烯胺形式的N-雜環(huán)化合物為具有碳原子總量為3-20、優(yōu)選5-12、特別優(yōu)選5-7的環(huán)狀化合物。在這方面，除了必須存在的氮原子外，該N-雜環(huán)化合物可含有其它雜原子，優(yōu)選氮原子。其它雜原子的數(shù)量在這里取決于環(huán)的大小。N-雜環(huán)化合物優(yōu)選含有0-2個其它雜原子，超過5元的環(huán)特別優(yōu)選含有0或1個其它雜原子。N-雜環(huán)化合物的碳原子可以攜帶其它基團。這里，合適的基團與已經(jīng)針對上述環(huán)狀烯胺的碳環(huán)的R’基例舉的那些基相同。在N-雜環(huán)化合物含有除氮原子之外的其它雜原子(優(yōu)選氮原子)的情況下，除氮原子外，所述雜原子可攜帶除碳原子之外的其它R’基團。除亞胺或烯胺雙鍵之外，該N-雜環(huán)化合物可具有其它雙鍵，所述雙鍵可以共軛形成亞胺或烯胺雙鍵，或不共軛。優(yōu)選使用不具有其軛雙鍵的N-雜環(huán)化合物。
合適的N-雜環(huán)化合物為例如 其中，基團R’的意義與針對優(yōu)選環(huán)狀烯胺R’給定的意義相同。R’優(yōu)選為從0到環(huán)原子數(shù)減1的數(shù)目，特別優(yōu)選N-雜環(huán)化合物的所有環(huán)原子攜帶氫原子或基團R’，其中N-雜環(huán)化合物的至少一個氮原子攜帶一個氫原子。
在所列化合物中，選自下列的其中無共軛雙鍵的N-雜環(huán)化合物是特別優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的是下式化合物
其中R’具有前面所述的定義。
助催化劑特別優(yōu)選為亞胺或在原料胺和/或產(chǎn)物胺脫氫作用中形成的互變異構(gòu)烯胺化合物，或相應的亞胺或互變異構(gòu)烯胺化合物的降解產(chǎn)物或副產(chǎn)物。助催化劑特別優(yōu)選為亞胺或在原料胺脫氫作用中形成的互變異構(gòu)烯胺化合物，或亞胺或互變異構(gòu)烯胺化合物的降解產(chǎn)物或副產(chǎn)物。
也可以制備期望的助催化劑并單獨加入原料中。但是，也可以在反應(加氫氨基化反應)之前或過程中現(xiàn)場制備助催化劑。這里，在一種優(yōu)選實施方式中，通過下述步驟形成助催化劑使用作為催化劑的氫化物或用于在反應前制備催化劑的金屬與烯烴、與選擇作原料胺的一或二烷基胺(或任選的一或二芳基胺或烷基芳基胺)反應，并從反應混合物中除去氫。優(yōu)選地，對所述混合物進行蒸餾并隨之分離為氣相、含有原料胺和助催化劑的低沸點成分餾分以及含氫化物或金屬的底部餾分。然后將所述低沸點成分餾分加入底部餾分中，重復所述步驟并通過加入烯烴和任選其它原料胺開始加氫氨基化。
在反應過程中也可以形成期望的助催化劑。這里所述助催化劑通過在金屬氫化物或金屬作為催化劑存在下使二乙胺與乙烯反應的反應過程中形成，其中得到的反應混合物優(yōu)選通過蒸餾分離為含有氫和未反應乙烯的氣相(a)、含有未反應原料胺和助催化劑的低沸點組分餾分(b)、含有產(chǎn)物胺的中沸點組分餾分(c)和含有催化劑的底部餾分(d)。餾分(b)用新鮮原料胺和乙烯補充并返回其中包含催化劑的底部餾分。在這方面，還可以從氣相中(a)分離未反應的乙烯并與低沸點組分級餾分(b)一起返回底部餾分。
在一種優(yōu)選實施方式中，進行本發(fā)明方法以使在該反應過程中形成的氫從反應混合物中除去。該目的可優(yōu)選通過蒸餾或汽提實現(xiàn)。另外，必須考慮在蒸餾中分離的殘余物質(zhì)被完全或部分返回本方法中。
在不限于理論的情況下，下面將介紹一種可能的導致在氫化鈉和二乙胺反應中原位形成助催化劑的機理。所建議的機理對使用金屬氫化物以及使用堿金屬制備催化劑都是有效的。
氫化鈉和二乙胺反應形成非常少量的NaNEt2。其可能按照下述流程分裂 在本發(fā)明方法中形成的烯胺/亞胺具有充分的酸度，足以使氫化鈉質(zhì)子化或使金屬氧化到較高程度。
可選擇地或另外地，也可以通過原料胺在氫化/脫氫催化劑存在下的脫氫制備亞胺，其過程如下所示 [cat.]＝氫化/脫氫催化劑合適的氫化/脫氫催化劑是所有的常用氫化/脫氫催化劑。一般使用未載于或載于載體的過渡金屬催化劑。優(yōu)選的過渡金屬選自元素周期表的VIII和Ib族。特別優(yōu)選使用Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Pt和Cu或這些金屬的合金。合適的載體材料是例如炭、SiO2、Al2O3、ZrO2和TiO2。而且，氫化/脫氫催化劑可包含選自下列的促進劑/改性劑Sn、Sb、堿金屬、堿土金屬、Bi和Pb。合適的氫化/脫氫催化劑為例如阮內(nèi)-Ni、阮內(nèi)-Cu、阮內(nèi)-Co、Pd/γ-Al2O3、Pt/炭、Ru/SiO2、Pd/Sn/Cs/γ-Al2O3。
合適的氫化/脫氫催化劑的確切組成是本領域技術人員熟知的。
在本發(fā)明方法的一種優(yōu)選實施方式中，氫化/脫氫催化劑與用作催化劑的金屬氫化物或金屬酰胺一起引入反應器。
在本發(fā)明方法的一種優(yōu)選實施方式中，在上述反應過程中將氫從所述體系中除去，以使平衡進一步朝向期望的助催化劑方向偏移。
因此，本發(fā)明方法提供一種新穎的制備烷基胺(產(chǎn)物胺)的方法，該方法通過在作為催化劑的金屬氫化物或金屬酰胺存在下使乙烯與二乙胺和二甲胺反應，其中所述反應在助催化劑存在下進行。
在該方法中，助催化劑在二乙胺與乙烯反應(加氫氨基化)之前原位形成，或在二乙胺與乙烯反應的過程中形成。
另外，配合劑可以在催化劑制備以及反應過程中作為溶劑存在。
因而，例如，B.J.F.Remenar(J.Am.Chem.Soc.120(1988)，第4081頁及其后各頁)，H.Lehmkuhl等人(J.Organomet.Chem.55(1973)，第215頁及其后各頁)以及D.Steinborn等人(Z.Chem.29(1989)，第333頁及其后各頁)描述了N，N，N’，N’-四甲基亞乙基二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞乙基三胺、N，N，N’，N’-四甲基環(huán)己烷二胺和四氫呋喃作為配合劑的用途。
另外，可以將下述物質(zhì)加入所述反應混合物中每分子具有兩個或多個氨基N原子的胺，例如N，N，N’，N’-四乙基亞乙基二胺、摩爾質(zhì)量最高500,000道爾頓的N-全甲基化或N-全乙基化的三亞乙基四胺直到N-全甲基化或N-全乙基化的多亞胺；醚或多醚，例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和相應的同系物；被封端的多元醇。例如PEG、PPG、聚-THF；和在分子中具有氨基N和醚基O原子的配合劑，例如3-甲氧基乙胺、3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺或N，N，N’，N’-四甲基二氨基二乙醚。
所述催化劑可以分別是溶液、懸浮液或載于典型催化劑載體的形式，其中典型的催化劑載體為例如SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、活性炭、MgO、MgAl2O4。催化劑優(yōu)選是溶液或懸浮液形式，特別優(yōu)選溶液形式。
乙烯的加氫氨基化可以間歇(將烯烴加入催化劑和胺)、半連續(xù)(將烯烴加入反應混合物)或連續(xù)(加入所有成分)方式進行。
在各種情況下，乙烯∶仲胺摩爾比優(yōu)選為3∶1-1∶10，特別優(yōu)選為1∶1-1∶2。
在加氫氨基化反應之后，將催化劑從該反應混合物中分離。分離可通過傳統(tǒng)方法進行，例如在減壓或大氣壓力下蒸餾，過濾，膜過濾，沉降，用水、優(yōu)選酸、鹽溶液或醇清洗。
然后，可返回非質(zhì)子化的催化劑(金屬酰胺或金屬氫化物)。
在加氫氨基化過程中，烷基轉(zhuǎn)移反應可產(chǎn)生除期望產(chǎn)物外的副產(chǎn)物，例如三乙胺或二乙基甲基胺。所述副產(chǎn)物的形成可通過合適的反應步驟、適當選擇的催化劑或其量以及本領域技術人員熟悉的措施加以抑制。該反應的進行優(yōu)選使得作為烷基轉(zhuǎn)移作用結(jié)果產(chǎn)生的副產(chǎn)物的量為0.5重量％、優(yōu)選＜0.3重量％、特別優(yōu)選＜0.1重量％。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，在除去催化劑之后獲得的胺混合物被分離，并且使三乙胺的一部分以異構(gòu)化方式與氨進行烷基轉(zhuǎn)移。在任選再分離之后，將形成的二乙胺返回作為原料。這樣，本發(fā)明方法可靈活設計并且產(chǎn)物種類可根據(jù)市場需求加以調(diào)整。
因此，烷基轉(zhuǎn)移作用提供用于加氫氨基化的原料胺，其中烷基轉(zhuǎn)移作用在本領域技術人員熟悉的條件下進行。
所述異構(gòu)化/氫化階段可任選設計為反應性蒸餾。
所述胺的烷基轉(zhuǎn)移反應在80-400℃下進行。
特別地，加氫氨基化產(chǎn)物的反應可在烷基轉(zhuǎn)移條件下進行，如下述文獻所述，例如在Houben Weyl，第XI/1卷，Nitrogen compounds II，1957，Georg Thieme Verlag Stuttgart，第248-261頁。
因此，胺的烷基轉(zhuǎn)移(“胺交換”)反應將在脫氫催化劑和氫化/脫氫催化劑存在下進行。
適合作為烷基轉(zhuǎn)移反應催化劑的脫氫催化劑已經(jīng)公開，例如在申請日為2001年11月12日的申請DE 101 55 524.5中。該申請公開的烷基轉(zhuǎn)移催化劑將通過參考作為本申請的一部分。
對于氣相中的反應，壓力一般為1-70巴。
對于在液相中的反應，壓力一般為70-250巴。
溫度一般為80-400℃，尤其為100-350℃，優(yōu)選120-250℃，非常特別優(yōu)選150-230℃。
根據(jù)選擇的溫度，建立烷基胺任選加上氨的平衡，該平衡取決于氮與立體應力之比和烷基的長度。對烷基的立體程度要求越高，相應的叔烷基胺的比例越低。
原料經(jīng)過催化劑的空速可為以每升催化劑和每小時計的0.05-2kg原料(kg/l*h)，優(yōu)選0.1-1kg/l*h，特別優(yōu)選0.2-0.6kg/l*h。
所形成的胺彼此間的摩爾比可根據(jù)期望的產(chǎn)物混合物在較寬范圍內(nèi)變化。在釋放壓力后，可蒸除排出物并將二乙胺返回，或作為產(chǎn)物取出三乙胺。將形成的任何一乙基胺從該反應循環(huán)中除去。氨可返回烷基轉(zhuǎn)移反應。
實施例1合成乙基二甲胺和三乙胺在一個250ml的高壓釜中，在柔和氬氣流下，將二乙胺鈉(50mmol)和二乙基酰胺/二甲基酰胺混合物(5mol/2mol)引入反應器。在攪拌下，使該反應器達到運行溫度(70℃)，然后注入40巴的乙烯。在實驗過程中，使用乙烯使反應壓力保持在40巴并取樣。實驗結(jié)束后，冷卻該高壓釜，解壓并用乙醇使剩余催化劑失活。
GC分析50℃(5分鐘)-15℃/分鐘-280℃(25分鐘)。通過汽提管抽取運行試樣，最初物料用CO2冷卻，然后用50％的KOH處理試樣。其它的詳細情況綜述于表1。
表1在70℃、40巴壓力下DMA(2mol)/DEA(5mol)與乙烯的加成，催化劑50mmol的NaNEt2
對實驗的評估表明，乙烯與二甲胺的加成比乙烯與二乙胺的加成進行得快。二乙基乙胺在短時間內(nèi)(30分鐘)形成。360分鐘后，三乙胺的形成還沒有完全結(jié)束。
實施例2比較二乙胺基酰和二甲基酰胺在三乙胺合成中的活性在一個1升的高壓釜內(nèi)，在柔和氬氣流下，將二甲基酰胺鈉和二乙基酰胺鈉(各60mmol)和二乙胺(450g、6.08mol)引入反應器。在攪拌下，使該反應器達到運行溫度(70℃)，然后注入40巴的乙烯。在實驗過程中，使用乙烯使反應壓力保持在40巴并取樣。實驗結(jié)束后，冷卻該高壓釜，解壓并用乙醇使剩余催化劑失活。
GC分析毛細管柱，長30m，直徑1.5μm，0.32mm Rtx-5-胺，溫度程序50℃(5分鐘)-15℃/分鐘-280℃(25分鐘)。通過汽提管抽取運行試樣，最初物料用CO2冷卻，然后用50％的KOH處理試樣。
對實驗評估表明，使用二甲基酰胺鈉的反應轉(zhuǎn)化率高于相應的使用二乙基酰胺鈉催化的反應。由于與二乙基酰胺鈉相比，二甲基酰胺鈉非常穩(wěn)定，所以分解生成氫化物也較慢。因此，在相同時間內(nèi)，通過更活波的酰胺能夠轉(zhuǎn)化得更多。
三乙胺的合成40巴，70℃，用60mmol二甲基酰胺鈉催化
三乙胺的合成40巴，70℃，用60mmol二乙基酰胺鈉催化
表2在40巴、70℃下，用60mmol的0二甲基酰胺鈉催化合成三乙胺
權(quán)利要求
1.一種制備乙基二甲胺和三乙胺的方法，包括下述步驟(i)在選自堿金屬二甲基酰胺、堿金屬二乙基酰胺和堿金屬氫化物的催化劑存在下，使二乙胺和二甲胺混合物與乙烯反應，(ii)除去催化劑，(iii)從所得的混合物蒸餾分離三乙胺和乙基二甲胺和任選地二乙胺和二甲胺，(iv)任選將催化劑和原料胺返回該反應。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中過量使用二乙胺，二乙胺/三乙胺之比優(yōu)選為(8-15)∶1，尤其是10∶1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中過量使用乙烯。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中堿金屬選自Li、Na或K，優(yōu)選Na。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其中催化劑選自二乙基酰胺鈉和二甲基酰胺鈉以及它們的混合物。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其中金屬酰胺是在用于所述反應之前由二甲胺或二乙胺或其混合物按照本身公知的方式制備。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其中按重量計算，通入反應器的物流包含0-1％、優(yōu)選＜0.1％的氨，0-5％、優(yōu)選＜1％的一乙基胺和一甲基胺，20-80％、優(yōu)選40-70％的二乙胺和二甲胺，0-50％、優(yōu)選＜40％的三乙胺，5-50％、優(yōu)選10-30％的乙烯，0.01-20％、優(yōu)選0.1-2％的催化劑和0-20％的催化劑溶劑。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的方法，其中酰胺的制備和加氫氨基化在一個工藝階段內(nèi)進行。
9.如權(quán)利要求1-8中任意一項所述的方法，其中使用選自環(huán)狀或開鏈的亞胺或互變異構(gòu)烯胺化合物中的助催化劑。
10.如權(quán)利要求1-9中任意一項所述的方法，其中在除去催化劑之后獲得的胺混合物的一部分被分離，部分三乙胺以異構(gòu)化方式與氨進行烷基轉(zhuǎn)移，并且將在除去后得到的二乙胺作為原料返回反應器。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種制備乙基二甲胺和三乙胺的方法，包括下述步驟(i)在選自堿金屬二甲基酰胺、堿金屬二乙基酰胺和堿金屬氫化物的催化劑存在下，使二乙胺和二甲胺的混合物與乙烯反應，(ii)除去催化劑，(iii)將得到的混合物蒸餾分離成三乙胺和乙基二甲胺和任選地二乙胺和二甲胺，(iv)任選將催化劑和排出的胺返回反應。本發(fā)明方法能夠以一個簡單方法共同生產(chǎn)乙基二甲胺和二乙胺。
文檔編號C07C211/05GK1649825SQ03809954
公開日2005年8月3日 申請日期2003年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月4日
發(fā)明者R·伯林, U·施泰因布倫納, F·豐克, G·米勒, G·高斯, C·貝尼施 申請人:巴斯福股份公司