專利名稱：連續(xù)羰基化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于羰基化產(chǎn)物的一種制備工藝。更具體地，本發(fā)明屬于通過將一氧化碳、鹵化物助催化劑和可羰基化反應(yīng)物與包含離子液體和VIII族金屬的液體催化劑溶液接觸來制備羧酸、酯、酐及其混合物的一種連續(xù)的、氣相工藝。
背景技術(shù)：
全世界范圍內(nèi)廣泛地運(yùn)行通過羰基化作用從甲醇生產(chǎn)乙酸的工藝。Howard等人在Catalysis Today，18(1993)325-354中描述了這些從單碳源實現(xiàn)乙?；纬傻纳虡I(yè)化工藝和其他方法的詳盡回顧。通過甲醇的羰基化來制備乙酸的所有的商業(yè)化工藝現(xiàn)在都是在液相中使用包含VIII族金屬和碘或含碘化合物如碘化氫和/或甲基碘的均相催化劑系統(tǒng)完成的。銠是最常用的VIII族金屬，而甲基碘是最常用的助催化劑。這些反應(yīng)是在水的存在下進(jìn)行的，以防止催化劑的沉淀。催化劑沉淀是在閃蒸期間的嚴(yán)重問題，從羰基化反應(yīng)器出來的液體產(chǎn)物借閃蒸而經(jīng)歷壓力的部分釋放。壓力釋放引起部分產(chǎn)物的蒸發(fā)和由蒸發(fā)熱造成的溫度的降低。如果在閃蒸工藝中去除了太多的水，銠催化劑的沉淀就會發(fā)生。美國專利No.5,144,068描述了在催化劑系統(tǒng)中包括鋰，其可使在Rh-I均相工藝中使用較少的水。
通過使用季鏻碘化物或季銨碘化物作為液相羰基化工藝中的、用于在催化劑純化工藝中催化劑促進(jìn)和催化劑穩(wěn)定的可溶性組分，可減少催化劑的沉淀。美國專利No.4,430,273描述了一種在含有雜環(huán)季氮化合物的羧酸溶劑中的VIII族金屬的存在下從乙酸甲酯的羰基化來制備乙酸酐的工藝。美國專利No.4,333,884描述了一種在含有雜環(huán)季氮或磷化合物和鋯化合物的羧酸溶劑中的VIII族金屬的存在下從乙酸甲酯的羰基化來制備乙酸酐的工藝。在美國專利No.4,430,273和No.4,333,884中所描述的工藝需要羧酸溶劑組分并且以產(chǎn)物以液體從反應(yīng)區(qū)除去的方式運(yùn)行。
通過在氣相中使用異相催化劑來進(jìn)行羰基化反應(yīng)可以避免麻煩的閃蒸工藝。Schultz在美國專利No.3,689,533中描述了在鹵化物助催化劑的存在下在氣相中使用固定的銠作為用以醇至羧酸的羰基化的異相催化劑。在美國專利No.3,717,670中，Schultz描述了與選自元素周期表中的IB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIII族、(現(xiàn)在的符號分別為11，3，4，5，6和8-10)鑭系和錒系元素的助催化劑相結(jié)合的相似的固定的銠催化劑。Uhm在美國專利No.5,488,143中描述了使用堿金屬、堿土金屬或過渡金屬作為用于鹵化物促進(jìn)的、氣相甲醇羰基化反應(yīng)的固定的銠的助催化劑。與使用固相催化劑的氣相羰基化反應(yīng)相關(guān)的一個嚴(yán)重問題是反應(yīng)熱的去除。由于蒸氣的熱導(dǎo)率比對應(yīng)的液體的小得多，用于氣相工藝的反應(yīng)器必須具有很大的表面積，以促進(jìn)反應(yīng)熱的去除。這些表面積很大的反應(yīng)器的復(fù)雜性和成本否定了氣相羰基化工藝的許多潛在的有益方面。
現(xiàn)已將離子液體用做合成反應(yīng)和包括羰基化反應(yīng)的過渡金屬催化的工藝的溶劑。Welton在Chemical Reviews 99(1999)2071-2083中提供了離子液體的綜述。Knifton等人在美國專利No.4,366,259中描述了一種在分散于低熔鏻鹽和銨鹽中的氫和釕-鈷催化劑系統(tǒng)的存在下通過一氧化碳的同化(homologation)來制備乙酸和丙酸的工藝。該工藝對乙酸或丙酸的選擇性都低。此外，該工藝是在間歇條件下進(jìn)行的，并需要延長的反應(yīng)時間、高溫和高壓。這樣的強(qiáng)制條件會使這一羰基化工藝操作困難和不經(jīng)濟(jì)。Tanaka等人在Green Chemistry 3(2001)76-79中描述了在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽中芳基鹵與醇的鈀催化的羰基化。Tanaka等人的工藝未避免很多在傳統(tǒng)液相羰基化工藝中所遇到的催化劑操作和處理缺點。
以上所討論的液相羰基化工藝需要通過從反應(yīng)器蒸餾或通過反應(yīng)溶液的減壓閃蒸來將揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物和起始原料與較小揮發(fā)性的催化劑組分分離。這些分離工藝往往是復(fù)雜的，需要昂貴的抗腐蝕設(shè)備，涉及催化劑殘渣的大量回收和處理，并經(jīng)常導(dǎo)致催化劑價值的損失。多相工藝避免了閃蒸工藝，但不能以足夠的速率去除熱以獲得高的生產(chǎn)率。因此，需要這樣一種羰基化工藝，其可提供簡單的產(chǎn)物分離而同時保持穩(wěn)定的催化劑環(huán)境，并且隨著從反應(yīng)區(qū)高效地去除熱，可給出高的反應(yīng)速率。

發(fā)明內(nèi)容
依照本發(fā)明，我們已發(fā)現(xiàn)一種制備羰基化產(chǎn)物的新的、連續(xù)工藝，其包括下列步驟
I.向反應(yīng)區(qū)連續(xù)地進(jìn)給一氧化碳、可羰基化反應(yīng)物，以及選自氯、溴、碘和它們的化合物的鹵化物，其中所述一氧化碳、可羰基化反應(yīng)物和鹵化物是在氣相中；II.在羰基化溫度和壓力的條件下，其中所述溫度大于所述羰基化產(chǎn)物的露點，使步驟I的一氧化碳、可羰基化反應(yīng)物和鹵化物與包含離子液體和VIII族金屬的非揮發(fā)性催化劑溶液連續(xù)地接觸；和III.從所述反應(yīng)區(qū)連續(xù)地回收包含所述羰基化產(chǎn)物的氣態(tài)流出物。
我們的工藝優(yōu)于其他羰基化工藝，這在于氣相反應(yīng)物是與非揮發(fā)性催化劑溶液接觸，而不是固態(tài)的、固定的催化劑或含有大量揮發(fā)性組分例如液體反應(yīng)物和產(chǎn)物的液體反應(yīng)混合物。本發(fā)明作為制備乙酸的連續(xù)工藝是有用的，其包括I.向反應(yīng)區(qū)連續(xù)地進(jìn)給一氧化碳、甲醇和甲基碘，其中所述一氧化碳、甲醇和甲基碘是在氣相中；II.使步驟I的一氧化碳、甲醇和甲基碘與包含50-100重量％(基于所述催化劑溶液的總重量)的選自季銨鹽或季鏻鹽的離子液體、以及銠的非揮發(fā)性催化劑溶液連續(xù)地接觸，同時將所述反應(yīng)區(qū)維持在150-240℃的溫度和3bara-50bara的壓力下；和III.從所述反應(yīng)區(qū)連續(xù)地回收包含乙酸、乙酸甲酯或它們的混合物的氣態(tài)流出物。
本發(fā)明的另一個實施方案是一種用于乙酸制備的連續(xù)工藝其中離子液體是碘化甲基三丁基鏻、碘化丁基三(十二烷基)鏻、碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、或碘化1，3-二甲基咪唑鎓。
本發(fā)明的工藝解決了在液相和氣相羰基化工藝中遇到的許多問題，其中將反應(yīng)物送到氣相中、與包含離子液體和VIII族金屬的催化劑溶液接觸，并且產(chǎn)物離開反應(yīng)區(qū)進(jìn)入氣相中。該催化劑溶液，其包含離子液體和VIII族金屬，提供比使用固體催化劑的傳統(tǒng)氣相工藝更大的熱去除效率和減少或消除對催化劑回收和循環(huán)的需要的更穩(wěn)定的催化劑環(huán)境。我們的新的工藝提供高反應(yīng)速率并簡化產(chǎn)品純化。本發(fā)明還提供一種用于醇的羰基化的方法，該方法不需要將水加成到反應(yīng)物流中。
具體實施例方式
本發(fā)明是一種用于羰基化產(chǎn)物的制備的工藝，其中在反應(yīng)區(qū)中將氣相中的一氧化碳、鹵化物和可羰基化反應(yīng)物與包含離子液體和VIII族金屬的非揮發(fā)性催化劑溶液接觸，以在氣相中制備羰基化產(chǎn)物。我們的新的工藝解決在不均勻、氣相羰基化工藝中所遇到的熱去除問題，以及在均相工藝中與催化劑穩(wěn)定性相關(guān)聯(lián)的問題。該催化劑溶液提供比使用固體催化劑的傳統(tǒng)氣相工藝更大的熱去除效率和減少或消除對催化劑回收和循環(huán)的需要的更穩(wěn)定的催化劑環(huán)境。我們的新工藝提供高的反應(yīng)速率并且簡化產(chǎn)物純化。本發(fā)明的一般性實施方案涉及(1)向反應(yīng)區(qū)連續(xù)地進(jìn)給在氣相中的一氧化碳、可羰基化反應(yīng)物和鹵化物；(2)在羰基化溫度和壓力的條件下，其中所述溫度大于所述羰基化產(chǎn)物的露點，使在反應(yīng)區(qū)中的一氧化碳、可羰基化反應(yīng)物和鹵化物與包含離子液體和VIII族金屬的非揮發(fā)性催化劑溶液連續(xù)地接觸；和(3)連續(xù)地回收包含所述羰基化產(chǎn)物的氣態(tài)流出物。
我們的工藝產(chǎn)生羰基化產(chǎn)物。術(shù)語“羰基化產(chǎn)物”，如在此所用的那樣，是本領(lǐng)域技術(shù)人員所充分理解的，并意在表示一種或多種通過將一氧化碳插入到反應(yīng)物的一個或多個化學(xué)鍵而生成的有機(jī)化合物。典型的羰基化產(chǎn)物是羧酸、酯和酐。本發(fā)明的羰基化產(chǎn)物不限于單一的產(chǎn)物，而可以包括多個產(chǎn)物。例如，本發(fā)明的工藝將醇轉(zhuǎn)化成羧酸和酯?？蓪⑾┐嫁D(zhuǎn)化成為內(nèi)酯。在基本上不存在水的情況下，醚被轉(zhuǎn)化成為羧酸酯和酐。在充足的水的存在下，醚被轉(zhuǎn)化成為羧酸和酯。在基本上不存在水的情況下，酯被轉(zhuǎn)化成為羧酸酐。在充足的水的存在下，酯被轉(zhuǎn)化成為羧酸和酯。
選擇反應(yīng)的溫度和壓力，以使得反應(yīng)物以氣相進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，并使產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物以氣態(tài)離開反應(yīng)區(qū)。貫穿本發(fā)明，可互換地使用術(shù)語“蒸氣相”、“氣體的”、“蒸氣態(tài)”、“蒸氣的”、“氣態(tài)”和“氣相”，并且它們是同義的。非揮發(fā)性催化劑溶液包含離子液體和VIII族金屬。除了離子液體外，催化劑溶液還可含有變動量的其他反應(yīng)成分，例如，未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物、溶解的一氧化碳、溶解的氫，等等。根據(jù)我們的發(fā)明，催化劑溶液基本上是非揮發(fā)性的，也就是說，在恒穩(wěn)態(tài)以及在溫度和壓力的工藝條件下，催化劑溶液保留在反應(yīng)區(qū)，而不隨產(chǎn)物或未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物遷移出反應(yīng)區(qū)。因此，術(shù)語“非揮發(fā)性的”，正如在此對于催化劑溶液所使用的那樣，是指該催化劑溶液含有的離子液體的濃度足以使本發(fā)明的工藝在穩(wěn)態(tài)及在羰基化溫度和壓力條件下運(yùn)行，其中進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的氣態(tài)反應(yīng)物的重量基本上等于從反應(yīng)區(qū)出來的氣態(tài)產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的重量。術(shù)語“恒穩(wěn)態(tài)”，如在此所用的那樣，是指一種狀態(tài)，在該狀態(tài)中工藝的任一部分的工藝參數(shù)，如溫度、壓力、質(zhì)量流量，在工藝的運(yùn)行期間都是恒定的。因此，在恒穩(wěn)態(tài)條件下，催化劑溶液在反應(yīng)區(qū)中可以保持基本上恒定的體積，而沒有揮發(fā)性反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的大量吸收或冷凝。
典型地，在恒穩(wěn)態(tài)下催化劑溶液中的離子液體的濃度可以是25～100重量％(在這里縮寫為“wt％”)，基于催化劑溶液的總重量，并且尤其依賴于離子液體，并依賴于溫度、壓力及一氧化碳的轉(zhuǎn)化率的工藝條件。例如其他液體成分的濃度，如反應(yīng)產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物，部分地是由它們在特定溫度和壓力下、在離子液體和氣相之間的平衡濃度決定的。在某些工藝條件下，例如，離子液體的濃度可以達(dá)到100重量％。在這個實施方案中，不論在室溫和大氣壓力的環(huán)境條件下還是在羰基化反應(yīng)條件下，催化劑溶液都具有低的或可以忽略的蒸氣壓，并且基本上不含揮發(fā)性或增溶的(solubilizing)液體成分，如液體反應(yīng)物和產(chǎn)物。然而，在其他的溫度、壓力和轉(zhuǎn)化條件下催化劑溶液可以包含另外的液體成分，如羰基化產(chǎn)物、未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物等。在這些條件下，例如，其中的離子液體的濃度可以在50-100重量％的范圍內(nèi)。進(jìn)一步有代表性的離子液體濃度范圍的例子為60-100重量％、75-100重量％和90-100重量％。
通過抽取處在穩(wěn)態(tài)的催化劑溶液的樣品以及通過氣相色譜、液相色譜、離子交換色譜或本領(lǐng)域的技術(shù)人員共知的其他技術(shù)測定各種成分的濃度，可以測定離子液體的濃度。可選擇地，可將催化劑溶液的樣品經(jīng)過氣提(stripping)或減壓提取，以從離子液體分離任何反應(yīng)成分，并通過樣品和反萃取的殘渣的重量差異來測定離子液體的重量％。
本發(fā)明的工藝使用選自氯、溴和碘化合物的鹵化物。優(yōu)選地，鹵化物選自在氣相羰基化溫度和壓力條件下?lián)]發(fā)性的(vaporous)溴和碘化合物。適合的鹵化物包括鹵化氫如碘化氫和氣態(tài)氫碘酸；具有至多12個碳原子的烷基和芳基鹵化物如甲基碘、乙基碘、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、甲基溴、乙基溴、芐基碘和它們的混合物。理想地，鹵化物是鹵化氫或具有至多6個碳原子的烷基鹵。優(yōu)選的鹵化物的非限定性例子包括碘化氫、甲基碘、溴化氫、甲基溴和它們的混合物。鹵化物也可以是分子鹵，如I2、Br2或Cl2。最優(yōu)選的鹵化物是碘化物。最優(yōu)選的揮發(fā)性鹵化物的非限定性例子包括甲基碘、碘化氫和分子碘。揮發(fā)性鹵化物通常存在的量的范圍為摩爾比1∶1至10000∶1，以醇、醚或酯對于鹵化物的當(dāng)量計，優(yōu)選的范圍為5∶1至1000∶1。
本發(fā)明的工藝對于任何可羰基化的反應(yīng)物都是有用的。術(shù)語“可羰基化反應(yīng)物”，正如在此所用的那樣，指一種或多種有機(jī)化合物，其在羰基化溫度和壓力條件下可與一氧化碳反應(yīng)以生成由于一氧化碳插入一個或多個化學(xué)鍵而產(chǎn)生的羰基化產(chǎn)物?？婶驶磻?yīng)物不需要完全可溶于所述的離子液體?？婶驶磻?yīng)物包括，但并不限于，低級烷基醇和它們的衍生物，包括醚、酯和它們的混合物；以及含至多8個碳原子的烯烴，其可以在羰基化工藝條件下與同樣存在于反應(yīng)流中的水、醇、脂族酸或羧酸反應(yīng)，以在原位生成醇、醚、酯或醇衍生物。適合的可羰基化反應(yīng)物的非限定性例子包括醇、醚和酯，其中脂族碳直接鍵接于醇的羥基的氧原子、醚的氧、或酯的氧。可羰基化反應(yīng)物可以包括芳族部分。優(yōu)選地，所述反應(yīng)物是一種或多種具有至多10個碳原子并優(yōu)選至多6個碳原子的低級脂族醇、醚或酯。更優(yōu)選的反應(yīng)物是甲醇、二甲醚和乙酸甲酯。最優(yōu)選的反應(yīng)物是甲醇，或者二甲醚或乙酸甲酯與水的結(jié)合。
雖然當(dāng)使用甲醇時水在氣態(tài)原料混合物中的存在不是必需的，但是一些水的存在是理想的，其可抑制乙酸甲酯和/或二甲醚的形成。當(dāng)使用甲醇生成乙酸時，水與甲醇的摩爾比可以為0∶1至10∶1，但優(yōu)選在0.01∶1至1∶1的范圍內(nèi)。當(dāng)使用可替代的甲醇源時，如乙酸甲酯或二甲醚，通常增加進(jìn)給的水的量，以考慮到水解甲醇替代物所需要的水的摩爾量。因此，當(dāng)使用乙酸甲酯或二甲醚時，水與醚或酯的摩爾比是在1∶1至10∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1∶1至3∶1的范圍內(nèi)。在乙酸的制備中，顯而易見的是，甲醇、甲基酯和/或二甲醚的結(jié)合是等效的，只要添加適量的水來水解醚或酯以提供甲醇反應(yīng)物。當(dāng)運(yùn)行所述工藝以制備乙酸甲酯時，優(yōu)選不應(yīng)添加任何水，并且二甲醚成為優(yōu)選的原料。此外，在乙酸甲酯的制備中當(dāng)使用甲醇作為原料時，優(yōu)選將水去除。
可將一氧化碳以純化的一氧化碳的形式或以包含其他氣體的一氧化碳的形式送入羰基化區(qū)。一氧化碳不必是高純度的，可以含有1％(體積)至99％(體積)的一氧化碳，并且優(yōu)選70％(體積)至99％(體積)的一氧化碳。氣體混合物的其余部分可包含像氮、氫、水和具有1至4個碳原子的鏈烷烴這樣的氣體。雖然氫不是反應(yīng)計量的一部分，但是氫可用于維持最佳的催化劑活性。因此，一氧化碳與氫的優(yōu)選比率是在99∶1至2∶1的范圍內(nèi)，但是具有更高氫水平的范圍也是有益的。用于羰基化反應(yīng)的一氧化碳的量為摩爾比0.1∶1至1000∶1，以一氧化碳與醇、醚或酯當(dāng)量計，更優(yōu)選的范圍為0.5∶1至100∶1，最優(yōu)選的范圍為1.0∶1至20∶1。
本發(fā)明的工藝運(yùn)行于氣相中，因此實施于羰基化產(chǎn)物混合物的露點以上的溫度。然而，由于露點是稀釋(尤其對于不凝性氣體如未反應(yīng)的一氧化碳、氫或惰性稀釋氣體)、產(chǎn)物組合物及壓力的復(fù)雜函數(shù)，仍在寬的溫度范圍上運(yùn)行所述工藝，倘若該溫度超過產(chǎn)物流出物的露點。術(shù)語“露點”，正如在此所使用的那樣，指在給定的壓力下、氣體與其可冷凝組分飽和、并且發(fā)生冷凝的溫度。本發(fā)明的羰基化產(chǎn)物的露點可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員共知的方法來計算，例如，如在Perry’s Chemical Engineer’s Handbook 6thed，(McGraw-Hill)，13-25至13-126頁中所描述的方法。單一產(chǎn)物或復(fù)雜混合物的露點可以使用可商購的工程計算機(jī)程序來計算，例如Aspen，這也是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所共知的。在實際中，所述工藝通常在100至250℃的溫度范圍運(yùn)行。我們的工藝可以在其中運(yùn)行的溫度范圍的其他例子包括120至240℃和150至240℃。
如同溫度的情況，壓力范圍部分地依賴于產(chǎn)物混合物的露點。然而，倘若在足以防止產(chǎn)物流出物液化的溫度下進(jìn)行所述反應(yīng)，就可以使用寬范圍的壓力，如在0.1至100絕對巴(bara)范圍的壓力。優(yōu)選在1至50bara范圍中的壓力下實施所述工藝，最優(yōu)選3至30bara。
在離子液體中實施本發(fā)明的工藝，其中術(shù)語“離子液體”指一種或多種有機(jī)鹽，其在操作條件下和本工藝的整個期間以液體形態(tài)存在。在我們的工藝中優(yōu)選的離子液體是已知的混合物和/或可以根據(jù)發(fā)表的方法來制備。離子液體在反應(yīng)條件下應(yīng)當(dāng)是適度地?zé)岱€(wěn)定，并且VIII族金屬的催化活性形式應(yīng)是至少部分地可溶于離子液體。在反應(yīng)條件下可以將離子液體轉(zhuǎn)化成為另一種離子液體并且仍適合于反應(yīng)。例如，在羰基化條件下利用烷基碘作為氣態(tài)反應(yīng)物之一，可以將氯化季銨轉(zhuǎn)化成為相應(yīng)的碘化季銨。通常，離子液體的陰離子應(yīng)是對應(yīng)于氣態(tài)鹵化物助催化劑中的鹵素的鹵化物，雖然這不是本發(fā)明的必要條件。離子液體在反應(yīng)條件下應(yīng)具有低的或可以忽略的蒸氣壓，以防止其從反應(yīng)區(qū)遷移。離子液體在室溫下可以是固體，但是必須在低于羰基化反應(yīng)溫度的溫度下熔化。可以使用兩種或多種離子液體的混合物。在羰基化反應(yīng)溫度下通常不為液體的固體，如碘化鋰，可以以離子液體的可溶成分的形式存在。適合用作離子液體的有機(jī)鹽一般是，但不限于，銨、鏻或锍鹽。所述的鹽可以在反應(yīng)器中通過胺、膦或硫化物(sulfide)與用于烷基化反應(yīng)的烷基鹵蒸氣反應(yīng)來形成。更優(yōu)選的鹽是季銨鹽或季鏻鹽。最優(yōu)選的鹽是碘化季銨和碘化季鏻。
適合的碘化季銨和碘化季鏻包括，但不限于，具有下式的碘化物化合物 其中R1、R2、R3和R4獨立地選自具有至多20個碳原子的烷基或取代的烷基部分、具有5至20個碳原子的環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基、或具有6至20個碳原子的芳基或取代的芳基；和Y是N或P?？梢杂米麟x子液體的碘化季銨是具有以下式的雜環(huán)碘化物 和 其中至少一個環(huán)原子是季氮原子(quarternary nitrogen atom)，并且R6、R8、R9、R11和R12獨立地選自氫、具有至多20個碳原子的烷基或取代的烷基部分、具有5至20個碳原子的環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基、或具有6至20個碳原子的芳基或取代的芳基；以及R5、R7和R10獨立地選自具有至多20個碳原子的烷基或取代的烷基部分、具有5至20個碳原子的環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基、或具有6至20個碳原子的芳基或取代的芳基。銨化合物的例子包括碘化四戊基銨、碘化四己基銨、碘化四辛基銨、碘化四癸基銨、碘化四十二烷基銨、碘化四丙基銨、碘化四丁基銨、碘化三辛基銨、碘化N-辛基奎寧環(huán)鎓(N-octylquinuclidiniumiodide)、二碘化N，N’-二甲基-N，N’-二(十六烷基)哌嗪鎓、碘化二甲基-十六烷基[3-吡咯烷基丙基]銨、二碘化N，N，N，N’，N’，N’-六(十二烷基)辛烷-1，8-二銨、二碘化N，N，N，N’，N’，N’-六(十二烷基)丁烷-1，4-二銨；咪唑鎓碘化物，例如，碘化1-丁基-3-甲基-咪唑鎓、碘化1，3-二甲基咪唑鎓、碘化1，3，4-三甲基-咪唑鎓、碘化1，2，3，4，5-五甲基咪唑鎓；吡啶鎓碘化物，如碘化N-辛基吡啶鎓、碘化N-甲基吡啶鎓、碘化N-甲基-3，4-二甲基吡啶鎓；或它們的混合物。優(yōu)選的碘化季銨包括碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓和碘化1，3-二甲基咪唑鎓。代表性的鏻化合物包括碘化四辛基鏻、碘化四丁基鏻、碘化三苯基(己基)鏻、碘化三苯基(辛基)鏻、碘化三芐基(辛基)鏻、碘化三芐基(十二烷基)鏻、碘化三苯基(癸基)鏻、碘化三苯基(十二烷基)鏻、碘化四(2-甲基丙基)鏻、碘化三(2-甲基丙基)-(丁基)鏻、碘化四苯基(3，3-二甲基丁基)鏻、碘化三苯基(3-甲基丁基)鏻、碘化三(2-甲基丁基)(3-甲基丁基)鏻、碘化三苯基[2-三甲基甲硅烷基乙基]鏻、碘化三(對-氯苯基)(十二烷基)鏻、碘化己基三(2，4，6-三甲基苯基)鏻、碘化四癸基三(2，4，6-三甲基苯基)鏻、碘化十二烷基三(2，4，6-甲基苯基)鏻，等等。優(yōu)選的碘化鏻包括碘化甲基三苯基-鏻、碘化甲基三丁基鏻、和碘化丁基三(十二烷基)鏻。
本發(fā)明的另一個實施方案是一種用于制備選自羧酸、羧酸酯、羧酸酐或其它們的混合物的羰基化產(chǎn)物的連續(xù)工藝，包括(1)向反應(yīng)區(qū)連續(xù)地進(jìn)給一氧化碳，選自醇、二烷基醚和烷基羧酸酯的可羰基化反應(yīng)物，以及碘化物，其中所述的一氧化碳、可羰基化反應(yīng)物和碘化物是在氣相中；(2)在羰基化溫度和壓力條件下，其中所述溫度大于所述羰基化產(chǎn)物的露點，連續(xù)地使步驟I中的所述一氧化碳、可羰基化反應(yīng)物和碘化物與非揮發(fā)性催化劑溶液接觸，所述非揮發(fā)性催化劑溶液，基于催化劑溶液的總重量，含有50至100重量％的選自季銨鹽、季鏻鹽和叔锍鹽，以及VIII族金屬；和(3)從所述反應(yīng)區(qū)連續(xù)地回收含羰基化產(chǎn)物的氣體流出物。前面描述了可羰基化反應(yīng)物，并且離子液體可以是任何一種如上所述并示例的季銨鹽或季鏻鹽。
本發(fā)明的工藝?yán)靡环N或多種包含在離子液體中的過渡金屬，所述過渡金屬選自元素周期表中的VIII族(Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pr)。VIII族金屬的形式不重要，可以是元素金屬本身或者是一種或多種金屬化合物。一般符合要求的VIII族金屬化合物的非限定性例子包括那些單獨地或以結(jié)合的方式含有鹵、三價氮、三價氮的有機(jī)化合物、一氧化碳、氫、羧酸鹽(carboxylate)和2，4-戊二酮的VIII族金屬化合物。這些VIII族金屬化合物通常是可以商購的。適合的VIII族種類(species)的例子包括但不限于水合三氯化銠、水合三氯化銥、水合碘化鎳、乙酸鈀和氯化鈀。優(yōu)選地，VIII族金屬的種類在反應(yīng)條件下至少部分地溶于離子液體。更優(yōu)選地，VIII族金屬種類在反應(yīng)條件下完全地溶于離子液體。最優(yōu)選地，VIII族金屬種類以防止其在羰基化反應(yīng)期間從離子液體遷移的形式完全溶于離子液體。優(yōu)選的VIII族金屬種類包括Rh、Ir、Ni、Co和Pd，獨立地或以結(jié)合的方式，以及Ir與Re、Ru、Os、Pd和Pt的結(jié)合。當(dāng)使用Ir時，優(yōu)選具有路易斯酸如碘化辛，所述路易斯酸存在的摩爾量約等于或大于離子液體。適合與Ir一起使用的其他路易斯酸包括Ga、In、Cd、Hg、Re、W和Mo的化合物。更優(yōu)選的VIII族金屬種類為Rh、Ir和Pd，以及Ir與Ru、Os、Pd或Pt的結(jié)合。當(dāng)使用Re、Ru、Os、Pd或Pt作為助催化劑與Ir一起使用時，助催化劑/Ir的摩爾比的范圍優(yōu)選為0.1至15，或更優(yōu)選從0.5至10。最優(yōu)選的VIII族金屬種類是Rh。取決于VIII族金屬和離子液體的特性，VIII族金屬在離子液體中的濃度可相當(dāng)大地變化，并可以從0.0001至1.0mol變化。更優(yōu)選的VIII族金屬濃度范圍為0.001至0.5mol。最優(yōu)選的VIII族金屬濃度范圍為0.005至0.25mol。當(dāng)金屬是銠并且離子液體是碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓時，從0.005至0.05mol的VIII族金屬濃度是合乎要求的。
雖然各種運(yùn)行方式都是可以的，但是本發(fā)明的工藝優(yōu)選作為一種連續(xù)工藝來運(yùn)行。通過“連續(xù)”是指與“間歇式”工藝相比較，所述工藝在運(yùn)行中基本上或完全是連續(xù)的?！斑B續(xù)”一點也不意味著禁止在工藝的連續(xù)中由，例如，啟動、反應(yīng)器維護(hù)或清洗、清除副產(chǎn)物或焦油、或預(yù)定的停產(chǎn)期引起的的正常的中斷。
通常將蒸氣與反應(yīng)器中所盛的液體的底部相接觸并使其向上通過該液體。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以利用其他方法。例如，在反應(yīng)器上部移動的蒸氣可以接觸正在被攪拌或用其他方法攪動的液相。液體可以以向蒸氣相并流或逆流移動的噴霧的形式與蒸氣相接觸。
本發(fā)明對于乙酸的制備是有益的。因此，本發(fā)明提供一種制備乙酸的連續(xù)工藝，其包括(1)向反應(yīng)區(qū)連續(xù)的進(jìn)給一氧化碳、甲醇和甲基碘，其中所述一氧化碳、甲醇和甲基碘是在氣相中；(2)使步驟I中的所述一氧化碳、甲醇和甲基碘連續(xù)地接觸含有50至100重量％(基于催化劑溶液的總重量)的、選自季銨鹽或季鏻鹽的離子液體以及銠的非揮發(fā)性催化劑溶液，同時將所述反應(yīng)區(qū)維持在150至240℃和3bara至50bara的壓力下；和(3)從反應(yīng)區(qū)連續(xù)地回收含有乙酸、乙酸甲酯或它們的混合物的氣體流出物?？梢园茨柤状肌媚柤谆鉃?∶1至1000∶1的摩爾比，將甲醇和甲基碘送入反應(yīng)區(qū)，并可以按摩爾一氧化碳∶摩爾甲醇為1.0∶1至20∶1的摩爾比，將一氧化碳和甲醇送入反應(yīng)區(qū)。離子液體可以是任何如上所述并示例的季銨鹽或季鏻鹽。離子液體的代表性例子是碘化甲基三丁基鏻、碘化丁基三(十二烷基)鏻、碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、或碘化1，3-二甲基咪唑鎓。在另一個實施方案中，催化劑溶液可是包含60至100重量％的離子液體。
通過下列實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的工藝發(fā)明。
實施例以下是對于在此以后用于實施例1至14中的反應(yīng)器系統(tǒng)和分析方法的總的描述，除非另外指明。反應(yīng)器全部由哈司特鎳合金C(Hastelloy C)合金構(gòu)成。反應(yīng)物通過外徑(O.D.)為0.375英寸(9.5mm)、壁厚為0.065英寸(1.65mm)的入口管進(jìn)入反應(yīng)器的底部。當(dāng)錐形變?yōu)閳A柱形部分時，在入口管之上的部分?jǐn)U展成一環(huán)件(collar piece)，其具有0.625英寸(1.60cm)的內(nèi)徑(I.D.)和0.1875英寸(4.8mm)的壁厚，總長為2.00英寸(5.1cm)。將該環(huán)件的頂端0.38英寸(9.7mm)部分加工成0.750英寸(1.9cm)的直徑。該環(huán)件的加工的部分含直徑為0.735英寸(1.87cm)、厚度為0.0625英寸(1.65mm)的哈司特鎳合金C合金5微米金屬過濾器，其用做用于離子液體的氣體分布裝置和承載(support)。該過濾器和含該過濾器的環(huán)件被焊接到長6.25英寸(15.9cm)、內(nèi)徑0.625英寸(1.6cm)I.D./0.750英寸(1.9cm)O.D.的哈司特鎳合金C合金反應(yīng)管上。該反應(yīng)管被焊接于擴(kuò)大區(qū)，后者以錐形方式按45度增大至1.50英寸(3.81cm)的外徑，以圓柱形的方式再延續(xù)1.83英寸(4.65cm)，然后以45度的角度縮小并焊接于4.50英寸(11.4cm)長、0.375英寸(9.5mm)O.D.的裝填和檢測管。該垂直的裝填和檢測管含0.375英寸(9.5mm)O.D.的壓力傳感器側(cè)臂，該側(cè)臂位于擴(kuò)大區(qū)之上2.0英寸(5.1cm)，并與裝填和檢測管的垂直線成45度。通過0.125英寸(3.18mm)O.D.的產(chǎn)物去除管道將蒸氣產(chǎn)物從擴(kuò)大區(qū)去除，所述產(chǎn)物去除管道一直延伸至擴(kuò)大區(qū)的垂直距離的約一半，并偏向一側(cè)。一哈司特鎳合金C合金5微米燒結(jié)金屬過濾器被焊接于產(chǎn)物去除管道的頂端。該產(chǎn)物去除管道經(jīng)由擴(kuò)大區(qū)的底部錐形部分離開擴(kuò)大區(qū)，并繼續(xù)向下至超過反應(yīng)器入口管道的底部的一段距離。
各計量的氣體流是通過與Camile3300工藝監(jiān)控系統(tǒng)相連接的Brooks5850 Series E質(zhì)量流量控制器來維持的。溫度控制也由Camile3300工藝監(jiān)控系統(tǒng)來提供。液體原料是通過Alltech 301 HPLC泵提供的。液體和氣體原料是通過將它們送入到維持在200℃、加熱的哈司特鎳合金C合金蒸發(fā)器中來汽化的，并通過200℃的轉(zhuǎn)移管道以氣相狀態(tài)將它們轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器入口管的底部。由三個獨立的分裂鋁塊(split aluminum block)為反應(yīng)器提供熱，每個分裂鋁塊都由帶式加熱器包圍。每個分裂鋁塊加熱單元具有其自己的、由Camile3300工藝監(jiān)控系統(tǒng)提供的溫度控制。底部的加熱器為反應(yīng)器入口管和環(huán)件提供熱。中央的加熱器為反應(yīng)管部分提供熱。頂部的加熱器為擴(kuò)大區(qū)提供熱。
產(chǎn)物去除管道的末端連接到哈司特鎳合金C合金冷凝器，后者連接于具有一升工作容量的哈司特鎳合金C合金產(chǎn)物收集罐。使用連接于產(chǎn)物收集罐頂部上的通風(fēng)管的Tescom Model 44-2300背壓調(diào)節(jié)器維持壓力。從在液體收集罐底部的閥來收集液體樣品。稱量來自收集罐的液體產(chǎn)物并由氣相色譜法分析，所述氣相色譜法使用Hewlett Packard Model 6890氣相色譜儀，其配備30m×0.25mm DB-FFAP毛細(xì)管柱(膜厚度為0.25μm)，設(shè)定程序在40℃保持5min，以25℃/分速度升溫至240℃，并240℃保持1min，使用保持在250℃的熱導(dǎo)監(jiān)測器(噴射器溫度＝250℃)。在表中示出的取樣時間，以小時計，或是從反應(yīng)開始算起的液體樣品收集時間，如樣品1，或是從上次取樣結(jié)束算起。通過將5mL含有2重量％癸烷內(nèi)標(biāo)四氫呋喃溶液添加到精確稱量的1g產(chǎn)物混合物樣品中來制備用于氣相色譜分析的混合物。以每升催化劑溶液每小時產(chǎn)生的產(chǎn)物的摩爾數(shù)來表示生產(chǎn)速率，并假定催化劑溶液的體積為10mL來計算生產(chǎn)速率。壓力以表壓磅每平方英寸(psig)和表壓巴(barg)來表示。應(yīng)當(dāng)注意，絕對巴(bara)等于barg-1.01。
實施例1本實施例說明在銠、碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓離子液體和水的存在下，在高壓下，利用本發(fā)明的工藝的甲醇的羰基化。隨著一氧化碳以50標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘(SCCM)流過反應(yīng)器的底部，經(jīng)由反應(yīng)器的頂部用碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(14.45g，10mL)、水合三氯化銠(83.7mg，含40.01重量％Rh)和水(2mL)裝填反應(yīng)器。保持一氧化碳流直到將催化劑從反應(yīng)器中去除為止，以防止液體滲漏到作為氣體分布和催化劑承載裝置的5微米燒結(jié)哈司特鎳合金C合金過濾器的下面。從反應(yīng)器頂部延伸至底部的5微米燒結(jié)哈司特鎳合金C合金過濾器的哈司特鎳合金C合金熱電偶套管被連接到垂直裝填和檢測管的頂部，并且壓力傳感器被連接到壓力傳感器側(cè)臂。用50SCCM的CO將系統(tǒng)加壓至200psig(13.8表壓巴，barg)。將三個反應(yīng)器加熱器設(shè)置于180℃。當(dāng)反應(yīng)器熔體(melt)達(dá)到180℃之后，將CO流量增大至372SCCM。將由重量比甲醇/甲基碘/水＝67/29/4組成溶液以0.25mL/min進(jìn)給到反應(yīng)器系統(tǒng)。液體進(jìn)料系統(tǒng)(liquid feed system)的密度為1.0g/mL。反應(yīng)器中的壓力在200和210psig(13.8和14.5barg)之間變化。在開始液體進(jìn)料(liquid feed)后，熔體溫度升至192-194℃并保持在該范圍內(nèi)。結(jié)果報告于表1中，其中甲醇(MeOH)的百分轉(zhuǎn)化率＝100(進(jìn)給的甲醇摩爾數(shù)-剩余的甲醇摩爾數(shù))/進(jìn)給的甲醇摩爾數(shù)。假定催化劑溶液的體積為10mL，計算每升每小時產(chǎn)生的乙酸(HOAc)的摩爾數(shù)和每升每小時產(chǎn)生的乙酸甲酯(MeOAc)的摩爾數(shù)。
表1

未檢測出乙醛、丙酸或丙酸甲酯。
實施例2本實施例說明在銠、碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓離子液體的存在下，在不存在水的情況下，在高壓下，在各種進(jìn)料速率下，利用本發(fā)明的工藝的甲醇的羰基化。反應(yīng)器中盛著含有實施例1中所用的銠催化劑的離子液體。液體進(jìn)料由重量比為70/30的甲醇/甲基碘組成，密度＝1.0g/mL。液體進(jìn)料速率、一氧化碳進(jìn)料速率和離子液體的溫度(熔融溫度)提供于表2中。設(shè)定的溫度和達(dá)到的壓力如實施例1相同。
表2

對應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)生的HOAc摩爾數(shù)/L-小時和產(chǎn)生的MeOAc/L-小時提供于表3中。
表3


未檢測出乙醛、丙酸或丙酸甲酯。來自實施例2的數(shù)據(jù)表明，高的速率和轉(zhuǎn)化率并不需要水，以及在長時間段上可以獲得優(yōu)良的催化劑穩(wěn)定性?；旧蠜]有觀察到催化劑鈍化。
實施例3實施例3說明在水的存在下、在高壓下、使用溶解在由碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓和碘化鋅組成的離子液體中的銥催化劑的甲醇的羰基化。將碘化鋅(8.53g)、碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(7.23g)、水合三氯化銥(106.1mg，54.36重量％Ir)和水(3mL)添加到實施例1中所描述的反應(yīng)器中。碘化鋅碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓混合物的體積為7mL。使反應(yīng)器處于如實施例1相同的反應(yīng)壓力和溫度。當(dāng)反應(yīng)器熔體已達(dá)180℃之后，將CO流量增大至300 SCCM。將由重量比甲醇/甲基碘/水＝67/29/4組成的溶液以0.25mL/min進(jìn)給到反應(yīng)系統(tǒng)中。液體進(jìn)料系統(tǒng)的密度為1.0g/mL。反應(yīng)器中的壓力在200和210psig(13.8和14.5barg)之間變化。在開始液體進(jìn)料后，熔融溫度升至186-188℃，并保持在該范圍。結(jié)果報告于表4中。
表4

表4中的數(shù)據(jù)顯示，初始時速率和轉(zhuǎn)化率高，隨后階段的速率和轉(zhuǎn)化率較低但穩(wěn)定。
實施例4實施例4說明在不存在水的情況下、以三種流速以及在高壓下，使用溶解在由碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓和碘化鋅組成的離子液體中的銥催化劑的甲醇的羰基化。將含有在實施例3中所用的銥催化劑的離子液體盛在反應(yīng)器中。液體進(jìn)料由重量比為70/30的甲醇/甲基碘組成，并具有密度＝1.0g/mL。液體進(jìn)料速率、一氧化碳進(jìn)料速率和離子液體的溫度(熔融溫度)提供于表5中。所設(shè)定的溫度和獲得的壓力如實施例3中的相同。
表5

對應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)生的HOAc摩爾數(shù)/L-小時和產(chǎn)生的MeOAc摩爾數(shù)/L-小時提供于表6中。
表6


實施例4-1和4-2與實施例3-2、3-3和3-4的比較顯示，不存在水的情況下的性能與在添加的水的存在下的性能基本相同。在實施例4中的其余的數(shù)據(jù)顯示出這種銥催化劑在所述離子液體中的長期穩(wěn)定性。
實施例5本實施例說明在氫和水的存在下，在高壓下溶解在由1-丁基-3-甲基咪唑鎓和碘化甲基三苯基鏻的混合物組成的熔體中的鎳在甲醇的羰基化中的應(yīng)用。將碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(11.67g)，碘化甲基三苯基鏻(2.46g)，六水合碘化鎳(0.883g)和水(4mL)裝到在實施例1中所描述的反應(yīng)器中。使用由水(1.3g)、甲醇(1.3g)和乙酸(0.7g)組成的溶液將殘余的固體沖洗到反應(yīng)器中。碘化1-丁基-3-甲基-咪唑鎓/碘化甲基三苯基鏻/碘化鎳混合物的體積為10mL。使反應(yīng)器到達(dá)與實施例1相同的反應(yīng)壓力和溫度。在反應(yīng)器熔體已經(jīng)達(dá)到180℃后，將CO流量增至300SCCM，并將43SCCM的氫加到氣體混合物中。將由重量比甲醇/甲基碘/水＝67/29/4組成的溶液按0.25mL/min進(jìn)給到反應(yīng)器系統(tǒng)。液體進(jìn)料系統(tǒng)的密度為1.0/mL。反應(yīng)器中的壓力在200和210psig(13.8和14.5barg)之間變化。當(dāng)啟動液體進(jìn)料后，熔融溫度增至約184℃并保持在該值。結(jié)果總結(jié)于表7中。
表7

實施例6本實施例說明使用在碘化1，3-二甲基咪唑鎓中的銠的甲醇的羰基化。隨著一氧化碳以20標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘(SCCM)流經(jīng)反應(yīng)器的底部，將碘化1，3-二甲基咪唑鎓(19.94g，10mL)、水合三氯化銠(83.7mg，含40.01重量％Rh)、水(6.3g)、甲醇(1.0g)和乙酸(1.5g)通過反應(yīng)器的頂部裝到實施例1中所描述的反應(yīng)器中。水、甲醇和乙酸用于促進(jìn)其他成分向反應(yīng)器中的裝填。將反應(yīng)器加壓至200psig(13.8barg)并加熱至180℃。將一氧化碳進(jìn)料速率增至300SCCM，并以0.25mL/min進(jìn)給由重量比甲醇/甲基碘＝70/30組成的液體進(jìn)料。相應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)生的HOAc摩爾數(shù)/L-小時和產(chǎn)生的MeOAc摩爾數(shù)/L-小時提供于表8中。
表8

這樣，當(dāng)與實施例2-2比較時實施例6-3說明，碘化1，3-二甲基咪唑鎓提供了可與碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓相比的速率和轉(zhuǎn)化率。
實施例7本實施例說明在銠和碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓的存在下乙醇至丙酸乙酯和丙酸的羰基化。用4mL水而不是2mL水按實施例1的方式裝填實施例1中所用的反應(yīng)器。在加壓至200psig(13.8barg)并加熱至180℃后，首先在實施例2-2中所用的條件下然后在實施例2-5中所用的那些條件下，通過用由重量比甲醇/甲基碘＝70/30組成的液體進(jìn)料使甲醇羰基化來建立催化活性。在轉(zhuǎn)換到含乙醇的進(jìn)料之前進(jìn)行甲醇羰基化47.17小時。觀察到與實施例2相似的速率和轉(zhuǎn)化率。然后將液體進(jìn)料轉(zhuǎn)變到以0.13mL/min進(jìn)給的、由重量比乙醇/乙基碘＝65.7/34.3組成的混合物。所述進(jìn)料的密度為1.0g/mL。以150SCCM進(jìn)給一氧化碳。樣品7-1、7-2和7-3是在這些條件下取得的。樣品7-4是在爐設(shè)置在190℃、液體進(jìn)料以0.06mL/min和CO以75SCCM的條件下取得的。用于分析產(chǎn)物的氣相色譜條件與前面的實施例中所用的相同。結(jié)果總結(jié)于表9中。
表9


實施例8本實施例說明通過在銠和碘化1-丁基3-甲基咪唑鎓的存在下乙酸甲酯的羰基化的乙酸酐(Ac2O)的生產(chǎn)。本實施例還說明，催化劑系統(tǒng)在用于乙醇和乙酸甲酯羰基化之后仍保持良好的活性。在本實施例中使用含有實施例7的催化劑系統(tǒng)的反應(yīng)器。在完成實施例7-4的實驗之后，將反應(yīng)爐的溫度降至180℃，并隨同150SCCM CO，以0.13mL/min進(jìn)給重量比為70/30的甲醇/甲基碘5.33小時。將壓力維持在200psig(13.8barg)。然后將氣體進(jìn)料轉(zhuǎn)變?yōu)?50SCCM CO和8SCCM氫，并以0.13mL/min進(jìn)給由重量比乙酸甲酯/乙酸/甲基碘＝65/21/14組成的、密度為1.0g/mL的液體進(jìn)料。在整個18.83小時期間雖然CO-氫流量保持在200psig(13.8barg)，但由于液體進(jìn)料泵的機(jī)械故障，在收集表10中所示的產(chǎn)物樣品之前的18.83小時時間段的一部分時間內(nèi)保持這些條件。在收集表10中的樣品之前更換了液體進(jìn)料泵。
通過氣相色譜分析液體產(chǎn)物樣品。用5mL內(nèi)標(biāo)溶液稀釋準(zhǔn)確稱量的1g樣品，所述內(nèi)標(biāo)溶液是用乙腈將20mL對-二甲苯稀釋至500mL來制備的。在下列條件下使用14.5psig(1barg)、流量為3.0mL/min的氦載氣，將1微升該混合物噴射到30M×0.25mm×0.25μm的DB 1701柱上。噴射器參數(shù)T＝250℃，分流量＝100mL/min，分流比＝75∶1，吹洗＝2mL/min；監(jiān)測器參數(shù)火焰電離，T＝250℃；爐參數(shù)在35℃保持3min，以15℃/min升至250℃，在250℃保持0min。
用爐溫180℃、液體進(jìn)料速率＝0.13mL/min以及氣體流速＝150SCCM CO和8SCCM氫完成實施例8-1和8-2。用爐溫180℃、液體進(jìn)料速率＝0.25mL/min以及氣體流速＝300SCCM CO和15SCCM氫完成實施例8-3。用爐溫190℃、液體進(jìn)料速率＝0.25mL/min以及氣體流速＝300SCCM CO和15SCCM氫完成實施例8-4。結(jié)果概括于表10中。
表10


表10中的數(shù)據(jù)說明，在實施例8-2、8-3和8-4中達(dá)到了穩(wěn)態(tài)運(yùn)行，但在實施例8-1中未達(dá)到穩(wěn)態(tài)運(yùn)行。
在收集了實施例8-4的樣品后，將爐溫降至180℃，并隨同200psig的150SCCM CO以0.13mL/min進(jìn)給重量比為70/30的甲醇/甲基碘5.0小時。將產(chǎn)物從產(chǎn)物收集罐取出，并使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行另外18.0小時。甲醇轉(zhuǎn)化率為99.6％，測得的生產(chǎn)速率為9.1mol HOAc/L-小時和1.4mol MeOAc/L-小時。因此，在被用于實施例7和實施例8中的甲醇羰基化、實施例7中的乙醇羰基化和實施例8中中的乙酸酐羰基化之后，熔融的催化劑溶液仍具有優(yōu)良的甲醇羰基化活性。
實施例9本實施例說明在鈀和碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓的存在下通過乙酸甲酯的羰基化的乙酸酐(Ac2O)的生產(chǎn)。用碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(14.45g，10mL)和溶解在乙酸甲酯(3mL)中的乙酸鈀(73.1mg，0.325mmol)的混合物裝填實施例1的反應(yīng)器。用CO(20SCCM)將反應(yīng)器加壓至200psig(13.8barg)，并加熱至180℃。然后將氣體進(jìn)料轉(zhuǎn)變至150SCCM CO和8SCCM氫，并以0.13mL/min進(jìn)給由重量比乙酸甲酯/甲基碘＝65/21/14組成、密度為1.0的液體進(jìn)料。實施例9-1、9-2、9-3和9-4是在這些條件下完成的。實施例9-5是使用相同的氣體和液體進(jìn)料速率在190℃爐溫下完成的。實施例9-6是于190℃在不存在氫以及一氧化碳和液體進(jìn)料速率不變的情況下完成的。結(jié)果概括于表11中。
表11

<p>表5

1.8.9合成2-氨基3-(2-苯氧基-6-喹啉基)丙酸甲基酯530.737g的2-[(叔丁氧基羰基)氨基]-3-(2-苯氧基-6-喹啉基)丙酸甲基酯18、三氟乙酸(1ml)和一滴苯甲醚在CH2Cl2(6ml)中的溶液在0℃在氬氣下攪拌。反應(yīng)溫度緩慢升至室溫，在該溫度攪拌溶液2小時。濃縮后，在AcOEt(6ml)中稀釋殘余物，然后用NaHCO3(5％)中和混合物。水相用AcOEt(4×5ml)萃取。有機(jī)相用硫酸鎂干燥，過濾然后濃縮。得到的殘余物用硅膠提純，使用(CH2Cl2/CH3OH 90/10+5％NEt3)作為洗脫液，得到2-氨基3-(2-苯氧基-6-喹啉基)丙酸甲基酯53油。
產(chǎn)率85％。
MS(MH+)322。
1.8.10合成2-[(2，6-二氯苯甲酰基)氨基]-3-(2-苯氧基-6-喹啉基)丙酸甲基酯54向2-氨基3-(2-苯氧基-6-喹啉基)丙酸甲基酯53(0.363g)在CH2Cl2(5ml)中的溶液中，在氬氣下加入NEt3(0.937ml)。在15分鐘以后，加入2，6-二氯苯酰氯(0.241ml)。所述溶液在室溫下攪拌6小時。在加入NaHCO3(5ml)以后，所述水相用CH2Cl2(3×10ml)萃取。有機(jī)相用硫酸鎂干燥，過濾然后濃縮。得到的殘余物用硅膠提純，使用AcOEt/石油醚10/90然后是60/40作為洗脫液，得到2-[(2，6-二氯以相同的一氧化碳和液體進(jìn)料速率完成實施例11-3。結(jié)果示于表13中。
表13

實施例12本實施例說明在銠和碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓的存在下在一個大氣壓(1絕對巴)下甲醇的羰基化。該反應(yīng)是在玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行的。反應(yīng)器包含在15mmID(18mm OD)玻璃管中的粗的玻璃料過濾板(glass frit)，所述玻璃管允許氣體從該玻璃料過濾板的下面進(jìn)入。該過濾板充當(dāng)氣體分布裝置并在氣體流動時容納在該過濾板之上的離子液體。所述15mm ID玻璃管向上延伸超過所述過濾板另外的5.5英寸(14cm)，并隨后膨大成為內(nèi)徑為25mm的球體。所述球形區(qū)域做為擴(kuò)展區(qū)以俘獲和返還從催化劑/離子液體混合物夾帶的物質(zhì)。將球形區(qū)域的頂部開口并連接到10mm ID(12mm OD)的管，后者繼續(xù)向上延伸另外的5英寸(12.7cm)并在頂端敞口。約2mm ID(3mm OD)的產(chǎn)物移出管從在球形區(qū)域的頂部之上0.4英寸(1cm)處的10mm ID管的側(cè)面伸出，并朝反應(yīng)器的基部向下彎曲。反應(yīng)器流出物首先在室溫冷凝、然后在-78℃冷凝。
隨著一氧化碳以23標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每秒(SCCCM)流過玻璃料過濾板，通過反應(yīng)器10mm管的頂端，用碘化丁基-3-甲基咪唑鎓(14.45g，10mL)、水合三氯化銠(83.7mg，含40.01重量％Rh)和水(4mL)裝填反應(yīng)器。用含0.0625英寸(1.59mm)OD不銹鋼熱電偶的橡膠隔膜封閉反應(yīng)器10mm管的頂端。熱電偶向下伸進(jìn)反應(yīng)器下至玻璃料過濾板。將Lindberg單元件電反應(yīng)器爐(Lindberg single element electric reactor furnace)慢慢加熱至180℃，并連同23SCCM CO以0.02mL/min進(jìn)給重量比為70/30的甲醇/甲基碘。在反應(yīng)期間離子液體的外觀檢查表明，其具有高度為56mm的散裝液體(bulk liquid)和厚度為4mm的泡沫頭(foam head)。散裝液體反應(yīng)區(qū)的溫度為172-173℃，而泡沫頭區(qū)域為176℃。將反應(yīng)進(jìn)行16小時。稱量并按照實施例1通過氣相色譜分析產(chǎn)物。甲醇轉(zhuǎn)化率為46.0％，生成0.05mol乙酸/L-小時和0.27mol乙酸甲酯/L-小時。因此本發(fā)明的工藝在相對低的壓力、低溫和不存在添加的水的條件下的甲醇羰基化是有效的。
實施例13本實施例說明在銠和碘化丁基三(十二烷基)鏻的存在下甲醇的羰基化。本實施例還說明，羰基化可在CO/甲醇摩爾比＝1的情況下完成，而沒有不利地影響速率和轉(zhuǎn)化率。用碘化丁基三(十二烷基)鏻(9.44g，10mL，處于在其熔點59-61℃之上的熔融狀態(tài))、水合三氯化銠(83.7mg，含40.01重量％Rh)和甲醇(11mL)裝填實施例1的反應(yīng)器。甲醇用于促進(jìn)其他反應(yīng)物(reagent)的傳遞。用CO(20SCCM)將反應(yīng)器加壓至200psig(13.8barg)并加熱至180℃。然后將一氧化碳進(jìn)料速率增至150SCCM，并以0.13mL/min進(jìn)給重量比甲醇/甲基碘＝70/30的液體進(jìn)料。在整個反應(yīng)工藝中保持所述的液體進(jìn)料速率，但如表14中所示的那樣變化熔體溫度(melt temperature)和氣體進(jìn)料速率。
表14


對應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率以及乙酸和乙酸甲酯生產(chǎn)速率列于表15中。
表15

在實施例13-11和13-12中甲醇和一氧化碳的摩爾進(jìn)料速率本質(zhì)上相同。
實施例14本實施例說明在銠和碘化甲基三丁基鏻的存在下的甲醇的羰基化。本實施例還說明本發(fā)明的工藝可以以100％甲醇轉(zhuǎn)化率運(yùn)行，并生成富含乙酸而水和乙酸甲酯含量低的產(chǎn)物。用碘化甲基三丁基鏻(12.1g)在甲醇(2.5g)中的溶液、水合三氯化銠(171.4mg，含40.01重量％Rh)和水(3mL)裝填實施例1的反應(yīng)器。按無甲醇和水計，碘化甲基三丁基鏻的體積為10mL。使用甲醇和水以促進(jìn)其他反應(yīng)物向反應(yīng)器中的裝填。用CO(20SCCM)將反應(yīng)器加壓至200psig(13.8barg)，并加熱至209℃。然后將一氧化碳進(jìn)料增至150SCCM，并以0.13mL/min進(jìn)給重量比甲醇/甲基碘＝70/30的液體進(jìn)料。熔化的反應(yīng)介質(zhì)的溫度升至約220℃，并將反應(yīng)器的上部區(qū)域保持在220℃以確保乙酸不會在反應(yīng)器中冷凝。在這些條件下運(yùn)行反應(yīng)3.5小時，以使反應(yīng)到達(dá)穩(wěn)態(tài)。然后排空收集容器，并取得實施例14-1、14-2和14-3的樣品。然后將液體進(jìn)料速率降至0.06mL/min，而將CO流量減至75SCCM。調(diào)節(jié)加熱器溫度以維持約220℃的熔融溫度，并在這些條件下運(yùn)行反應(yīng)3.58小時以使反應(yīng)到達(dá)穩(wěn)態(tài)。然后排空收集容器，并取得實施例14-4的樣品。實施例14的所用情況中的甲醇轉(zhuǎn)化率都為100％。表16概括了實施例14的結(jié)果并且包括了在冷凝的產(chǎn)物中的水的重量百分率。
表16

實施例15本實施例說明在穩(wěn)態(tài)操作條件下在兩個CO轉(zhuǎn)化率水平上在離子液體介質(zhì)中的存在的反應(yīng)物和產(chǎn)物的量。除了使用配有汲取管、頂部攪拌和擋板的300mL哈司特鎳合金C高壓釜而不是原來的無攪拌哈司特鎳合金C反應(yīng)器以外，在本實施例中所用的反應(yīng)器系統(tǒng)與實施例1中所用的相似。帶式加熱器(bandheater)加熱高壓釜的頂部(head)，并且一加熱的傳輸管道將高壓釜連接至實施例1的冷凝裝置。在接觸高壓釜中的催化劑溶液之前反應(yīng)器混合物處于蒸氣態(tài)。
用甲基三丁基鏻(121g，100mL)、水合三氯化銠(837mg，含40.01重量％Rh)和甲醇(100mL)裝填反應(yīng)器。使用甲醇以促進(jìn)反應(yīng)物的傳輸。用CO(60SCCM)將反應(yīng)器加壓至228psig(15.7barg)，并加熱至220℃。然后將一氧化碳進(jìn)料速率設(shè)定于1500SCCM，并以1.30mL/min進(jìn)給重量比為70/30的甲醇/甲基碘。以該方式運(yùn)行反應(yīng)器直到冷凝的蒸氣樣品具有相似的重量，即顯示穩(wěn)態(tài)條件為止。在這些條件下每間隔1小時所取的最后兩個樣品的重量分別為114.69g(樣品A)和115.68g(樣品B)。樣品A含有下列通過氣相色譜分析的重量百分率14.73，甲基碘；7.94，乙酸甲酯；74.64，乙酸；0，甲醇；1.91，水。樣品B含有下列通過氣相色譜分析的重量百分率15.01，甲基碘；8.06，乙酸甲酯；75.13，乙酸；0，甲醇；1.76，水。對于樣品A和樣品B，一氧化碳轉(zhuǎn)化率(100×生成的乙酰基的摩爾數(shù)/進(jìn)給的CO的摩爾數(shù))都是39％。停止液體進(jìn)料，并使一氧化碳(750SCGM)通過熔體1小時，結(jié)果生成樣品C。樣品C表示存在于在穩(wěn)態(tài)條件下的離子液體中的反應(yīng)物和產(chǎn)物的量，雖然在一氧化碳吹洗期間可能發(fā)生一些額外的羰基化。因此樣品C的重量表示在穩(wěn)態(tài)的熔體中的反應(yīng)物和產(chǎn)物的量的上限。樣品C(29.21g)含由下列通過氣相色譜分析的重量百分率0.11，二甲醚；3.10，甲基碘；2.31，乙酸甲酯；95.65，乙酸和0.76，水。
將溫度調(diào)整到230℃，然后將一氧化碳進(jìn)料速率設(shè)置到938SCCM，并以1.63mL/min進(jìn)給重量比為70/30的甲醇/甲基碘。以該方式運(yùn)行反應(yīng)器直到冷凝的蒸氣樣品具有相似的重量，即顯示穩(wěn)態(tài)條件為止。在這些條件下每間隔1小時所取的最后三個樣品的重量分別為142.70g(樣品D)、147.43g(樣品E)和142.86g(樣品F)。樣品D含下列通過氣相色譜分析的重量百分率0.06，二甲醚；17.40，甲基碘；12.98，乙酸甲酯；67.32，乙酸；0.29，甲醇；2.79，水。樣品E含下列通過氣相色譜分析的重量百分率0.07，二甲醚；17.30，甲基碘；12.75，乙酸甲酯；66.51，乙酸；0.30，甲醇；3.04，水。樣品F含下列通過氣相色譜分析的重量百分率0.08，二甲醚；17.14，甲基碘；12.82，乙酸甲酯；67.82，乙酸；0.26，甲醇；3.03，水。對于所述三個樣品，一氧化碳轉(zhuǎn)化率為74-75％。將液體進(jìn)料繼續(xù)另外的5min，隨后以1.63mL/min進(jìn)給純甲醇2min，同時保持一氧化碳流量。將一氧化碳(938SCCM)通過熔體1小時，結(jié)果得到樣品G。除了從熔體去除的那些以外，樣品G還含有源自7min的繼續(xù)液體進(jìn)料。樣品G(56.80g)含有下列經(jīng)過氣相色譜分析的重量百分率0.03，二甲醚；8.42，甲基碘；5.13，乙酸甲酯；85.95，乙酸和2.11，水。
權(quán)利要求
1.制備羰基化產(chǎn)物的連續(xù)工藝，包括I.向反應(yīng)區(qū)連續(xù)地進(jìn)給一氧化碳、可羰基化反應(yīng)物，以及選自氯、溴、碘和它們的化合物的鹵化物，其中所述一氧化碳、可羰基化反應(yīng)物和鹵化物是在氣相中；II.在羰基化溫度和壓力的條件下，其中所述溫度大于所述羰基化產(chǎn)物的露點，使步驟I的一氧化碳、可羰基化反應(yīng)物和鹵化物與包含離子液體和VIII族金屬的非揮發(fā)性催化劑溶液連續(xù)地接觸；和III.從所述反應(yīng)區(qū)連續(xù)地回收包含所述羰基化產(chǎn)物的氣態(tài)流出物。
2.如權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述催化劑溶液包含25至100重量％的所述離子液體，基于所述催化劑溶液的總重量。
3.如權(quán)利要求2所述的工藝，其中所述催化劑溶液包含50至100重量％的所述離子液體，基于所述催化劑溶液的總重量。
4.如權(quán)利要求3所述的工藝，其中所述鹵化物是碘化氫、分子碘、或具有至多12個碳原子的烷基或芳族碘化物。
5.如權(quán)利要求4所述的工藝，其中所述可羰基化反應(yīng)物是選自于醇、醚和具有至多10個碳原子的羧酸酯。
6.如權(quán)利要求5所述的工藝，其進(jìn)一步包括以與所述一氧化碳1∶99至1∶2的摩爾比將氫進(jìn)給到所述反應(yīng)區(qū)中。
7.如權(quán)利要求6所述的工藝，其進(jìn)一步包括以與所述可羰基化反應(yīng)物0.01∶1至3∶1的摩爾比將水進(jìn)給到所述反應(yīng)區(qū)中。
8.如權(quán)利要求7所述的工藝，其中所述羰基化產(chǎn)物選自羧酸、羧酸酯、羧酸酐，以及它們的混合物；所述可羰基化反應(yīng)物選自烷基醇、二烷基醚、烷基羧酸酯，以及具有至多8個碳原子并且在羰基化工藝條件下與水、醇或羧酸酯反應(yīng)以形成醇、醚或羧酸酯的烯烴；并且所述催化劑溶液包含50至100重量％的選自于季銨鹽、季鏻鹽和季锍鹽的離子液體，基于所述催化溶液的總重量。
9.如權(quán)利要求8所述的工藝，其中所述離子液體是具有下式的碘化物化合物 其中R1、R2、R3和R4獨立地選自具有至多20個碳原子的烷基或取代的烷基部分、具有5至20個碳原子的環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基、或具有6至20個碳原子的芳基或取代的芳基；和Y是N或P。
10.如權(quán)利要求8所述的工藝，其中所述離子液體選自具有下式的雜環(huán)碘化物 和 其中至少一個環(huán)原子是季氮原子，并且R6、R8、R9、R11和R12獨立地選自氫、具有至多20個碳原子的烷基或取代的烷基部分、具有5至20個碳原子的環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基、或具有6至20個碳原子的芳基或取代的芳基；以及R5、R7和R10獨立地選自具有至多20個碳原子的烷基或取代的烷基部分、具有5至20個碳原子的環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基、或具有6至20個碳原子的芳基或取代的芳基。
11.如權(quán)利要求8所述的工藝，其中所述VIII族金屬包括Rh、Ir、Ni、Co、Pd或它們的結(jié)合。
12.如權(quán)利要求11所述的工藝，其中所述VIII族金屬進(jìn)一步包括與至少一種選自Re、Ru、Os、Pd和Pt的金屬助催化劑相結(jié)合的Ir，其中所述金屬助催化劑與Ir的摩爾比是0.1至15。
13.如權(quán)利要求12所述的工藝，其中所述VIII族金屬進(jìn)一步包括與至少一種選自Zn、Ga、In、Cd、Hg、Re、W和Mo的化合物的路易斯酸相結(jié)合的Ir，其中所述路易斯酸與所述離子液體的摩爾比至少是1∶1。
14.如權(quán)利要求11所述的工藝，其中所述羰基化產(chǎn)物是乙酸；所述可羰基化反應(yīng)物是甲醇；所述鹵化物是甲基碘；所述離子液體是碘化甲基三丁基鏻、碘化丁基三(十二烷基)鏻、碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、或碘化1，3-二甲基咪唑鎓；所述VIII族金屬是銠；所述溫度是從150至240℃；所述壓力是從3bara(絕對巴)至50bara；以及所述氣態(tài)流出物包含乙酸、乙酸甲酯、或它們的混合物。
15.如權(quán)利要求14所述的工藝，其中所述催化劑溶液包含60至100重量％的所述離子液體，基于所述催化劑溶液的總重量。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種連續(xù)工藝，其中使氣相中的一氧化碳、可羰基化反應(yīng)物和鹵化物與包含離子液體和VIII族金屬的非揮發(fā)性催化劑溶液接觸，以在氣相中制備羰基化產(chǎn)物。該工藝用于通過甲醇的羰基化連續(xù)制備乙酸。
文檔編號C07C53/08GK1649817SQ03810143
公開日2005年8月3日 申請日期2003年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月6日
發(fā)明者G·C·圖斯丁, R·M·蒙西爾 申請人:伊斯曼化學(xué)公司