專(zhuān)利名稱(chēng)：堿金屬丙烯酸鹽水溶液的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備堿金屬丙烯酸鹽水溶液的方法，該方法通過(guò)蒸餾將丙烯酸從含丙烯酸的混合物中除去，并由蒸餾除去的丙烯酸和堿性堿金屬鹽水溶液產(chǎn)生堿金屬丙烯酸鹽水溶液。
在本文中，術(shù)語(yǔ)堿金屬丙烯酸鹽是指丙烯酸的堿金屬鹽。
堿金屬丙烯酸鹽水溶液是指包含至少一種溶解的堿金屬丙烯酸鹽的水溶液。
丙烯酸一般是通過(guò)使用分子氧非均相催化氣相氧化丙烯或者丙烷而生產(chǎn)的(例如參閱Ullmann’s Encyclopedia of Ind.Chem.第5版，光盤(pán)版，“Acrylic acid and derivatives，1.3.1 Propene oxidation”，Wiley-VCHWeinheim，1997；K.Weisrmel，H.-J.Arpe“Industrielle Org.Chem.”，第4版，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim 1994，p.315-17以及DE-A2943707，DE-C 1205502，EP-A 117146，EP-A 293224，GB-A 1450986，DE-A 10131297和DE-A 10122027)。
通過(guò)非均相催化氣相氧化所得到的產(chǎn)物氣體混合物包含作為主要成分的丙烯酸，次要成分例如乙酸和丙酸、一系列的醛例如糠醛、苯甲醛、甲醛、丙烯醛、乙醛和丙醛、以及原銀蓮花素和各種不飽和羧酸或芳香族羧酸以及它們的酐例如安息香酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酐和鄰苯二甲酸酐。
大多數(shù)這些次要成分被證明在丙烯酸的后續(xù)使用中是不利的。
特別是當(dāng)用丙烯酸制備吸水性樹(shù)脂時(shí)尤為如此。
眾所周知，基于丙烯酸的吸水性樹(shù)脂主要是通過(guò)單體水溶液的自由基聚合來(lái)制備的，該單體水溶液主要包含丙烯酸作為可自由基聚合的單體，并且至少部分丙烯酸通常是以溶解的堿金屬丙烯酸鹽存在于單體水溶液中的。在這種情況下，單體通常是帶有至少一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的化合物。該聚合反應(yīng)本身可以例如以溶液的形式、以均勻水相中的膠體聚合的形式、或以懸浮聚合(其中該單體水溶液形成分散相)的形式進(jìn)行的。一般地，隨后對(duì)可通過(guò)這種方式得到的水凝膠進(jìn)行表面后交聯(lián)。然后它們?cè)诟蓱B(tài)時(shí)形成具有顯著吸水能力的粉末，并可用于例如尿布或衛(wèi)生用品。在這個(gè)意義上，它們又作為超吸收體為人們所知。
因而上述次要成分不僅會(huì)對(duì)聚合過(guò)程產(chǎn)生負(fù)面影響(例如它們會(huì)對(duì)聚合速率或者聚合物分子量的大小產(chǎn)生負(fù)面影響)，而且它們?cè)跍?zhǔn)備投入使用的超吸收體中的存在也是人們不希望的。
以由非均相催化氣相氧化得到的產(chǎn)物氣體混合物為原料，適合于生產(chǎn)超吸收體的堿金屬丙烯酸鹽水溶液通常以這種方式制備，即包含在該產(chǎn)物氣體混合物中的次要成分至少被部分地從丙烯酸中除去。
為此，現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了許多方法。例如，可以將丙烯酸吸收性地提取到適宜的吸收劑(例如水，或者70至75重量％二苯醚與25至30％聯(lián)苯的混合物)中得到含丙烯酸的吸收物，從而基本實(shí)現(xiàn)丙烯酸與產(chǎn)物氣體混合物的分離(參閱例如EP-A 297445和DE-C 2136396)。隨后，主要通過(guò)蒸餾分離過(guò)程可以將純度增加的丙烯酸從該吸收物中除去?；蛘撸€可以如DE-A19740253所述分餾濃縮由氣相氧化得到的產(chǎn)物氣體混合物。根據(jù)需要，可以在可選的中間結(jié)晶純化之后，對(duì)相對(duì)較純的丙烯酸進(jìn)一步進(jìn)行蒸餾純化。
通常將可通過(guò)這種方式獲得的純度增加的丙烯酸與儲(chǔ)存阻聚劑(例如對(duì)苯二酚單甲醚)混和，該阻聚劑的作用是抑制在丙烯酸溶液中發(fā)生不受控制的、不希望的、過(guò)早的自由基聚合。
將這樣制備的丙烯酸儲(chǔ)存在貯罐中并在需要時(shí)用來(lái)生產(chǎn)超吸收體。為此，由聚合被抑制的丙烯酸和堿性堿金屬鹽水溶液和可選的其他組分產(chǎn)生可聚合的堿金屬丙烯酸鹽水溶液。然后，為了產(chǎn)生超吸收性堿金屬聚丙烯酸鹽，通?？赏ㄟ^(guò)加入聚合引發(fā)劑(例如過(guò)氧化物)和可選的升高溫度的影響引起自由基聚合。
上述方法的一個(gè)缺點(diǎn)是使用的聚合引發(fā)劑和包含于丙烯酸中的儲(chǔ)存阻聚劑是對(duì)抗劑。另一個(gè)缺點(diǎn)是在丙烯酸儲(chǔ)存期間，它通過(guò)Michael加成作用自身加成，形成丙烯酸低聚物(統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)其中二丙烯酸是最主要的)。因?yàn)檫@些丙烯酸低聚物在升高的溫度下分解產(chǎn)生單體丙烯酸，因此是特別不利的。換言之，如果它們發(fā)生共聚，就會(huì)致使在聚合結(jié)束并且除去殘留的非聚合單體之后所獲聚合物再次含有殘留單體丙烯酸，這是不希望的并且在毒理學(xué)上是完全不可接受的。因此，經(jīng)常在使用前對(duì)存儲(chǔ)的丙烯酸再次進(jìn)行蒸餾純化。
本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種用于制備堿金屬丙烯酸鹽水溶液的改進(jìn)方法，該方法通過(guò)蒸餾從含丙烯酸的混合物中除去丙烯酸，然后由蒸餾除去的丙烯酸及堿性堿金屬的水溶液產(chǎn)生堿金屬丙烯酸鹽水溶液，其即使不能完全消除，也僅僅是在最小的程度上表現(xiàn)出上述缺點(diǎn)。
我們發(fā)現(xiàn)該目標(biāo)可以通過(guò)如下制備堿金屬丙烯酸鹽水溶液的方法實(shí)現(xiàn)，其通過(guò)蒸餾從含丙烯酸的混合物中除去丙烯酸，并由蒸餾除去的丙烯酸及堿性堿金屬鹽水溶液產(chǎn)生堿金屬丙烯酸鹽水溶液，其包括a)向蒸餾器中送入含有丙烯酸的混合物，b)在給料點(diǎn)上方從蒸餾器中的含丙烯酸混合物中除去丙烯酸，以及c)通過(guò)如下方式產(chǎn)生該堿金屬丙烯酸鹽水溶液將所述在蒸餾器中除去的丙烯酸立即從氣相吸收到堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽的水溶液中。
可用于本發(fā)明方法的堿金屬氫氧化物、碳酸鹽和/或碳酸氫鹽特別是鈉、鉀或者這兩種金屬的混合物的合適的鹽。
在上述鹽的集合中，相對(duì)鉀鹽，本發(fā)明更優(yōu)選鈉鹽。在上述鹽的集合中，本發(fā)明更優(yōu)選氫氧化物。換言之，本發(fā)明特別優(yōu)選氫氧化鈉水溶液。
根據(jù)本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)在最寬泛的意義上理解術(shù)語(yǔ)“蒸餾除去”。它既包含簡(jiǎn)單蒸餾，即其中基本上沒(méi)有冷凝相在上升蒸氣的逆流中通過(guò)；又包括其中有冷凝相在上升蒸氣的逆流中通過(guò)并且伴隨著該過(guò)程參與廣泛傳質(zhì)的精餾。
根據(jù)本發(fā)明除去丙烯酸可以通過(guò)簡(jiǎn)單的方式實(shí)現(xiàn)，例如可通過(guò)安裝在蒸餾器中的升氣管塔板進(jìn)行。升氣管塔板結(jié)構(gòu)可以確保盡管氣相可以上升穿過(guò)該升氣管，但是沒(méi)有液相可以通過(guò)它回流進(jìn)入蒸餾器中。
在高于通常加有蓋子的該升氣管口的空間，宜以精細(xì)分散的小液滴(霧化的，分散的)形式噴灑本發(fā)明使用的堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽的水溶液。
當(dāng)它們與上升丙烯酸蒸氣接觸時(shí)，該丙烯酸被吸收到優(yōu)選具有非常低的溫度的精細(xì)分散的含水小液滴中。在升氣管塔板上收集生成的堿金屬丙烯酸鹽水溶液并可以連續(xù)地將它們排出?？捎玫男∫旱蔚某叽缡抢?.1至5mm，優(yōu)選0.3至1mm。根據(jù)本發(fā)明在上述過(guò)程中使用的霧化堿性金屬鹽水溶液的溫度優(yōu)選為10至60℃，更優(yōu)選20至45℃。
為了霧化該堿金屬鹽水溶液，可以如例如DE-A 19924533所述，使用例如霧化噴嘴。
可以在例如加壓條件下將該堿金屬水溶液(宜預(yù)冷卻)送入該噴嘴?？梢砸匀缦路绞椒稚⒃搲A金屬水溶液一旦其到達(dá)某一最小速度，它就在噴嘴口中被減壓?？赏ㄟ^(guò)單一材料噴嘴例如渦流室(中空或者完全錐形噴嘴)(例如得自德國(guó)Düsen-Schlick GmbH或Spraying Systems DeutschlandGmbH)實(shí)現(xiàn)上述功能。
根據(jù)本發(fā)明，還可以使?jié)饪s的堿金屬鹽水溶液通過(guò)一個(gè)噴嘴，并使稀釋的堿金屬鹽水溶液或者水通過(guò)另一個(gè)噴嘴，從而實(shí)現(xiàn)堿金屬鹽水溶液的霧化。精密調(diào)節(jié)兩種噴霧量的比例可以根據(jù)需要設(shè)定中和度。
另一種選擇是，還可以通過(guò)沖擊霧化器將本發(fā)明使用的堿金屬鹽水溶液霧化。在沖擊霧化器中，通過(guò)至少一個(gè)堿金屬鹽水溶液流沖擊至少一個(gè)第二堿金屬鹽水溶液流和/或水和/或沖擊板實(shí)現(xiàn)該霧化。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選通過(guò)至少一個(gè)堿金屬鹽水溶液流沖擊到?jīng)_擊板(例如鋼板)上實(shí)現(xiàn)霧化的沖擊霧化器(沖擊板霧化器)。
沖向該沖擊板的堿金屬鹽水溶液流的流速可以是例如20至80km/h。
宜在簡(jiǎn)單導(dǎo)管(例如鋼管)中傳送用于本發(fā)明的堿性堿金屬水溶液，該導(dǎo)管優(yōu)選朝向末端逐漸變細(xì)。
根據(jù)本發(fā)明，該導(dǎo)管的出口與沖擊板之間的距離宜為5至30厘米，在許多情況下為10至20厘米。沖擊板的尺寸以及形狀可以在較大范圍內(nèi)變化。一般而言，該沖擊板是圓的并且其直徑通常為管道出口直徑的1至20倍，優(yōu)選1至5倍。該沖擊板一般是平的，但還可以是凹的或者凸的。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，當(dāng)運(yùn)用霧化原理時(shí)，也可以是濃縮的堿金屬鹽水溶液與稀釋的堿金屬鹽水溶液或水相互沖擊。
用于本發(fā)明的堿性堿金屬鹽水溶液起到兩方面的作用。其溫度較低的成分起到直接冷卻該氣體丙烯酸以及吸收中和熱的作用。該堿金屬鹽的堿性水溶液本身還可起到從氣相中吸收丙烯酸以形成堿金屬丙烯酸鹽水溶液的作用。堿金屬丙烯酸鹽水溶液的即刻產(chǎn)生還可被說(shuō)成是堿金屬鹽堿性水溶液(驟冷液)中的丙烯酸的驟冷。驟冷液中鹽的含量一般為10至60重量％，經(jīng)常為30至50重量％或者約30到40重量％。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明所產(chǎn)生的堿金屬丙烯酸鹽水溶液將不從蒸餾器中完全排出。相反地，宜冷卻一部分(例如使用板式換熱器)以支持冷卻和冷凝效果，并將已冷卻的該溶液作為又一的驟冷液循環(huán)進(jìn)入蒸餾器中。根據(jù)本發(fā)明的循環(huán)溫度宜為10至60℃，優(yōu)選15至50℃并更優(yōu)選20到45℃。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，可將本發(fā)明所需的堿性堿金屬鹽水溶液與上述驟冷液結(jié)合，并隨后將它們一起作為驟冷液噴灑。還可以使用兩種驟冷液進(jìn)行沖擊霧化。
最高可循環(huán)90％的形成的堿金屬丙烯酸鹽水溶液。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行本發(fā)明的方法。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選將在蒸餾器中除去的丙烯酸立即在用于后續(xù)聚合的設(shè)備內(nèi)(例如在聚合槽中)從氣相吸收到堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽的水溶液中。
根據(jù)本發(fā)明，準(zhǔn)原處地生成本發(fā)明的堿金屬丙烯酸鹽水溶液是有利的。
由于開(kāi)辟了當(dāng)立即再利用該堿金屬丙烯酸鹽水溶液時(shí)完全無(wú)需中間加入阻聚劑的可能性，因此本方法是有利的。在這種情況下，可以只向形成的堿金屬丙烯酸鹽水溶液中加入需要量的自由基聚合引發(fā)劑，需要的超吸收體樹(shù)脂就可以以已知的方式通過(guò)自由基聚合產(chǎn)生。由于不存在阻聚劑，所用使用相對(duì)少量的自由基聚合引發(fā)劑即可引發(fā)聚合。起始量(聚合引發(fā)劑的量以及阻聚劑的量)的減少使該方法整體上更為經(jīng)濟(jì)。另外，完全不使用任何阻聚劑還可以生產(chǎn)出具有先前難以達(dá)到的質(zhì)量的超吸收體。所述方法還可以使二丙烯酸的含量在直到聚合開(kāi)始前達(dá)到最小程度。
根據(jù)本發(fā)明使用的堿性堿金屬鹽水溶液的量通常是使得所獲的丙烯酸鹽水溶液的中和度基于其中所含丙烯酸的摩爾量為至少25mol％，優(yōu)選至少為30mol％，并在許多情況下至少為33mol％。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，基于其中所含的丙烯酸的摩爾量，用于中和的堿金屬鹽可以是摩爾過(guò)量的?；谄渲兴┧岬哪柫?，過(guò)量通常不超過(guò)10mol％或者5mol％。從應(yīng)用的觀點(diǎn)來(lái)看，在許多情況下，在本發(fā)明的方法中宜將堿金屬丙烯酸鹽水溶液的中和度設(shè)置為30至70mol％。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，根據(jù)本發(fā)明生成的堿金屬丙烯酸鹽水溶液不必直接用于自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)。相反，在進(jìn)一步用于聚合之前，將根據(jù)本發(fā)明生成的堿金屬丙烯酸鹽水溶液進(jìn)行中間存儲(chǔ)，這樣也是可行的。
基于“不希望的自由基聚合”以及“二丙烯酸的形成”的觀點(diǎn)，值得注意的是，根據(jù)本發(fā)明生成的堿金屬丙烯酸鹽水溶液可以在稀釋狀態(tài)下含有丙烯酸單體。更為有利的是，堿金屬丙烯酸鹽水溶液可被強(qiáng)烈冷卻而沒(méi)有任何固體形成(凝固點(diǎn)降低；在大氣壓力，純丙烯酸具有約13℃的固化點(diǎn))。
當(dāng)向根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的堿金屬丙烯酸鹽水溶液加入自由基儲(chǔ)存抑制劑以增加儲(chǔ)存可靠性(例如胺、硝基化合物、含磷或者含硫化合物、N-氧化物以及苯醌)時(shí)，這是特別有利的。例如，可用的阻聚劑包括所有在DE-A10053086中描述的那些。
在此方面，使用對(duì)苯二酚的單甲醚被證明是特別有用的。
進(jìn)一步稀釋堿金屬丙烯酸鹽水溶液，以及進(jìn)一步降低無(wú)固體沉淀的可能的儲(chǔ)存溫度，可進(jìn)一步減少可靠存儲(chǔ)所需的儲(chǔ)存抑制劑。
應(yīng)當(dāng)避免固體的形成，特別是可選擇被中和的丙烯酸的固體的形成，因?yàn)檫@種固體沉淀同時(shí)伴隨著丙烯酸濃度的增加以及丙烯酸中阻聚劑的耗盡。尤其是當(dāng)晶體丙烯酸隨后熔融時(shí)，會(huì)導(dǎo)致爆炸性的、不希望的丙烯酸的自發(fā)聚合。
一般而言，向可通過(guò)本發(fā)明獲得的堿金屬丙烯酸鹽水溶液中加入10至250重量ppm的、優(yōu)選20至60重量ppm的儲(chǔ)存阻聚劑就足夠了。當(dāng)所用儲(chǔ)存阻聚劑是對(duì)苯二酚的單甲醚(MEHQ)時(shí)，情況尤其如此。
當(dāng)使用儲(chǔ)存阻聚劑時(shí)，宜將它們加入到已經(jīng)在本發(fā)明方法中用作驟冷液的堿性堿金屬鹽水溶液中。
還可以通過(guò)其他已知的方式實(shí)現(xiàn)用于產(chǎn)生超吸收體的可從本發(fā)明得到的堿金屬丙烯酸鹽水溶液的自由基聚合，如例如US-A 4666983，EP-A785224，US-A 4286082和EP-A 785223所述。
換言之，至少50％總重量的包含于用于自由基聚合的含水單體組合物中的單體一般包括被部分或者完全中和的丙烯酸。因此最高可有50％總重量的所含單體可以選擇性包括可與丙烯酸共聚的單體。
這些可共聚單體還可以帶有超過(guò)一個(gè)的烯鍵式不飽和雙鍵，并且這些雙鍵還可以彼此共軛。通常，一個(gè)可共聚單體包含不超過(guò)5個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵?；诎诤畣误w組合物中單體的總量，這些交聯(lián)用單體的量一般不超過(guò)30重量％。
可以在可通過(guò)本發(fā)明獲得的堿金屬丙烯酸鹽水溶液產(chǎn)生的同時(shí)和/或者產(chǎn)生之后向其中加入該可共聚單體。例如，它們可以已經(jīng)溶解于用作本發(fā)明驟冷液的堿金屬鹽水溶液中。
如最開(kāi)始所提到的那樣，可以以溶液聚合或者懸浮聚合的方式進(jìn)行自由基聚合。這通常會(huì)產(chǎn)生被轉(zhuǎn)化為可形成水凝膠的粉末的、并且最終一般進(jìn)行表面后交聯(lián)的水凝膠。
在普通的具體實(shí)施方案中，利用Trommsdorff-Norrish效果以溶液聚合的方式進(jìn)行聚合。
通常，10至70重量％的，優(yōu)選20至60重量％的用于自由基聚合的含水單體混合物是單體。
含水單體混合物以部分或者完全中和的形式使用?；谒峄鶊F(tuán)的總摩爾量，所有攜帶酸基團(tuán)的單體的中和度為20至100mol％。上述中和度通常為50至100mol％或者90至100mol％。如果有必要，可在本發(fā)明的水溶液生成后通過(guò)加入例如無(wú)機(jī)酸或者丙烯酸(宜為聚合抑制的)調(diào)節(jié)中和度。
通常在基本上或者完全排除氧氣的條件下進(jìn)行聚合。聚合通常在惰性氣體的氣氛下進(jìn)行。特別地，該惰性氣體為氮?dú)?。在聚合之前?或聚合期間用惰性氣體吹掃含水單體混合物已經(jīng)證明是有用的。然而，特別是當(dāng)該含水單體混合物不含源于形成的丙烯酸的存儲(chǔ)阻聚劑時(shí)，聚合也可在氧氣的存在下進(jìn)行，即宜在空氣中進(jìn)行?？梢栽?℃至150℃或者0℃至100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行聚合。還可以在大氣壓力下、或者在升高或降低的壓力下進(jìn)行聚合。
可與丙烯酸共聚并且同樣具有酸基或者相應(yīng)的酸酐基團(tuán)的單烯鍵不飽和單體的例子包括單烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸，優(yōu)選具有4至8個(gè)碳原子的，如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酐、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、和富馬酸；具有4至10個(gè)碳原子、優(yōu)選具有4至6個(gè)碳原子的單烯鍵式不飽和二羧酸的單酯，例如馬來(lái)酸的單酯，如馬來(lái)酸單甲酯；單烯鍵式不飽和的磺酸和膦酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸；丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸以及烯丙基膦酸、及其鹽，特別是所述酸的鈉、鉀和銨鹽。
優(yōu)選的帶有酸基的單烯鍵式不飽和共聚用單體包括甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及這些酸或其鹽的混合物。
上述共聚用單體的比例，基于單體的總量，可以是0.1至30，或者0.5至20重量％。
為了優(yōu)化該超吸收體的性質(zhì)，使用不含酸基的單烯鍵式不飽和共聚用單體也可能是明智的。它們包括，例如，單烯鍵式不飽和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；上述單烯鍵式不飽和羧酸的酰胺，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；N-乙烯基酰胺，如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。它們還包括飽和C1-C4羧酸的乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；烷基部分具有至少2個(gè)碳原子的烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚或者丁基乙烯基醚；單烯鍵式不飽和酸的酯，例如單價(jià)的C1-C18醇與丙烯酸、甲基丙烯酸或者馬來(lái)酸的酯；以及烷氧基化的單羥基飽和醇與丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，如具有10-25個(gè)碳原子、每摩爾醇已與2至200摩爾的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)的醇與丙烯酸和甲基丙烯酸的酯；以及聚乙二醇或者聚丙二醇與單丙烯酸酯和單甲基丙烯酸的酯，并且其數(shù)學(xué)平均摩爾質(zhì)量可以是例如至多2000。
其它適宜的不含酸基的單烯鍵式不飽和共聚用單體還包括苯乙烯和烷基取代的苯乙烯如乙基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。
超吸收體樹(shù)脂中不含酸基的單烯鍵式不飽和共聚用單體的比例一般不超過(guò)20重量％(本文中術(shù)語(yǔ)酸基總是包括其共軛堿基團(tuán))。
可用的交聯(lián)多烯鍵式不飽和共聚用單體特別是那些在分子中具有2、3、4或者5個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的單體，它們還可以彼此共軛。這些單體在此處是指交聯(lián)用單體。有用的交聯(lián)用單體的例子包括N，N’-亞甲基二丙烯酰胺；二丙烯酸聚乙二醇酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，它們都衍生自具有數(shù)均分子量為106至8500、優(yōu)選400至2000的聚乙二醇；三丙烯酸三羥甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；酯化多元醇，例如各自被丙烯酸或者甲基丙烯酸二、三、四或者五酯化的甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇或者二聚季戊四醇；單烯鍵式不飽和羧酸與烯鍵式不飽和醇如烯丙醇、環(huán)己醇和二環(huán)戊醇的酯，例如丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙酯；以及三烯丙基胺，鹵化二烷基二烯丙基銨如氯化二甲基二烯丙基銨及氯化二乙基二烯丙基銨；四烯丙基乙二胺、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、數(shù)均分子量為106至4000的聚乙二醇的聚乙二醇二乙烯醚，三羥甲基丙烷二烯丙基醚、丁二醇二乙烯基醚，季戊四醇三烯丙基醚、1摩爾乙二醇二縮水甘油醚或聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚與2摩爾季戊四醇三烯丙基醚或者烯丙醇的反應(yīng)產(chǎn)物，以及二乙烯基亞乙基脲。超吸收體通常包括0.01至5重量％、優(yōu)選0.2至3重量％的共聚的交聯(lián)單體。
其它可用的交聯(lián)化合物包括具有至少兩個(gè)(例如2、3、4或5個(gè))官能團(tuán)的飽和或者不飽和多官能團(tuán)化合物，這些官能團(tuán)在對(duì)丙烯酸或其堿金屬鹽的羧基基團(tuán)的反應(yīng)性方面是互補(bǔ)的。然而，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，可用的交聯(lián)劑還包括單烯鍵式不飽和化合物，這些化合物除了其烯鍵式不飽和雙鍵外，還另外具有一個(gè)對(duì)羧基互補(bǔ)的官能團(tuán)。其中的例子包括丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯以及(甲基)丙烯酸的縮水甘油酯。其它可用的交聯(lián)劑包括具有多個(gè)這種互補(bǔ)性官能團(tuán)的聚合物?？捎玫幕パa(bǔ)性官能團(tuán)的例子包括羥基、氨基、環(huán)氧基和氮丙啶基，以及異氰酸酯、酯和酰胺基和烷氧基甲硅烷基。這種類(lèi)型的可用的交聯(lián)劑的例子包括氨基醇，如乙醇胺或三乙醇胺；二元和多元醇，如1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油、聚丙三醇、丙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、淀粉；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物；多胺，如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞基烯四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺和多亞乙基亞胺以及各自數(shù)均摩爾質(zhì)量為最高可達(dá)4,000,000的的聚胺；酯，如脫水山梨糖醇的脂肪酸酯、乙氧基化脫水山梨糖醇的脂肪酸酯；聚縮水甘油醚，如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、聚丙三醇縮水甘油醚、山梨糖醇縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚和聚丙二醇二縮水甘油醚；聚氮丙啶化合物，如2，2-二羥基甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]；碳酸的肼，如1，6-六亞甲基二亞乙基脲和二苯基甲烷-4，4’-N，N’-二亞乙基脲；鹵代環(huán)氧化合物，如表氯醇和α-甲基表氟醇；聚異氰酸酯，如2，4-苯亞甲基二異氰酸酯和二異氰酸六亞甲基酯；碳酸亞烴基酯，如1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮；以及二噁唑啉以及噁唑烷酮；聚酰胺基胺及其與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物；以及聚季胺，如二甲胺與表氯醇的縮合產(chǎn)物；使用例如氯代甲烷、可選擇性地季銨化的氯化二烯丙基二甲基銨的均聚和共聚產(chǎn)物及二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯的均聚和共聚產(chǎn)物。
可用的聚合反應(yīng)器包括通常用于制備的那些反應(yīng)器，在溶液聚合的情形下，特別是帶反應(yīng)器、擠出機(jī)和捏和機(jī)。特別地還可以通過(guò)連續(xù)或分批捏合方法制備該聚合物。
原則上，可用的引發(fā)劑包括任何當(dāng)加熱至聚合溫度時(shí)分解形成自由基的化合物。還可以通過(guò)高能輻射(如紫外輻射)的作用在光引發(fā)劑的存在下引發(fā)聚合。通過(guò)電子束對(duì)可聚合含水混合物的作用引發(fā)聚合也是可以的。
可用的引發(fā)劑的例子包括過(guò)氧化物，如有機(jī)過(guò)氧化物、有機(jī)過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、過(guò)硼酸鹽、偶氮化合物以及氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)。優(yōu)選含水的引發(fā)劑。多數(shù)情況下，使用不同聚合引發(fā)劑的混合物是有利的，例如過(guò)氧化氫與過(guò)二硫酸鈉或過(guò)二硫酸鉀的混合物。可用的有機(jī)過(guò)氧化物的例子包括過(guò)氧化乙酰丙酮、過(guò)氧化甲基乙基酮、叔丁基過(guò)氧化氫、枯烯過(guò)氧化氫、過(guò)新戊酸特戊基酯、過(guò)新戊酸叔丁基酯、過(guò)新己酸叔丁基酯、過(guò)異丁酸叔丁基酯、過(guò)2-乙基己酸叔丁基酯、過(guò)異壬酸叔丁基酯、過(guò)馬來(lái)酸叔丁基酯、過(guò)苯甲酸叔丁基酯、過(guò)二碳酸二(2-乙基己基)酯、過(guò)二碳酸二環(huán)己酯、過(guò)二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過(guò)二碳酸二肉豆蔻基酯、過(guò)二碳酸二乙酰酯、過(guò)酸烯丙酯、過(guò)新癸酸枯基酯、過(guò)3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、過(guò)氧化乙酰基環(huán)己基磺酰、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化二苯甲酰以及過(guò)新癸酸特戊酯。特別有用的聚合引發(fā)劑是含水的偶氮引發(fā)劑，例如2，2’-偶氮-雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物，2，2’-偶氮-雙(N，N’-二亞甲基)異丁基脒二氫氯化物，2-(氨基甲?；嫉?異丁腈，2，2’-偶氮-雙[2-(2’-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物以及4，4’-偶氮-雙(4-氰戊酸)。所述聚合引發(fā)劑所使用的量基于用于聚合的單體通常為例如0.01至5、優(yōu)選0.05至2.0重量％。
優(yōu)選氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)是水溶性的，并且包括至少一種上述過(guò)氧化物作為氧化成分，以及作為還原劑的例如抗壞血酸、葡萄糖、山梨糖、亞硫酸銨或堿金屬亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、焦亞硫酸鹽或者硫化物、或者金屬鹽如鐵(II)離子或羥基甲基次硫酸鈉。優(yōu)選使用抗壞血酸或者亞硫酸鈉作為該氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)的還原劑組分?；谠诰酆现惺褂玫膯误w的量，使用例如3×10-6至1mol％的氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)的還原劑組分以及0.001至5.0mol％氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)的氧化劑組分。
當(dāng)通過(guò)高能輻射引發(fā)聚合時(shí)，使用的引發(fā)劑通常為光引發(fā)劑。
超吸收體的生產(chǎn)還可以包括后續(xù)的凝膠內(nèi)交聯(lián)。在后續(xù)交聯(lián)(凝膠交聯(lián))中，通過(guò)至少被部分中和的丙烯酸的聚合(可選擇與共聚用單體聚合)制備的聚合物，與具有至少兩個(gè)對(duì)羧基呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物反應(yīng)。該反應(yīng)可以在室溫下或者在最高可達(dá)220℃的升高的溫度下進(jìn)行。對(duì)于后續(xù)的內(nèi)交聯(lián)(凝膠交聯(lián))，基于聚合物的量，加入到所得聚合物中的交聯(lián)劑的量為0.5至20重量％，優(yōu)選1至14重量％。
所述可獲得的聚合物通常是以水凝膠的形式得到的。其含水量一般為20至80重量％。然后將以這種方式獲得的水凝膠通過(guò)已知的方法轉(zhuǎn)化為由水凝膠形成的粉末，并且最后進(jìn)行表面后交聯(lián)。
為此，通常先采用已知的方法粉碎由聚合得到的水凝膠。水凝膠的粗粉碎是通過(guò)常用的撕裂和/或切削工具進(jìn)行的，例如當(dāng)在圓柱形反應(yīng)器中進(jìn)行聚合時(shí)通過(guò)排出泵的作用進(jìn)行粗粉碎，或者在進(jìn)行帶聚合的情形下通過(guò)切割輥或者聯(lián)合切割輥的的作用進(jìn)行粗粉碎。
然后通過(guò)已知的方法在升高的溫度下，例如在80℃至250℃、特別在100℃至180℃的溫度下干燥由這種方式得到的部分或者完全中和的聚合物。這樣就得到粉末狀或顆粒狀的聚合物，可選擇對(duì)其進(jìn)行一個(gè)或者多個(gè)碾磨和過(guò)篩過(guò)程以調(diào)整其顆粒尺寸。
該后續(xù)的表面后交聯(lián)是以已知的方式使用以這種方式得到的干燥的(優(yōu)選被碾磨和過(guò)篩的)聚合物顆粒進(jìn)行的。表面后交聯(lián)是通過(guò)使用含有至少兩個(gè)能與交聯(lián)聚合物的官能團(tuán)(優(yōu)選羧基)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物(后交聯(lián)劑)通過(guò)交聯(lián)進(jìn)行的。為此，將該后交聯(lián)劑施用于聚合物顆粒的表面，優(yōu)選以水溶液的形式施用。該水溶液可以包括與水混溶的有機(jī)溶劑?？捎玫娜軇┑睦影–1-C4醇例如甲醇、乙醇以及異丙醇，或者酮例如丙酮以及丁酮。
可用的后交聯(lián)劑的例子包括-二縮水甘油基或者多縮水甘油基化合物，如膦酸二縮水甘油醚或乙二醇二縮水甘油醚、聚亞烷基二醇的雙表氯醇醚，-烷氧基甲硅烷基化合物，-聚氮丙啶，包含氮丙啶單元以及基于聚醚或者取代烴的化合物，例如雙-N-氮丙啶甲烷。
-多胺或者聚酰胺基胺以及他們與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，-二醇以及多元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、甲基三甘醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、平均分子量Mw為200至10,000的聚乙二醇、二甘油和聚甘油、季戊四醇、山梨糖醇，這些多元醇的乙氧基化物以及它們與羧酸或者與碳酸的酯，如碳酸亞乙酯或者碳酸亞丙酯，-碳酸衍生物如尿素、硫脲、胍、雙氰胺、2-噁唑烷酮及其衍生物、雙噁唑啉、聚噁唑啉、二氰酸酯和異氰酸酯，-二-和聚N-羥甲基化合物以及聚-N-羥甲基化合物，例如亞甲基雙(N-羥甲基甲基丙烯酰胺)或者三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂，以及-具有兩個(gè)或多個(gè)嵌段異氰酸酯基的化合物，例如嵌有2，2，3，6-四甲基哌啶酮-4的三甲基亞己基二異氰酸酯。
如果需要，可以加入酸催化劑，例如對(duì)甲苯磺酸，磷酸，硼酸或者磷酸二氫銨。
優(yōu)選在一個(gè)常規(guī)混合器或者混合及干燥設(shè)備中，如在Patterson-Kelly混合器、DRAIS湍流混合器、Ldige混合器、螺旋混合機(jī)、平板混合器、流化床混合器以及Schugi-Mix中，通過(guò)噴灑交聯(lián)劑的溶液施用該交聯(lián)劑溶液?？梢栽趪姙⒃摻宦?lián)溶液之后進(jìn)行一個(gè)溫度處理步驟。該步驟優(yōu)選在位于下游的干燥器中及80至230℃、更優(yōu)選80至190℃、最優(yōu)選100至160℃的溫度下，以及在5分鐘至6小時(shí)、優(yōu)選10分鐘至2小時(shí)、更優(yōu)選10分鐘到1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的，這樣可以同時(shí)除去分裂產(chǎn)物以及溶劑餾分。但也可以在該混合器本身中進(jìn)行干燥，例如通過(guò)加熱護(hù)套或者吹入預(yù)熱載氣進(jìn)行。
在可通過(guò)本發(fā)明獲得的堿金屬丙烯酸鹽水溶液用于聚合之前，還可以使用具有有限水溶性或不與水混溶的有機(jī)溶劑對(duì)其進(jìn)行萃取。通過(guò)這種方式，可以除去仍然包含在該堿金屬丙烯酸鹽水溶液中的干擾性雜質(zhì)，如任何種類(lèi)的低分子量醛。
具有有限水混溶性的有機(jī)溶劑特別包括在20℃溫度及1大氣壓下在水中溶解度小于10重量％、優(yōu)選小于7重量％、更優(yōu)選小于5重量％的有機(jī)溶劑。
這種溶劑的例子是脂肪烴和環(huán)脂族烴，如己烷、庚烷、辛烷、其異構(gòu)體以及環(huán)己烷；芳香烴如甲苯、二甲苯、乙苯以及枯烯；工業(yè)級(jí)烴類(lèi)混合物如石油醚、石油餾分等；C1-C4脂肪羧酸與C1-C6烷醇或者與環(huán)烷醇的酯，并且優(yōu)選具有4至10個(gè)、特別優(yōu)選5至8個(gè)碳原子，例如甲酸正丁酯和甲酸異丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正己酯、乙酸環(huán)己酯，丙酸的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯和異丁酯，丁酸以及異丁酸的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯和異丁酯；具有至少5個(gè)碳原子的脂肪族的和環(huán)脂族的酮，例如甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、甲基異戊基酮、二乙基酮、乙基丙基酮，乙基丁基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、環(huán)己酮以及三甲基環(huán)己酮；具有至少4個(gè)碳原子的脂肪族的以及環(huán)脂族的醚，如二乙醚、甲基叔丁基醚、二異丙醚、二正丁基醚和乙基叔丁基醚；氯代烴，如二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷以及三氯乙烷，以及上述溶劑的混合物。
優(yōu)選在大氣壓力(1atm)下沸點(diǎn)低于150℃并特別優(yōu)選低于140℃的溶劑。優(yōu)選根據(jù)C.Reichardt等(Liebigs Annalen der Chemie，1983，p.721-743)的溶劑極性ET(30)的值在32至42kcal/mol并特別優(yōu)選在33至40kcal/mol范圍的溶劑。
特別優(yōu)選的溶劑是甲基叔丁基醚、甲苯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯和甲基異丁基酮。
可對(duì)該堿金屬丙烯酸鹽水溶液進(jìn)行連續(xù)萃取或分批萃取。可以使用例如現(xiàn)有技術(shù)中已知的設(shè)備進(jìn)行萃取(例如參閱Ullmanns Enzyklopdie derTechn.Chem.，第4版，Vol.2，p.560ff，Verlag-Chemie Weinheim；Ullmann’s Encyclopedia of Ind.Chem.第5版，光盤(pán)版，“Liquid-liquidextraction 3.1”，Wiley-VCH Weinheim 1997；Vauck/Müller，“Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik”，第10版，DeutscherVerlag für Grundstoff industrie Leipzig，Stuttgart，1994，p.777-796)?？捎玫娜軇┹腿∑鞯睦影〝嚢栎腿∑?、離心泵萃取器、噴射泵萃取器、超聲波萃取器(優(yōu)選以萃取器組的形式設(shè)置)、混合-沉淀裝置、具有固定塔內(nèi)件的萃取塔(例如隨機(jī)填料塔、篩板塔和階式盤(pán)塔)和/或具有脈動(dòng)裝置的的萃取塔或者具有可移動(dòng)塔內(nèi)件的萃取塔(例如攪拌塔、轉(zhuǎn)盤(pán)塔和渦流塔)以及離心萃取器。
用于萃取工藝的萃取器優(yōu)選設(shè)計(jì)得使理論塔板數(shù)至少為3，優(yōu)選至少為5。塔板數(shù)一般不超過(guò)15。最常見(jiàn)的是塔板數(shù)在5-10的范圍。
在萃取步驟及萃取液與含水萃余液分離之后，可選擇將其中和度調(diào)整至堿金屬丙烯酸鹽水溶液的特殊應(yīng)用所需要的值。例如可加入無(wú)機(jī)酸或丙烯酸降低中和度，或者加入堿如堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽來(lái)提高中和度。
可以通過(guò)簡(jiǎn)單的方式蒸餾處理萃取所得的有機(jī)溶劑(萃取液)。通過(guò)這樣的方式，可回收溶劑并將其再次循環(huán)到萃取工藝中。
本發(fā)明的方法特別適用于基于其總重量包含至少70重量％丙烯酸的含丙烯酸混合物。換言之，當(dāng)上述丙烯酸含量為至少80重量％，或者至少90重量％，或者至少95重量％，或者至少97重量％或者至少99重量％時(shí)，本發(fā)明的方法是適用的。
因此，本發(fā)明的方法特別適用于在EP-A 717029，EP-A 839790、US-A5482597、EP-A 713854、DE-A 19634614、US-A 5710329、EP-A 1110940、DE-A 19853064、DE-A 4201697、DE-A 3641996、EP-A 1033359、DE-A10138150、DE-A 10138101和EP-A 648732中所述的為除去丙烯酸已進(jìn)行蒸餾處理的含丙烯酸混合物。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，為了進(jìn)行本發(fā)明的蒸餾處理，是將用于本發(fā)明處理的含丙烯酸混合物與過(guò)程阻聚劑進(jìn)行混和的。可用的過(guò)程阻聚劑包括現(xiàn)有技術(shù)(尤其是上述引用文獻(xiàn))建議的用于蒸餾目的的所有阻聚劑。特別適宜的阻聚劑是吩噻嗪?；谒┧岬牧?，阻聚劑的量一般為200至400重量ppm。為了抑制加成聚合，在另外頻繁地將空氣或者氮?dú)庀♂尩目諝庖龑?dǎo)通過(guò)蒸餾器并將回流液與阻聚劑混合的同時(shí)實(shí)施本發(fā)明的方法。
取決于被蒸餾的含丙烯酸混合物的組成，可以使用已知的蒸餾裝置進(jìn)行本發(fā)明的蒸餾。這些裝置可以包含內(nèi)件或者不包含內(nèi)件?？捎玫膬?nèi)件包括整裝填料、塔板(例如雙流塔板)、隨機(jī)填料(例如Raschig環(huán))或者任何其他可能的內(nèi)件。當(dāng)使用具有內(nèi)件的蒸餾器(例如塔)時(shí)，通常將該過(guò)程阻聚劑導(dǎo)入位于排出塔板下方的蒸餾器中?？梢岳鐚⒃撘种苿┘尤氲竭m宜純度的丙烯酸中。
特別推薦將本發(fā)明的方法用于下文引用的用于制備丙烯酸的環(huán)節(jié)中的最終蒸餾步驟。
首先以已知的方式將丙烯、丙烷和/或丙烯醛進(jìn)行非均相催化氣相氧化，生成丙烯酸。這可以按照例如文獻(xiàn)DE-A 19636489、WO-0196271、DE-A 10028582、DE-A 10122027、DE-A 10121592、DE-A 10119933、DE-A10118814、DE-A 10101695、DE-A 10063162、DE-A 10051419、DE-A10033121、DE-A 10028582、DE-A 19955176、DE-A 19955168、DE-A19948523和DE-A 19948248所述的方式進(jìn)行。
通過(guò)將丙烯酸吸收進(jìn)吸收液或者分級(jí)冷凝產(chǎn)物氣體混合物，將丙烯酸從產(chǎn)物氣體混和物中除去。
可用的吸收液原則上是所有能夠大量溶解丙烯酸的吸收液。其中，優(yōu)選能夠通過(guò)蒸餾以最低的成本和最便宜的方式從其中再次除去丙烯酸的吸收液。這種溶劑的例子包括水和在大氣壓力(1atm)下沸點(diǎn)溫度高于丙烯酸的沸點(diǎn)溫度的有機(jī)液體。適宜的高沸點(diǎn)有機(jī)液體在1atm下具有≥160℃的沸點(diǎn)?？捎玫母叻悬c(diǎn)有機(jī)液體的例子包括聯(lián)苯、二苯醚、鄰苯二甲酸二甲酯、己酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、石蠟餾分及其混合物。宜使用疏水性有機(jī)液體，特別是如DE-A2136396、DE-A 4436243和DE-A 4308087推薦的疏水性有機(jī)液體。這些特別包括其至少70重量％含有不含對(duì)外呈活性的極性基團(tuán)并且例如因而不能夠形成氫鍵的分子的高沸點(diǎn)有機(jī)液體。盡管下文評(píng)述通常有效的，但是這些評(píng)述特別適用于使用70至75重量％二苯醚與25至30重量％聯(lián)苯的混合物的情形，還適用于70至75重量％二苯醚與25至30重量％的聯(lián)苯和，基于該混合物，0.1到25重量％的鄰苯二甲酸二甲酯的混合物的情形。
宜以逆流方式進(jìn)行吸收。在吸收前將氣相氧化的產(chǎn)物氣體混合物進(jìn)行冷卻是更為有利的。這可以通過(guò)直接和/或間接冷卻進(jìn)行?？梢匀鏒E-A10063161或DE-A 2449780或DE-A 4308087所述在直接冷凝器(冷卻裝置)中部分蒸發(fā)高沸點(diǎn)冷卻液(優(yōu)選使用后一種吸收液)進(jìn)行直接冷卻。
隨后可以如DE-A 10115277、EP-A 1125912、DE-B 2136396、DE-A19838817、DE-A 4436243和DE-A 4308087進(jìn)行吸收。
然后如DE-A 19838783、DE-A 19838795、DE-A 19838817、DE-A10115277和DE-A 19606877所述通過(guò)一個(gè)精餾步驟將粗丙烯酸從所獲被吸收物質(zhì)中除去。
另一種從非均相催化氣相氧化的產(chǎn)物氣體混合物中除去粗丙烯酸的方法是分級(jí)冷凝該產(chǎn)物氣體混合物，如DE-A 10217121，DE-A 10053086，DE-A 19924533和DE-A 19909929所述。
當(dāng)通過(guò)這種方式得到的粗丙烯酸仍然含有明顯的雜質(zhì)時(shí)，可以首先將其進(jìn)行結(jié)晶以進(jìn)一步純化。對(duì)于適用的通常僅包括一個(gè)純化階段的結(jié)晶方法沒(méi)有限制。即它可以是層結(jié)晶(例如動(dòng)態(tài)層結(jié)晶如降膜式結(jié)晶，或者在浸入的被冷卻表面上的靜態(tài)層結(jié)晶)或者懸浮結(jié)晶。所獲丙烯酸在下文中同樣被稱(chēng)為粗丙烯酸。
對(duì)于該文獻(xiàn)所述的丙烯酸的后續(xù)用途，通過(guò)上述方法獲得的粗丙烯酸通常含有不可容忍的醛雜質(zhì)。
因此，宜首先使用醛清除劑對(duì)這種粗丙烯酸進(jìn)行處理?？梢灾苯訉⒃撊┣宄齽┘尤脒\(yùn)送該粗丙烯酸作進(jìn)一步處理的管道中，或?qū)⑷┣宄齽┘尤朐趯⒋直┧崴腿プ鬟M(jìn)一步處理之前中間儲(chǔ)存粗丙烯酸的滯留槽中。
可用的醛清除劑包括可將存在于該粗丙烯酸中的醛實(shí)質(zhì)性定量地轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)高于丙烯酸的化合物的所有化合物。為此，具有至少一個(gè)伯氨基的氮化合物是特別適宜的(參閱EP-A 648732、EP-A 717029、EP-A 713854、US-A 5,482,597、EP-A 1110940和DE-A 3641996)。例子包括氨基胍鹽、肼、烷基肼和芳基肼、羧基酰肼和氨基苯酚。其中，特別優(yōu)選氨基胍碳酸氫鹽。
優(yōu)選加入相對(duì)包含于該粗丙烯酸的醛過(guò)量的醛清除劑，例如1.5至2.5mol的醛的量。對(duì)于與醛清除劑的反應(yīng)，15至50℃、優(yōu)選20至30℃的溫度是足夠的。反應(yīng)時(shí)間一般保持10分鐘至72小時(shí)、優(yōu)選2至50小時(shí)。當(dāng)使用氨基胍碳酸氫鹽作為醛清除劑時(shí)，釋放出二氧化碳并首先形成氨基胍丙烯酸氫鹽。它與存在的醛的醛基反應(yīng)生成相應(yīng)的亞氨基胍衍生物及其重排產(chǎn)物。使用醛清除劑進(jìn)行處理可使該粗丙烯酸的殘余游離醛的含量，以糠醛表示，降低至小于20重量ppm，特別優(yōu)選小于5重量ppm，非常優(yōu)選小于3重量ppm。
如上處理的粗丙烯酸可根據(jù)本發(fā)明以多種方式轉(zhuǎn)化為堿金屬丙烯酸鹽水溶液。
在最簡(jiǎn)單的情況下，在蒸餾設(shè)備中將該處理過(guò)的粗丙烯酸熱分離為含丙烯酸的蒸氣和高沸點(diǎn)殘余物。該熱分離可以通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾(即基本上沒(méi)有回流液或冷凝物)或者精餾進(jìn)行的。在前一種情況下，宜使用不含塔內(nèi)件蒸餾塔，即通常由不銹鋼制成的中空塔或者類(lèi)似塔的結(jié)構(gòu)。為了避免粗丙烯酸小液滴被含丙烯酸的蒸氣夾帶，宜在該塔中裝配常規(guī)設(shè)計(jì)的分滴器。該分滴器是例如具有大內(nèi)表面積的絲網(wǎng)填料的形式并且是例如由鉻鎳鋼、鋁、聚丙烯、聚四氟乙烯等等所制成的；或者該分滴器是堆放填料或者整裝填料的形式，例如彼此分離并與塔縱軸平行、高度較低(例如20至100cm)的堆疊波紋金屬板。
液相溫度通常是大約65至130℃，優(yōu)選70至100℃，塔壓為50到120毫巴。對(duì)塔液相的加熱是通過(guò)外循環(huán)或者內(nèi)循環(huán)蒸發(fā)器、優(yōu)選Robert蒸發(fā)器或者強(qiáng)制循環(huán)-減壓蒸發(fā)器進(jìn)行的。在Robert類(lèi)型蒸發(fā)器中，帶有垂直沸騰管的加熱件安裝在圓柱形蒸發(fā)器元件中。該粗丙烯酸處于該沸騰管內(nèi)。通過(guò)上升蒸氣泡實(shí)現(xiàn)管內(nèi)部的循環(huán)。為了循環(huán)向上傳遞的液體，在加熱件中安裝有一個(gè)或多個(gè)降液管。
除了所述液相加熱外，優(yōu)選不主動(dòng)加熱該塔；但優(yōu)選使該塔的外殼熱絕緣以避免通過(guò)熱輻射造成的過(guò)度熱損失。不對(duì)塔進(jìn)行加熱(除液相加熱之外)的結(jié)果是夾帶在含丙烯酸的蒸氣中的粗丙烯酸液滴未在通過(guò)該塔氣相的途中被加熱，并且它們的尺寸沒(méi)有因揮發(fā)性組分的蒸發(fā)而減小。然后當(dāng)含丙烯酸蒸氣穿過(guò)分滴器時(shí)，被夾帶的保持了原有尺寸或因聚沉增大了尺寸的液滴就可以被有效地阻截。
除了塔套，應(yīng)該對(duì)與含丙烯酸的蒸氣接觸的該裝置的其余部分，特別是在含丙烯酸的蒸氣冷凝前傳導(dǎo)它們的管道進(jìn)行跟蹤加熱，以避免過(guò)早冷凝。例如，可以將該管道裝配為帶有夾套的導(dǎo)管，熱介質(zhì)在其夾套和導(dǎo)管之間的環(huán)形空間循環(huán)。另外，可以提供有加熱介質(zhì)流經(jīng)其中的導(dǎo)管，該導(dǎo)管與用于傳送含丙烯酸的蒸氣的管道進(jìn)行傳熱接觸，并以螺旋形式纏繞著管道或者與管道平行。
通常以如下方式進(jìn)行蒸餾殘余物構(gòu)成被送入蒸餾塔的被處理的粗丙烯酸的8重量％，例如8至30重量％，優(yōu)選10到25重量％。通過(guò)這種方式，得到可被處理并且粘度不是太高的殘余物。還發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步蒸發(fā)會(huì)在用于對(duì)塔進(jìn)行液相加熱的蒸發(fā)器的表面上形成更多的積垢，這就迫使在很短的時(shí)間間隔內(nèi)停車(chē)并清理該設(shè)備。
為了回收仍然包含于第一殘余物中的丙烯酸，需將其送入膜蒸發(fā)器中以得到更多量的含丙烯酸的蒸氣?？捎玫哪ふ舭l(fā)器是刮板式膜蒸發(fā)器。在這種類(lèi)型中，通過(guò)刮板的旋轉(zhuǎn)將被蒸發(fā)的液體分布管壁上。特別優(yōu)選Sambay型蒸發(fā)器。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于這種設(shè)計(jì)，膜蒸發(fā)器很少出現(xiàn)積垢，因而可以在初級(jí)蒸餾塔中更快地蒸發(fā)該殘留物而盡可能地不進(jìn)行中斷清理。在該膜蒸發(fā)器中，第一殘余物優(yōu)選被濃縮35％至5％，特別優(yōu)選10％至20％。
可以將蒸氣的第二部分循環(huán)進(jìn)蒸餾塔中，以方便地將第二部分蒸氣與第一部分蒸氣混合。宜將第二部分蒸氣引入安裝在蒸餾塔內(nèi)部的分滴器下方，并使該混合的蒸氣通過(guò)分滴器。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于從第一部分蒸氣和第二部分蒸氣中除去夾帶的液體僅需要一個(gè)共用的分滴器，這就減小了資金成本和用于清理的成本和不便。將薄膜蒸發(fā)器上出現(xiàn)的、對(duì)應(yīng)于例如0.5到5重量％、通常為1至2重量％的總粗丙烯酸進(jìn)料的殘余物處理掉。
在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，將在加入蒸餾塔中之前用醛清除劑處理的粗丙烯酸加熱至40至110℃、優(yōu)選50到60℃的溫度。通過(guò)間接熱交換，例如通過(guò)帶有流過(guò)流的換熱器，可以方便地進(jìn)行加熱。將該預(yù)熱的粗丙烯酸加入到蒸餾塔中具有如下優(yōu)點(diǎn)只通過(guò)用于此目的的蒸發(fā)器對(duì)塔液相施用較少量的熱，這反過(guò)來(lái)又減少了熱交換器表面上的積垢。
粗丙烯酸的熱分離宜使用用于低聚丙烯酸(特別是二丙烯酸)的分解催化劑，尤其是例如烷基磺酸或者芳基磺酸的酸，如十二烷基苯磺酸或?qū)妆交撬幔蛘呃鐨溲趸c或碳酸鉀的堿。分解催化劑的使用量通常為每公噸粗丙烯酸0.5至10kg分解催化劑?？梢詫⒃摲纸獯呋瘎┘尤朐摫┧徇M(jìn)料中或加入到薄膜蒸發(fā)器的進(jìn)料中。
含丙烯酸的蒸氣是根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行處理的，即立即將其從氣相中吸收到堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽的水溶液中，以形成需要的可聚合堿金屬丙烯酸鹽水溶液。
當(dāng)使用精餾除去丙烯酸時(shí)，可以采用一階段或兩階段精餾。當(dāng)使用一階段精餾時(shí)，與剛才所述方法的根本區(qū)別在于在塔中包含塔內(nèi)件(例如隨機(jī)填料、塔板和/或整裝填料)。
當(dāng)已處理的粗丙烯酸仍然包含明顯含量的低沸點(diǎn)的非醛次要成分，例如乙酸、甲酸等時(shí)，特別推薦使用兩階段精餾。當(dāng)存在兩個(gè)階段時(shí)，可以在第一精餾階段中在塔頂將這些混有丙烯酸的低沸點(diǎn)組分從已處理的粗丙烯酸中除去(并被常規(guī)濃縮)，并且這些丙烯酸餾分還可進(jìn)一步用于制備丙烯酸的酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯等)。然后對(duì)液相進(jìn)一步進(jìn)行如上所述的蒸餾和/或精餾處理，根據(jù)本發(fā)明該含丙烯酸蒸氣被立即從氣相吸收到堿性水溶液中。
然而，本發(fā)明的方法還適用于如DE-A 10218419所述的精餾除去(甲基)丙烯酸的方法。
如上所得的堿金屬丙烯酸鹽溶液非常適于即刻生產(chǎn)基于聚丙烯酸酯的吸水性樹(shù)脂。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，所述蒸餾和/或精餾方法是在過(guò)程抑制劑如吩噻嗪的存在下進(jìn)行的。它們通常既存在于塔進(jìn)料中，又存在于回流液(當(dāng)存在回流液時(shí))中。
為了進(jìn)一步抑制聚合，通常將含氧氣體例如空氣引導(dǎo)通過(guò)塔中。
為了防止積垢，所述精餾在許多情形下通常還在有機(jī)磺酸如十二烷基苯磺酸和/或表面活性劑的存在下進(jìn)行，如例如EP-A 648732、EP-A 713854、US-A 5482597、EP-A 839790、DE-A 19810962和DE-A 4335172描述和推薦的那樣。
實(shí)施例將每小時(shí)14m3的處理的粗丙烯酸與氨基胍碳酸氫鹽和60kg的十二烷基苯磺酸引入含有45個(gè)雙流塔板(鉆孔直徑為15mm)的精餾塔1的第40個(gè)塔板上。
該未處理粗丙烯酸的組成包括98重量％的丙烯酸，250重量ppm的吩噻嗪，300重量ppm的糠醛，
50重量ppm的苯甲醛，50重量ppm的丙烯酸烯丙酯，150重量ppm的乙酸，350重量ppm的丙酸，1500重量ppm的水。
向該粗丙烯酸中加入的氨基胍碳酸氫鹽(AGHC)的量為每摩爾作為次要成分包含于該丙烯酸中的醛有2摩爾氨基胍碳酸氫鹽。
精餾塔1的操作條件為底部壓力130毫巴，底部溫度溫度86℃。為了使塔穩(wěn)定，將2.5m3(STP)的空氣引導(dǎo)通過(guò)塔的底部。
該塔由塔的回流(3m3/h)抑制聚合。
為此，將一部分(200l/h)的塔頂取出物(含有低沸點(diǎn)物的丙烯酸)與其重量1％的吩噻嗪混合并加入到回流中。另一部分包含其重量1％的加入的吩噻嗪的塔頂取出物(150l/h)被用于穩(wěn)定未循環(huán)到塔中的塔頂取出物(1.4m3/h)。這可被用于制備丙烯酸的烷基酯。
塔頂冷凝是通過(guò)使用已冷卻(至30℃的溫度)的先前被除去并抑制的塔頂取出物的直接冷卻(冷卻循環(huán))進(jìn)行的。通過(guò)下游第二冷卻循環(huán)洗滌剩余的廢氣流使其不含丙烯酸。第二冷卻循環(huán)是使用水在18℃下操作的。
各冷卻空間在向下的方向被上升氣管塔盤(pán)封閉。在處理設(shè)備中處理洗滌水。術(shù)語(yǔ)冷卻循環(huán)表示如下事實(shí)一部分形成的冷凝物通過(guò)熱交換器，被冷卻，并作為循環(huán)中額外的冷卻液被循環(huán)到塔中，以增強(qiáng)冷卻效果。
還可以在一個(gè)位于精餾塔1外的冷卻空間進(jìn)行直接冷卻。
將該氣體混合物從上方通入該冷卻空間，并以與噴霧冷卻的冷卻液并流的方式向下傳導(dǎo)(冷凝排出在較低端進(jìn)行)。就在該較低端的上方，有一個(gè)用于廢氣脫離冷卻的側(cè)臂。在該側(cè)臂中，通過(guò)將該廢氣暴露于第二冷卻噴霧滴的逆流中對(duì)其進(jìn)行再次洗滌。第二冷卻步驟的溫度水平低于第一冷卻步驟。在各種情形中，使用的冷卻液是冷卻的、先前除去的且抑制的塔頂排出物。
將精餾塔1的液相以12m3/h的速度送入不含塔內(nèi)件的蒸餾塔中。在底部壓力為78毫巴時(shí)其底部溫度為72℃。
在分滴器的頂部和下游，純化的丙烯酸(≥9.5重量％)在一個(gè)冷卻循環(huán)中以11.7m3/h的速度被吸收進(jìn)25重量％的NaOH水溶液中。通過(guò)總面積為600m2的平行板換熱器將冷凝熱和中和熱移除。該冷凝循環(huán)的溫度保持在35至40℃。通過(guò)比率控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)定量加入的氫氧化鈉溶液，使75％的丙烯酸被中和。純化塔的液相在下游的降膜式蒸發(fā)器(75℃，70mbar)中被濃縮至300l/h，蒸氣被循環(huán)到分滴器下方的蒸餾塔中。通過(guò)燃燒除去剩余的殘余物。
從冷卻循環(huán)中排出的丙烯酸鈉水溶液含有總含量為40重量％的丙烯酸和丙烯酸鈉。使用50重量ppm的對(duì)苯二酚的單乙基醚穩(wěn)定該冷卻循環(huán)被證明是足夠的。
在實(shí)驗(yàn)室捏和機(jī)中，首先加入6000g所獲丙烯酸鈉水溶液、27g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、16.7g過(guò)二硫酸鈉以及0.36g抗壞血酸。將氮?dú)馔ㄟ^(guò)該初始進(jìn)料。將該實(shí)驗(yàn)室捏和機(jī)夾套溫度升高到74℃。在聚合過(guò)程中溫度上升至88℃。聚合開(kāi)始時(shí)形成了固體凝膠，然后在160℃溫度下將其干燥，機(jī)械粉碎并過(guò)篩。篩選出顆粒大小為100至800μm的聚合物粉末。
為測(cè)定其自由膨脹性，稱(chēng)出0.2g干燥聚合物粉末，放入60×85毫米的茶袋，隨后將茶袋密封。然后將該茶袋置于過(guò)量的0.9重量％的氯化鈉溶液(每克聚合物至少0.83升氯化鈉溶液)30分鐘。隨后在250g下離心分離該茶袋3分鐘。每克聚合體吸收液體37.4g。
為測(cè)定可提取餾分，在燒杯中將0.9g干燥聚合物粉末懸浮于187ml0.9重量％的氯化鈉水溶液中。然后通過(guò)0.22μm過(guò)濾器過(guò)濾該懸浮液，并且通過(guò)酸堿滴定測(cè)定可提取的含量。其為21.8重量％。
權(quán)利要求
1.一種制備堿金屬丙烯酸鹽水溶液的方法，該方法通過(guò)蒸餾從含丙烯酸的混合物中除去丙烯酸，并由蒸餾除去的丙烯酸及堿性堿金屬鹽水溶液產(chǎn)生堿金屬丙烯酸鹽水溶液，該方法包括a)向蒸餾器中送入含有丙烯酸的混合物，b)在進(jìn)料點(diǎn)上方從蒸餾器中的含丙烯酸混合物中除去丙烯酸，并且c)通過(guò)如下方式產(chǎn)生堿金屬丙烯酸鹽水溶液在蒸餾器中除去的丙烯酸被立即從氣相吸收到堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽的水溶液中。
2.通過(guò)如權(quán)利要求1所述方法制備的堿金屬丙烯酸鹽水溶液用于制備聚丙烯酸鹽的用途。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在聚合設(shè)備中將所述從蒸餾設(shè)備中除去的丙烯酸立即從氣相吸收到堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽的水溶液中。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)堿金屬丙烯酸鹽水溶液的方法，根據(jù)該方法，將丙烯酸以蒸氣形式從混合物中分離，并將所述蒸氣立即從氣相吸收到堿性水溶液中。
文檔編號(hào)C07C51/44GK1656054SQ03810236
公開(kāi)日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2003年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月7日
發(fā)明者E·富克斯, H·馬爾坦, K·J·米勒-恩格爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司