專利名稱：氯硅烷中間體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
這里所公開(kāi)的本發(fā)明涉及在甲苯和醚的共溶劑中制備苯基格氏試劑和使用甲苯和醚的共溶劑基本以一步法制備苯基氯硅烷中間體的方法。本發(fā)明方法中的苯基氯硅烷是制備各種有機(jī)硅材料的重要中間體。
背景技術(shù)：
在本領(lǐng)域中基本格氏試劑的使用歷史悠久，最初是由有機(jī)鎂鹵化物與含活潑氫的化合物的反應(yīng)所組成。該試劑是通過(guò)使在純醚中的所需鹵化物與金屬鎂結(jié)合，不必去除溶劑，然后使該試劑進(jìn)一步與含活潑氫的化合物反應(yīng)而制備的。
典型地，所有格氏試劑的制備是在作為所述溶劑的醚中完成的。反應(yīng)需要仔細(xì)注意醚的揮發(fā)，因此，必須小心地處理這種試劑及其最終的反應(yīng)條件。
當(dāng)格氏試劑被用于制備氯硅烷時(shí)，反應(yīng)的一種副產(chǎn)物是鎂鹽，鎂鹽非常容易溶于醚溶劑中，或它們與醚例如二乙醚形成絡(luò)合物，因此不容易從所形成的中間體中將其完全去除。
例如，在非常需要的中間體PhMeSiCl2(苯基甲基二氯硅烷)的現(xiàn)有制備方法中，格氏試劑PhMgCl是在二乙醚中形成，然后在二乙醚/甲苯共溶劑中與MeSiCl3偶聯(lián)而形成苯基氯硅烷中間體。應(yīng)當(dāng)指出，這是一種獲得苯基氯硅烷的兩步法。此反應(yīng)的大部分副產(chǎn)物MgCl2是可以高度溶于醚中的非常細(xì)小的固體粉末。
困擾著早期商業(yè)規(guī)模地制備PhMeSiCl2的嘗試的問(wèn)題直接地與從所需要的產(chǎn)物中去除MgCl2并分離它的能力相關(guān)。這需要使用大容積的溶劑，并在分離處理中產(chǎn)生了其它的操作問(wèn)題。通常，通過(guò)對(duì)溶劑和所形成中間體的蒸餾分離，常導(dǎo)致約1-2重量％的少量殘余的MgCl2，這就產(chǎn)生了用某種方法將這種材料從最終產(chǎn)品中除去的要求。
這里所公開(kāi)的本發(fā)明方法是有利的生產(chǎn)苯基氯硅烷的一步法，包括制備母體格氏試劑及有效地去除反應(yīng)所形成的MgCl2的能力，還具有對(duì)所要求的苯基氯硅烷中間體的形成有更高的選擇性和由此有效去除MgCl2的有利方面。
現(xiàn)有技術(shù)在現(xiàn)有技術(shù)中已知有制備含苯基的格氏試劑的方法和制備含甲基的格氏試劑的方法。
例如，于1957年6月授權(quán)的US2,795,627涉及用氯苯、鎂和鹵化物催化劑制備苯基格氏試劑，而同樣于1957年6月授權(quán)的US2,795,628涉及通過(guò)使用氯苯和鎂在回流溫度下提供苯基格氏試劑。
此外，于1963年6月授予Olah的US3,095,460公開(kāi)了在不同的溶劑中使用鎂和烷基氯制備穩(wěn)定的鎂烷基化合物，其中不使用高度可燃性溶劑。
Tuulmets等人在Journal of Organometallic Chemistrv，523(1996)，第133-138頁(yè)的″Partially Solvated AlkylmagnesiumChlorides in toluene″，和Tuulmets等人在Journal ofOrganometallic Chemistry，575(1999)，第182-186頁(yè)的″SolvationEffects in Partially Solvated Grignard Reagents”中涉及了制備烷基氯化鎂和二乙醚/甲苯共溶劑溶液。
最后，于1997年1月21日授權(quán)Bank等人的US5,596,120中涉及了有機(jī)硅烷的制備，在該制備中，反應(yīng)是一步法，其包括在約5℃至200℃的溫度下使鎂金屬與包含有機(jī)鹵化物和鹵硅烷的混合物在每摩爾的烯丙基氯包含約1至15摩爾的二烷基醚及每摩爾的二烷基醚約0.05至少于2摩爾的液體芳族烴溶劑的共溶劑中接觸。所示的烴溶劑是甲苯、二甲苯和苯，優(yōu)選溶劑為甲苯。所示的有機(jī)硅烷烷是含甲基的硅烷，此方法中沒(méi)有提及制備苯基氯硅烷。

發(fā)明內(nèi)容
這里，本發(fā)明所公開(kāi)的是在包含二烷基醚和甲苯組合的新溶劑混合物中制備含苯基的格氏試劑的方法，在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，這種新溶劑混合物被用來(lái)制備苯基氯硅烷。本發(fā)明方法通過(guò)使用一步法來(lái)制備苯基氯硅烷，和其后去除本方法的反應(yīng)中所形成的任何固體，以及對(duì)所需中間體的更高選擇性，中間體形成時(shí)的更快反應(yīng)以及減少與該一步法相關(guān)的廢產(chǎn)物的體積而帶來(lái)了有利的工藝效率。
因此，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案在這里公開(kāi)和要求保護(hù)的是制備含苯基格氏試劑的方法，該方法包括使鎂金屬在包含甲苯和二烷基醚的共溶劑的存在下與苯基鹵接觸以形成苯基鹵化鎂。
在第二個(gè)實(shí)施方案中，涉及一種制備氯硅烷的方法，該方法包括使鎂金屬與包含苯基鹵的混合物接觸，其中所述的鹵化物選自氯和溴，和使形成的格利雅產(chǎn)物在包含二烷基醚和甲苯的混合物的共溶劑存在下與通式為RaSiX4-a的氯硅烷偶聯(lián)，其中各個(gè)R獨(dú)立地選自苯基、乙烯基、甲基和氫，X是氯或溴，a的值是0、1或2。反應(yīng)基本完成后，將所形成的中間體從反應(yīng)期間所形成的基本上全部的任何固體中分離。
對(duì)于本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，更具體來(lái)說(shuō)，該方法涉及制備含苯基格氏試劑，其中該方法是在甲苯和二烷基醚的共溶劑混合物中實(shí)施的。
可用于本發(fā)明中的鎂金屬可以是普遍用于格利雅類反應(yīng)的任何已知的金屬形式。例如，該金屬可以是本領(lǐng)域已知的粉末、薄片、顆粒、小片、塊及屑等任何形式的那些。
可以在適宜進(jìn)行格利雅類反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)類型反應(yīng)器中進(jìn)行鎂金屬與苯基鹵的接觸。反應(yīng)器可以是間歇式、半間歇式或連續(xù)式的反應(yīng)器。優(yōu)選的反應(yīng)器是連續(xù)的反應(yīng)器。為了最佳的結(jié)果而實(shí)施本方法的環(huán)境應(yīng)該是惰性的。因此，在優(yōu)選的方法中。所述的反應(yīng)器用惰性氣體，例如氮或氬吹掃和保護(hù)。
通常，將鎂金屬進(jìn)料到含共溶劑混合物的反應(yīng)器中。以控制的速度將除共溶劑外的苯基鹵也進(jìn)料到反應(yīng)器中。進(jìn)料到反應(yīng)器中的鎂與苯基鹵的摩爾比不是關(guān)鍵的，可以在寬的范圍內(nèi)變化。在間歇法中，優(yōu)選的是鎂與苯基鹵的最終摩爾比提供苯基鹵為充分過(guò)量，以確保鎂基本上全部轉(zhuǎn)化為鎂鹽。
當(dāng)本方法按連續(xù)法實(shí)施時(shí)，相對(duì)于進(jìn)料到反應(yīng)器的苯基鹵，鎂金屬典型的過(guò)量存在。在此情況下，可以控制苯基鹵到反應(yīng)器的進(jìn)料速度以保證苯基鹵至所要求化合物的轉(zhuǎn)化率處于可接受的水平，及使存在的未反應(yīng)苯基鹵化鎂絡(luò)合物最小化。任何過(guò)量的苯基鹵可以被回收并循環(huán)至反應(yīng)器中。
可用于本發(fā)明中的苯基鹵是由式RX所描述的那些，其中R是苯基，X選自氯或溴原子。本發(fā)明優(yōu)選的是苯基氯。
可用于本發(fā)明中的二烷基醚包括，例如二甲醚、二乙醚、乙基·甲基醚、正丁基·甲基醚、正丁基·乙基醚、二正丁醚、二異丁醚、異丁基·甲基醚和異丁基·乙基醚等。優(yōu)選的醚是二乙醚。
優(yōu)選的是在所述的共溶劑混合物中甲苯的量盡可能大。本方法要求存在的甲苯的量盡可能高，這意味著要求高的甲苯與醚的比。這是因?yàn)楸景l(fā)明人相信，甲苯有助于反應(yīng)中所形成的非常細(xì)小的MgCl2沉淀，并大大有助于去除這種鹽。由此，為了本方法的目的，總的醚與甲苯的比可以是約0.05∶1.0至2∶1。
在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，在醚/甲苯共溶劑中按如上所述而制備的苯基格氏試劑被用來(lái)制備含苯基的硅烷。本發(fā)明是其中通過(guò)在制備苯基格氏試劑時(shí)將母體硅烷進(jìn)料到反應(yīng)器來(lái)基本上同時(shí)制備苯基格氏試劑和含苯基硅烷的一種方法。因此，本方法導(dǎo)致從鎂金屬進(jìn)料開(kāi)始到最終硅烷產(chǎn)物結(jié)束的一步法。
由本發(fā)明方法所制備的最理想的含苯基硅烷是苯基甲基二氯硅烷和二苯基甲基氯硅烷。提出了以下的化學(xué)反應(yīng)，其中Ph是苯基，Mg是每，Me是甲基，Si是硅，Cl是鹵化物。
和/或在只用醚作為溶劑來(lái)進(jìn)行這一系列反應(yīng)以制備格氏試劑和硅烷時(shí)，還導(dǎo)致的高容積額外副產(chǎn)物為每1磅的例如PhMeSiCl2多至0.5磅的廢料。這里，本發(fā)明方法可允許制備PhMeSiCl2，例如其中對(duì)所制備的每1磅硅烷，廢料是或者少于0.2磅，廢料減少大約50-60％。
典型地，本方法實(shí)施的溫度是5℃至200℃，最優(yōu)選是約50℃至約100℃，壓力是環(huán)境壓力至約200psig，其中最優(yōu)選是0psig至約125psig。
實(shí)施例苯基甲基二氯硅烷和二苯基甲基氯硅烷的制備本方法在使原料(substituents)能夠直接進(jìn)料到其中的反應(yīng)器中以連續(xù)的方式來(lái)實(shí)施。通過(guò)將鎂、苯基氯和二乙醚進(jìn)料到格利雅反應(yīng)器而開(kāi)始反應(yīng)，然后接著進(jìn)給偶聯(lián)反應(yīng)中的MeSiCl3和甲苯。
醚與苯基氯以4∶1的比進(jìn)料，鎂是以用來(lái)維持反應(yīng)的速度(由反應(yīng)器溫度特征、夾套水的溫升和攪拌馬達(dá)的安培所監(jiān)控)進(jìn)料。MeSiCl3的進(jìn)料依賴于所需Ph2SiMeCl/PhMeSiCl2的比而變化，以獲得0.25至0.90摩爾PhCl/摩爾MeSiCl3的偶聯(lián)比。甲苯以相對(duì)醚中的苯基氯為3∶1的比進(jìn)料。
將一個(gè)轉(zhuǎn)子流量計(jì)插入甲苯進(jìn)料管線中以控制連續(xù)的流量，以便在二乙醚中獲得目標(biāo)甲苯濃度。
在格利雅反應(yīng)順利進(jìn)行后，將甲苯加入反應(yīng)器中以提高甲苯在醚中的含量至5重量％。苯基氯以55加侖/小時(shí)運(yùn)行，醚/甲苯混合物以226加侖/小時(shí)、鎂以105-110磅/小時(shí)運(yùn)行。格利雅反應(yīng)器中的溫度從118℃變至160℃，由夾套水的溫升所測(cè)量的反應(yīng)熱是0.60至0.80MM BTU/小時(shí)。攪拌馬達(dá)正牽引(drawing)14至19安培，表明相當(dāng)正常的運(yùn)行。偶聯(lián)反應(yīng)器的溫度是85至90℃。任何離開(kāi)反應(yīng)的醚被回收并循環(huán)至反應(yīng)器，而額外加入甲苯以保持其含量是或接近5％。反應(yīng)在此甲苯含量下在連續(xù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行幾個(gè)小時(shí)，以便在改變至更高的甲苯含量之前試驗(yàn)反應(yīng)結(jié)果。
在48小時(shí)的運(yùn)行時(shí)間后，將進(jìn)入格利雅反應(yīng)器的醚物料中的甲苯含量調(diào)整到10％，24小時(shí)后，將甲苯的含量增加至20％，使反應(yīng)器再運(yùn)行72小時(shí)。在一次小的停車后，反應(yīng)重新開(kāi)始，將甲苯的含量升高至30％。在120小時(shí)的運(yùn)行后將甲苯含量增加至40％，然后在40％的含量下，使反應(yīng)器運(yùn)行另外的72小時(shí)。對(duì)粗格利雅產(chǎn)物的分析顯示，廢料與PhMeSiCl2的比為0.2。
權(quán)利要求
1.一種制備含苯基格氏試劑的方法，該方法包括在包含二烷基醚和甲苯的混合物的共溶劑存在下使鎂金屬與苯基鹵接觸。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的方法在約5℃至約200℃的溫度下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的方法在約環(huán)境壓力至200psig的壓力下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的方法在惰性氣氛下進(jìn)行。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的惰性氣氛是氮。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中二烷基醚與甲苯的比是0∶1至2∶1。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的苯基鹵是苯基氯。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的苯基鹵是苯基溴。
9.權(quán)利要求1的所述方法，其中所述的二烷基醚是二乙醚。
10.一種制備苯基氯硅烷的方法，該方法包括使鎂金屬與包含以下物質(zhì)的混合物接觸i.苯基鹵，其中所述的鹵化物選自氯和溴；ii.氯硅烷，通式為RaSiX4-a其中各個(gè)R獨(dú)立地選自苯基、甲基、乙烯基和氫，X是氯或溴，a的值是0、1或2；iii.共溶劑，包含二烷基醚和甲苯。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中二烷基醚與甲苯的體積比是0.05∶1至10∶1。
12.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述的方法在約5℃至約200℃的溫度下進(jìn)行。
13.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述的方法在約0-125psig的壓力下進(jìn)行。
14.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述的方法在惰性氣氛下進(jìn)行。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述的惰性氣氛是氮。
16.權(quán)利要求10所述的方法，其中二烷基醚與甲苯的比為0.5∶1至5∶1。
17.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述的苯基鹵是苯基氯。
18.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述的苯基鹵是苯基溴。
19.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述的二烷基醚是二乙醚。
20.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述的氯硅烷選自四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、氫化三氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、氫化甲基二氯硅烷、氫化苯基二氯硅烷、氫化乙烯基二氯硅烷和二氫化二氯硅烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及在甲苯和醚的共溶劑中制備苯基格氏試劑的方法，和用甲苯和醚的共溶劑、基本上以一步法制備苯基氯硅烷中間體的方法。在本發(fā)明方法中的苯基氯硅烷是制備各種硅酮材料的重要中間體。
文檔編號(hào)C07F3/02GK1656103SQ03811629
公開(kāi)日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2003年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月4日
發(fā)明者B·T·源, C·J·貝迪伯里, J·P·坎納迪 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司