專利名稱：乙酸的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過羰基化甲醇來制備乙酸的工藝，特別是在銥羰基化催化劑和助催化劑存在下，通過羰基化甲醇來制備乙酸的工藝。
在例如 US5672743、EP-A-0752406、EP-A-0849248、EP-A-0849249、EP-A-0849250、EP-A-0999198和EP-A-1002785中已描述了在銥催化劑和釕助催化劑存在下，通過羰基化甲醇來制備乙酸。在這種液相羰基化工藝中，可通過以下步驟回收乙酸產(chǎn)物從羰基化反應(yīng)器中抽出液體羰基化組合物，組合物經(jīng)過一個(gè)或多個(gè)分離段以回收乙酸產(chǎn)物并將組合物的其他組分返回羰基化反應(yīng)器。
EP-A-0728729涉及純化通過液相羰基化得到的羧酸部分的工藝，通過一氧化碳不存在時(shí)或一氧化碳分壓小于羰基化反應(yīng)的分壓時(shí)與碘化物接觸，將其中易揮發(fā)的銥和/或易揮發(fā)的共助催化劑(co-promoter)(例如釕、鋨和錸)雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)椴粨]發(fā)的形式。文中陳述一氧化碳分壓可為0至5bar，優(yōu)選小于0.25bar。未考慮在液體反應(yīng)組合物中添加膦酸酯化合物。
仍然需要一種可供選擇的和/或改進(jìn)的羰基化工藝，其中可減小在乙酸回收段和任選的另外的反應(yīng)區(qū)中的一氧化碳分壓。在產(chǎn)物回收時(shí)減小一氧化碳分壓可使羰基化工藝的碳效率(carbon efficiency)增加。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過在用于乙酸制備的銥催化的羰基化工藝中使用某些雙膦酸酯化合物，可減小乙酸回收段的一氧化碳分壓。
另外，在用于乙酸制備的銥催化的羰基化工藝中使用某些雙膦酸酯化合物，使得反應(yīng)中可以使用高濃度的助催化劑，導(dǎo)致氫和/或二氧化碳副產(chǎn)物形成減少及反應(yīng)速率增加。
因而，根據(jù)本發(fā)明，提供了通過在羰基化反應(yīng)器內(nèi)于液體反應(yīng)組合物中羰基化甲醇和/或其活性衍生物來制備乙酸的工藝，所述液體反應(yīng)組合物包含銥羰基化催化劑、甲基碘、乙酸甲酯、水、乙酸，及至少一種選自釕、錸和鋨的助催化劑，其特征在于反應(yīng)組合物中還存在具有下式的雙膦酸酯化合物
其中R1、R2、R3、R4獨(dú)立地是氫或有機(jī)官能團(tuán)；Y是任選取代的C1-C10的亞烷基或C6-C10的芳基。
本發(fā)明還提供了乙酸的制備工藝，該工藝包含以下步驟(1)在羰基化反應(yīng)器內(nèi)于液體反應(yīng)組合物中羰基化甲醇和/或其活性衍生物，所述液體反應(yīng)組合物包含銥羰基化催化劑、甲基碘、乙酸甲酯、乙酸、水，至少一種選自釕、錸和鋨的助催化劑，和具有下式的雙膦酸酯化合物 其中R1、R2、R3、R4獨(dú)立地是氫或有機(jī)官能團(tuán)；Y是任選取代的C1-C10的亞烷基或C6-C10的芳基；(2)將液體反應(yīng)組合物與溶解的和/或夾帶的一氧化碳及其他氣體一起從所述羰基化反應(yīng)器中抽出；(3)任選使所述抽出的液體反應(yīng)組合物通過一個(gè)或多個(gè)另外的反應(yīng)區(qū)以消耗至少一部分溶解的和/或夾帶的一氧化碳；(4)來自步驟(2)和任選步驟(3)的所述組合物進(jìn)入一個(gè)或多個(gè)閃蒸分離段，以形成(i)包含可冷凝組分和低壓尾氣的蒸汽部分，所述可冷凝組分包含乙酸產(chǎn)物和包含一氧化碳及抽出的液體羰基化反應(yīng)組合物中溶解和/或夾帶的其他氣體的低壓尾氣，和(ii)包含銥羰基化催化劑、助催化劑和乙酸溶劑的液體部分；(5)從所述低壓尾氣中分離可冷凝組分；及(6)將液體部分從閃蒸分離段循環(huán)到羰基化反應(yīng)器。
有利地，即使在低一氧化碳分壓時(shí)，在乙酸的制備工藝中使用本發(fā)明的雙膦酸酯化合物也可減少所產(chǎn)生的丙酸副產(chǎn)物的量。
此外，在用于乙酸制備的銥催化的羰基化工藝中使用某些雙膦酸酯化合物，在產(chǎn)物回收時(shí)在低一氧化碳分壓下，改進(jìn)了催化劑體系(催化劑和助催化劑)的穩(wěn)定性。
因而，本發(fā)明還提供具有下式結(jié)構(gòu)的雙膦酸酯化合物的用途 其中R1、R2、R3、R4獨(dú)立地是氫或有機(jī)官能團(tuán)；Y是任選取代的C1-C10的亞烷基或C6-C10的芳基，其在乙酸的制備過程中減少副產(chǎn)物丙酸的量和/或穩(wěn)定催化劑體系，所述的工藝包括以下步驟(a)在羰基化反應(yīng)器內(nèi)于液體反應(yīng)組合物中羰基化甲醇和/或其活性衍生物，所述液體反應(yīng)組合物包含銥羰基化催化劑、甲基碘、乙酸甲酯、水、乙酸，及至少一種選自釕、錸和鋨的助催化劑，將液體反應(yīng)組合物與溶解的和/或夾帶的一氧化碳及其他氣體一起從所述羰基化反應(yīng)器中抽出；(b)任選使所述抽出的液體反應(yīng)組合物通過一個(gè)或多個(gè)另外的反應(yīng)區(qū)以消耗至少一部分溶解的和/或夾帶的一氧化碳；(c)來自步驟(2)和任選步驟(3)的所述組合物進(jìn)入一個(gè)或多個(gè)閃蒸分離段，以形成(i)包含可冷凝組分和低壓尾氣的蒸汽部分，所述可冷凝組分包含乙酸產(chǎn)物和包含一氧化碳及抽出的液體羰基化反應(yīng)組合物中溶解和/或夾帶的其他氣體的低壓尾氣，和(ii)包含銥羰基化催化劑、助催化劑和乙酸溶劑的液體部分；(d)從所述低壓尾氣中分離可冷凝組分；(e)將液體部分從閃蒸分離段循環(huán)到羰基化反應(yīng)器中。
適宜的有機(jī)官能團(tuán)(R1、R2、R3或R4)是非取代或取代的烴基，例如非取代或取代的烷基、芳基或環(huán)烷基。
適宜的烴基是諸如C1至C15烷基的烷基基團(tuán)或諸如C6至C10芳基的芳基基團(tuán)。
烴基可被一個(gè)或多個(gè)取代基取代。
適宜的取代的烴基可以是被-NH2、-NO2、-SH、鹵素、-CO2R5、-COR6、-OR7、-COX、-CSX1、-CN、-NCS或-NCO中的一個(gè)或更多取代的C1至C10烷基基團(tuán)或C6至C10芳基基團(tuán)，其中R5、R6和R7獨(dú)立地是氫，非取代或取代的諸如C1-C10烷基或C6至C10芳基的烴基，任選被一個(gè)或多個(gè)諸如氧、氮或硫的雜原子取代；X和X1獨(dú)立地選自-NH2、-NO2、-SH、氫、-CH3、-(CH2)nX2、鹵素、-CO2R8、-COR9、-COX3、-CSX4、-CN、-NCS或-NCO，其中R8和R9的定義同R5或R6或R7，且X2、X3和X4的定義同X或X1；n是1-10。
適宜的取代的烴基可以是-(CH2)nX5、-CHX6X7、CX8X9X10，其中n是1-10，X5、X6、X7、X8、X9和X10的定義同X或X1。
有機(jī)官能團(tuán)可包含氮、氧、硫原子或它們的組合。適宜的有機(jī)官能團(tuán)可以是-CO2R10、-SO2R11、-COR12、-COX11、-CSX12、-CN、-NCS或-NCO，其中R10、R11、R12的定義同R5或R6或R7；X11和X12的定義同X或X1。
適宜的是，其中有機(jī)官能團(tuán)是諸如C6-C10芳基的芳基基團(tuán)時(shí)，其可被諸如硫、氧、氮的一個(gè)或多個(gè)雜原子取代或被它們聯(lián)合取代。
優(yōu)選地，R1-R4各自是氫或各自是C1-C15烷基基團(tuán)，諸如-CH3或-CH(CH3)2基團(tuán)。
Y是任選取代的C1-C10亞烷基基團(tuán)，例如C3-C10環(huán)烷基基團(tuán)；或Y是任選取代的C6-C10芳基基團(tuán)。(環(huán))烷基或芳基基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)諸如定義同上述X或X1的取代基取代。
Y優(yōu)選是非取代的C1-C10亞烷基基團(tuán)，例如-CH2、-(CH2)2-、C3-C10環(huán)烷基；或取代的C6-C10芳基，例如取代的苯。Y最優(yōu)選是1，2二取代的苯或C3-C10的環(huán)烷基基團(tuán)。
適宜的R1-R4各自是氫，或各自是C1-C15烷基基團(tuán)，例如-CH3或-CH(CH3)2基團(tuán)；且Y是非取代的C1-C10亞烷基基團(tuán)，例如-CH2、-(CH2)2-，或任選取代的C3-C10環(huán)烷基基團(tuán)或任選取代的諸如取代的苯的C6-C10芳基，例如1，2二取代的苯環(huán)。
合適的雙膦酸酯化合物是四異丙基1，2亞乙基二膦酸酯(tetraisopropyl 1，2 ethylene diphosphonate)、亞甲基二膦酸(methylene diphosphonic acid)和雙1，2二甲氧基磷?；?bis1，2 dimethoxy phosphoryl benzene)。
雙膦酸酯化合物可以這樣的量存在于反應(yīng)組合物中，即當(dāng)?shù)蛪何矚庵械囊谎趸剂繙p少時(shí)仍能維持催化劑活性。
適宜的雙膦酸酯化合物與銥的摩爾比為
∶1，優(yōu)選
∶1，例如
∶1且尤其是[1至2]∶1。
在本發(fā)明中采用的雙膦酸酯化合物可直接加入到液體反應(yīng)組合物中或可以原位形成，例如通過加入共軛的雙膦酸。
第一反應(yīng)區(qū)可包含常規(guī)液相羰基化反應(yīng)區(qū)。第一反應(yīng)區(qū)中羰基化反應(yīng)的壓力適宜為15至200barg，優(yōu)選15至100barg，更優(yōu)選15至50barg，最優(yōu)選18至35barg。笨一反應(yīng)區(qū)中羰基化反應(yīng)的溫度適宜為100至300℃，優(yōu)選為150至220℃。
優(yōu)選使用兩個(gè)反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)區(qū)可在同一個(gè)或獨(dú)立的容器中。優(yōu)選第一和第二反應(yīng)區(qū)存在于獨(dú)立的反應(yīng)容器中，所述反應(yīng)容器帶有用于將液體反應(yīng)組合物連同溶解的和/或夾帶的一氧化碳一起從第一反應(yīng)容器中抽出并轉(zhuǎn)到第二反應(yīng)容器的裝置。這種獨(dú)立的第二反應(yīng)容器可包含在第一反應(yīng)容器與液體反應(yīng)組合物閃蒸閥之間的一段管子。管子長(zhǎng)度與直徑的典型比例約為12∶1，然而，也可采用比此更高或更低的長(zhǎng)度與直徑的比例。
典型地，至少將部分液體反應(yīng)組合物與溶解的和/或夾帶的一氧化碳一起從第一反應(yīng)區(qū)抽出，且至少將部分抽出的液體和溶解的和/或夾帶的一氧化碳轉(zhuǎn)到第二反應(yīng)區(qū)。優(yōu)選將基本上所有從第一反應(yīng)區(qū)抽出的液體反應(yīng)組合物與溶解的和/或夾帶的一氧化碳一起轉(zhuǎn)到第二反應(yīng)區(qū)。
第二反應(yīng)區(qū)可在反應(yīng)溫度為100至300℃下運(yùn)轉(zhuǎn)，優(yōu)選在150至230℃。第二反應(yīng)區(qū)可在高于第一反應(yīng)區(qū)的溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)，典型地可高出最多30℃。第二反應(yīng)區(qū)可在反應(yīng)壓力為10至200barg下運(yùn)轉(zhuǎn)，優(yōu)選在15至100barg。優(yōu)選第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)壓力等于或小于第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)壓力。液體反應(yīng)組合物在第二反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間適宜為5至300秒，優(yōu)選10至100秒。
除作為溶解的和/或夾帶的一氧化碳加入到第二反應(yīng)區(qū)外，還可將一氧化碳加入到第二反應(yīng)區(qū)?？蓪⑦@種另外加入的一氧化碳與先前加入到第二反應(yīng)區(qū)的第一液體反應(yīng)組合物混合和/或分別加入到第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)位置。這種另外加入的一氧化碳可含有雜質(zhì)，例如H2、N2、CO2和CH4。另外加入的一氧化碳可由來自第一反應(yīng)區(qū)的高壓尾氣組成，其可有益地使得第一反應(yīng)區(qū)在更高的CO壓力下運(yùn)轉(zhuǎn)，因此使更大流量的一氧化碳被加入到第二反應(yīng)區(qū)。又可省去處理高壓尾氣的步驟。
另外加入的一氧化碳還可由其它的含有一氧化碳的氣流組成，例如來自另一工廠的富含一氧化碳的氣流。
在第二反應(yīng)區(qū)消耗了從第一反應(yīng)區(qū)抽出的反應(yīng)組合物中溶解的和/或夾帶的一氧化碳中的優(yōu)選大于10％，更優(yōu)選大于25％，還更優(yōu)選大于50％，諸如85％，例如至少95％。
本發(fā)明的工藝中，適宜的甲醇活性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和甲基碘。甲醇及其活性衍生物的混合物也可在本發(fā)明的工藝中用作反應(yīng)物。需要水作為醚或酯反應(yīng)物的共同反應(yīng)物。優(yōu)選甲醇和/或乙酸甲酯用作反應(yīng)物。
通過與羧酸產(chǎn)物或溶劑反應(yīng)，至少部分甲醇和/或其活性衍生物將轉(zhuǎn)變成，并因此表現(xiàn)為，液體反應(yīng)組合物中的乙酸甲酯。在第一和第二反應(yīng)區(qū)液體反應(yīng)組合物中的乙酸甲酯濃度優(yōu)選獨(dú)立地為1至70重量％，更優(yōu)選2至50重量％，最優(yōu)選3至35重量％。
可在液體反應(yīng)組合物中原位形成水，例如，通過甲醇反應(yīng)物和乙酸產(chǎn)物間的酯化反應(yīng)形成。將水與液體反應(yīng)組合物中的其他組分一起或分別獨(dú)立地引入到第一和第二羰基化反應(yīng)區(qū)?？蓪⑺c從反應(yīng)區(qū)中抽出的液體反應(yīng)組合物中的其他組分分離，并可循環(huán)利用控制量的水以維持液體反應(yīng)組合物中所需要的水的含量。第一和第二反應(yīng)區(qū)液體反應(yīng)組合物中水的含量?jī)?yōu)選獨(dú)立地為0.1至20重量％，更優(yōu)選1至15重量％，還更優(yōu)選1至10重量％。
第一和第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)液體羰基化反應(yīng)組合物中甲基碘共同催化劑的濃度獨(dú)立地在1至20重量％，優(yōu)選2至16重量％。
第一和第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)液體反應(yīng)組合物中的銥催化劑可包含任何可溶解于液體反應(yīng)組合物的含銥化合物。銥催化劑可以任何適宜的形式加入到液體反應(yīng)組合物中，其可溶解于液體反應(yīng)組合物中或可轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄问?。?yōu)選使用不含氯的銥化合物，諸如可溶于一個(gè)或多個(gè)液體反應(yīng)組合物組分的乙酸鹽，所述液體反應(yīng)組合物組分例如水和/或乙酸，可因此作為其中的溶液加入反應(yīng)。適宜的可加入到液體反應(yīng)組合物中的含銥化合物的例子包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3.4H2O、IrBr3.4H2O、Ir3(CO)12、金屬銥、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸銥、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]，和六氯銥酸(hexachloroiridic acid)H2[IrCl6]，優(yōu)選銥的無氯絡(luò)合物，諸如乙酸鹽、草酸鹽和乙酰乙酸鹽。
第一和第二反應(yīng)區(qū)液體反應(yīng)組合物中的銥催化劑的濃度優(yōu)選獨(dú)立地為100至6000ppm(以銥的重量計(jì))。
第一和第二反應(yīng)區(qū)中的液體反應(yīng)組合物還另外包含至少一種選自釕、錸和鋨的助催化劑。助催化劑可包含可溶于液體反應(yīng)組合物的含有釕、錸和/或鋨的化合物。助催化劑可以任何適宜的形式加入到液體反應(yīng)組合物中，其可溶解于液體反應(yīng)組合物中或可轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄问健?br> 優(yōu)選使用不含氯的化合物作助催化劑化合物，諸如可溶于一個(gè)或多個(gè)液體反應(yīng)組合物組分的乙酸鹽，所述液體反應(yīng)組合物組分例如水和/或乙酸，可因此作為其中的溶液加入反應(yīng)。
適宜的可用的含釕化合物的例子包括氯化釕(III)、三水合氯化釕(III)、氯化釕(IV)、溴化釕(III)、碘化釕(III)、金屬釕、釕的氧化物、甲酸釕(III)、[Ru(CO)3I3]-H+、四(乙酰)氯釕(II、III)(tetra(aceto)chlororuthenium(II、III))、乙酸釕(III)、丙酸釕(III)、丁酸釕(III)、五羰基釕(ruthenium pentacarbonyl)、十二羰基三釕(trirutheniumdodecacarbonyl)和混合的鹵代羰基釕化合物，諸如二聚二氯三羰基釕(II)(dichlorotricarbonylruthenium(II)dimer)、二聚二溴三羰基釕(II)(dibromotricarbonylruthenium(II)dimer)，及其他有機(jī)釕絡(luò)合物，諸如四氯二(4-甲基異丙苯)二釕(II)(tetrachlorobis(4-cymene)diruthenium(II))、四氯二(苯)二釕(II)(tetrachlorobis(benzene)diruthenium(II))、二氯(環(huán)辛-1，5-二烯)釕(II)聚合物(dichloro(cycloocta-1，5-diene)ruthenium(II)polymer)和三乙酰丙酮絡(luò)釕(III)(tris(acetylacetonate)ruthenium(III))。
適宜的可用的含鋨化合物的例子包括水合氯化鋨(III)和無水金屬鋨、四氧化鋨、十二羰基三鋨和混合的鹵代羰基鋨化合物，諸如二聚三羰基二氯鋨(II)，及其他有機(jī)鋨釕絡(luò)合物。
適宜的可用的含錸化合物的例子包括Re2(CO)10、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re(CO)I、ReCl3.xH2O、ReCl5.yH2O和[{Re(CO)4I}2]。
優(yōu)選無雜質(zhì)的提供或原位生成離子碘化物的含有助催化劑的化合物，所述離子碘化物例如堿土金屬或其他金屬鹽，可抑制反應(yīng)。
優(yōu)選助催化劑以有效量直至在液體反應(yīng)組合物和/或任何從乙酸回收段循環(huán)至羰基化反應(yīng)區(qū)的液體工藝物流中的溶解極限的量存在。液體反應(yīng)組合物中適宜存在的助催化劑使每種助催化劑∶銥的摩爾比為
∶1，優(yōu)選[大于0.5]∶1，更優(yōu)選[大于1]∶1并優(yōu)選[最高達(dá)10]∶1，諸如[3至10]∶1、[4至8]∶1或[4至6]∶1。
適宜的是，其中助催化劑∶銥的摩爾比為[3至10]∶1，雙膦酸酯∶銥的摩爾比為
∶1。
第一和第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)液體反應(yīng)組合物中助催化劑的濃度獨(dú)立地小于8000ppm。適宜的助催化劑濃度為400至7000ppm，諸如2000至5000ppm。
雖然一般而言優(yōu)選在基本上無加入碘鹽的情況下進(jìn)行該工藝，所述碘鹽也就是生成或離解出碘化物離子的鹽，但在某種條件下可容忍這種鹽。因此，由于離子雜質(zhì)通常通過在液體反應(yīng)組合物中生成對(duì)反應(yīng)速率有不良影響的I-而對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不良影響，因此它們例如(a)腐蝕金屬，尤其是鎳、鐵和鉻，及(b)膦或含氮化合物或可原位季銨化的配體，應(yīng)在液體反應(yīng)組合物中保持最小值或被除去。已發(fā)現(xiàn)一些腐蝕金屬雜質(zhì)，例如鉬，對(duì)I-的生成影響較小?？赏ㄟ^使用適宜的抗腐蝕構(gòu)建材料使對(duì)反應(yīng)速率有不良影響的腐蝕金屬降到最低限度。類似地，諸如堿金屬碘化物，例如碘化鋰，的污染物應(yīng)保持最小值?？赏ㄟ^使用適宜的處理反應(yīng)組合物的離子交換樹脂層或優(yōu)選催化劑再循環(huán)物流來減少腐蝕金屬和其他離子雜質(zhì)。US4007130中描述了這種工藝。優(yōu)選離子雜質(zhì)的濃度保持在小于其可在液體反應(yīng)組合物中生成小于500ppm的I-的濃度，優(yōu)選小于250ppm的I-，更優(yōu)選小于50ppm的I-。
羰基化反應(yīng)中的一氧化碳反應(yīng)物可基本純凈或可含有諸如二氧化碳、甲烷、氮、惰性氣體、水和C1至C4鏈烷烴的惰性雜質(zhì)。由于氫的存在可導(dǎo)致加氫產(chǎn)物的形成，一氧化碳中存在的或通過水煤氣變換反應(yīng)原位生成的氫優(yōu)選保持低濃度，例如，分壓小于1bar。第一和第二反應(yīng)區(qū)的一氧化碳分壓適宜獨(dú)立地為1至70bar，優(yōu)選1至35bar并更優(yōu)選1至15bar。
可通過閃蒸分離從第二反應(yīng)區(qū)并任選一起或單獨(dú)地從第一反應(yīng)區(qū)回收乙酸產(chǎn)物。閃蒸分離時(shí)，液體反應(yīng)組合物經(jīng)過閃蒸閥轉(zhuǎn)到閃蒸區(qū)。閃蒸分離區(qū)可以是絕熱閃蒸器或具有附加的加熱裝置。在閃蒸分離區(qū)，將包含多數(shù)銥催化劑和多數(shù)助催化劑的液體部分與蒸汽部分分離，所述蒸汽部分包含乙酸、可羰基化的反應(yīng)物、水和甲基碘羰基化共同催化劑及諸如氮、一氧化碳、氫和二氧化碳的不凝性氣體；將液體部分循環(huán)到第一反應(yīng)區(qū)并將蒸汽部分轉(zhuǎn)到一個(gè)或多個(gè)蒸餾區(qū)。在第一蒸餾區(qū)，乙酸產(chǎn)物與輕組分(甲基碘和乙酸甲酯)分離。除去輕組分上頭的輕質(zhì)油(overhead)并將輕組分循環(huán)至第一和/或第二反應(yīng)區(qū)。同樣除去包含諸如氮、一氧化碳、氫和二氧化碳的不凝性氣體的低壓尾氣上頭的輕質(zhì)油。這種低壓尾氣流在排放到大氣中之前，可經(jīng)過尾氣處理區(qū)域以除去諸如甲基碘的可凝性物質(zhì)，例如，經(jīng)過燃燒。
低壓尾氣中適宜的一氧化碳濃度為小于40mol％，優(yōu)選小于20mol％，且液體反應(yīng)組合物中助催化劑的濃度最高達(dá)8000ppm(以重量計(jì))。
可通過常規(guī)工藝進(jìn)一步純化使用依照本發(fā)明的工藝所產(chǎn)生的乙酸，例如進(jìn)一步蒸餾以除去諸如水、未反應(yīng)的羰基化反應(yīng)物和/或其酯衍生物及更高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物的雜質(zhì)。
本發(fā)明的工藝優(yōu)選作為連續(xù)工藝來進(jìn)行。
現(xiàn)將僅通過舉例并參照下列實(shí)施例及

圖1和圖2來說明本發(fā)明。圖1是在實(shí)施例中使用的設(shè)備的示意圖。圖2是雙膦酸酯化合物在低壓廢氣中的CO約為20％的情況下對(duì)于含約1200ppm銥的催化劑體系穩(wěn)定性的影響的曲線圖。
實(shí)驗(yàn)例A和B以及實(shí)施例1-3中使用的一般反應(yīng)方法配備有攪拌器和液體噴射裝置的300cm3的鋯高壓釜用于一系列的間歇式高壓釜實(shí)驗(yàn)。用氮對(duì)高壓釜進(jìn)行壓力試驗(yàn)至4×106N/m2，然后用最高達(dá)1×106N/m2的一氧化碳沖洗三次。將由乙酸甲酯(約48.0g)、乙酸(約38.0g)、甲基碘(約13.3g)和水(約12.5g)組成的初始裝料放入高壓釜中，然后用一氧化碳再吹洗高壓釜并緩慢排氣以防止揮發(fā)物的損失。將一氧化碳(約6-7×105N/m2)放入高壓釜，然后在攪拌(1500rpm)下將高壓釜加熱至190℃。用約5.6g的乙酸銥催化劑溶液(5.25％Ir w/w)和乙酸(約8.7g)準(zhǔn)備催化劑噴射系統(tǒng)，并用一氧化碳過壓(overpressure)將其噴射到熱的高壓釜中，以使高壓釜壓力達(dá)到2.8×106N/m2。
通過來自通常加壓至7×106N/m2的壓載器(ballast vessel)的一氧化碳?jí)毫Φ慕档蛠肀O(jiān)控反應(yīng)速率。在整個(gè)反應(yīng)中通過壓力和冷卻劑控制閥將高壓釜的溫度和壓力維持在恒定的190℃和2.8×106N/m2。當(dāng)每5分鐘壓載壓力(ballast pressure)的降低變?yōu)樾∮?×104N/m2時(shí)，終止反應(yīng)。
冷卻后，抽取氣體分析樣品，并使高壓釜排氣。排出液體組分，并通過氣相色譜法分析液體副產(chǎn)物。通過相對(duì)于外標(biāo)對(duì)組分峰進(jìn)行積分來對(duì)檢測(cè)到的組分進(jìn)行定量，并用重量百萬(wàn)份數(shù)(ppm)來表示。
在所述實(shí)驗(yàn)中，“總”丙酸定義為在間歇反應(yīng)的驟冷的液體產(chǎn)物中檢測(cè)到的丙酸和轉(zhuǎn)化為丙酸的前體(乙酸乙酯和乙基碘)的總和，其以ppm表示。
用在反應(yīng)運(yùn)行中(reaction run)某點(diǎn)的氣體吸收速率來計(jì)算在特定的反應(yīng)器組合物(總的反應(yīng)器組合物，基于冷卻的脫氣的體積)處的羰基化速率，所述羰基化速率以每升冷卻的脫氣的反應(yīng)器組合物每小時(shí)消耗的反應(yīng)物的摩爾數(shù)(mol/(l×h)來表示。
在反應(yīng)期間從起始組合物計(jì)算乙酸甲酯濃度，假定每摩爾消耗的一氧化碳消耗一摩爾乙酸甲酯。未考慮在高壓釜的頂空中的有機(jī)組分。
在實(shí)驗(yàn)期間通過監(jiān)測(cè)羰基化反應(yīng)的速率和計(jì)算反應(yīng)組分的濃度，可以確定如果連續(xù)地運(yùn)行羰基化工藝同時(shí)在間歇實(shí)驗(yàn)的任何特定點(diǎn)計(jì)算的與總反應(yīng)組合物一樣的液體反應(yīng)組合物保持在穩(wěn)態(tài)之下可以預(yù)期的羰基化反應(yīng)的速率。
在實(shí)驗(yàn)例中術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)組合物”指高壓釜中處于冷的脫氣狀態(tài)的組分的總組合物。
實(shí)驗(yàn)例A
用填裝了乙酸甲酯(48.05g)、乙酸(53.00g)、乙酸釕(6.94g)、水(13.5g)、甲基碘(13.33g)的高壓釜完成基線實(shí)驗(yàn)。催化劑溶液由銥溶液(6.3g)(5.25％Ir w/w)與乙酸(8.70g)組成。銥與釕的摩爾比約為1∶2。
在15％乙酸甲酯的計(jì)算的反應(yīng)組合物處測(cè)定基于一氧化碳吸收的反應(yīng)率為20.3mol/l/h，并穩(wěn)定地下降直到實(shí)際上所有的乙酸甲酯都被消耗為止。
基于消耗的乙酸甲酯，對(duì)乙酸的轉(zhuǎn)化率為98.9％。丙酸前體的分析得出總丙酸的量為460ppm。在冷排放的(cold-vented)尾氣中氣體副產(chǎn)物為H2，2.8mmol；CO23.2，mmol；CH4，5.2mmol。
這不是本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)橐后w反應(yīng)組合物中未加入雙膦酸酯化合物。
實(shí)驗(yàn)例B用乙酸甲酯(48.05g)、乙酸(48.42g)、乙酸釕(12.28g)、水(13.86g)、甲基碘(13.31g)填裝的高壓釜完成基線實(shí)驗(yàn)。催化劑溶液由銥溶液(6.15g)(5.25％Irw/w)與乙酸(8.71g)組成。銥與釕的摩爾比約為1∶4。
在15％乙酸甲酯的計(jì)算的反應(yīng)組合物處測(cè)定基于一氧化碳吸收的反應(yīng)率為23.4mol/l/h，并穩(wěn)定地下降直到實(shí)際上所有的乙酸甲酯都被消耗為止。
基于消耗的乙酸甲酯，對(duì)乙酸的轉(zhuǎn)化率為99.2％。丙酸前體的分析得出總丙酸的量為460ppm。未分析在冷排放的尾氣中氣體副產(chǎn)物。
冷卻的反應(yīng)混合物顯示出清楚的可見量的沉淀。
這不是本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)橐后w反應(yīng)組合物中未加入雙膦酸酯化合物。
實(shí)施例1除將與Ir的摩爾比為1∶1的雙-二甲氧基磷?；?bis-dimethoxyphosphoryl benzene)(dmpb)加入到高壓釜底部以外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)例A。這是根據(jù)本發(fā)明使用雙膦酸酯化合物的實(shí)施例。在冷卻的反應(yīng)混合物中觀察不到沉淀，表明在冷的、沒有一氧化碳的條件下催化劑穩(wěn)定性增加。
實(shí)施例2
除將與Ir的摩爾比為1∶1的雙-二甲氧基磷?；郊尤氲礁邏焊撞恳酝?，重復(fù)實(shí)驗(yàn)例B。這是根據(jù)本發(fā)明使用雙膦酸酯化合物的實(shí)施例。在冷卻的反應(yīng)混合物中觀察不到沉淀。
實(shí)施例3除將Ir與Ru的摩爾比增至1∶6并將與Ir的摩爾比為1∶2的雙-二甲氧基磷酰基苯加入到高壓釜底部以外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)例B。這是根據(jù)本發(fā)明使用雙膦酸酯化合物的實(shí)施例。在冷卻的反應(yīng)混合物中觀察不到沉淀。
將實(shí)驗(yàn)例A和B以及實(shí)施例1-3的結(jié)果概括在下面的表1中。
表1
n/a-數(shù)據(jù)不可得表1中的結(jié)果表明，在生產(chǎn)乙酸的銥催化的羰基化工藝中應(yīng)用本發(fā)明的雙膦酸酯化合物可降低丙酸副產(chǎn)物的量，而沒有不利地影響反應(yīng)速率以及氫或二氧化碳副產(chǎn)物的量。
用于實(shí)驗(yàn)例C至H和實(shí)施例4至23的一般反應(yīng)方法所使用的設(shè)備如圖1所示。參照?qǐng)D1，所述設(shè)備包括第一羰基化攪拌反應(yīng)器(1)、第二羰基化反應(yīng)器(2)、閃蒸罐(3)和蒸餾塔(未示出)。
在銥羰基化催化劑和釕助催化劑的存在下、在2.76×106N/m2壓力和190℃的溫度下、在6升的第一反應(yīng)器(1)中將工業(yè)級(jí)甲醇羰基化，所述工業(yè)級(jí)甲醇已被用于凈化尾氣。第一反應(yīng)器(1)配備有攪拌器/螺旋槳(4)和擋板籠(baffle cage)(未示出)，以確保液體和氣體反應(yīng)物的均勻混合。通過安裝在攪拌器(4)下面的噴灑器(5)向第一反應(yīng)器(1)供給一氧化碳。為使進(jìn)入第一反應(yīng)器(1)的鐵減至最小，使一氧化碳通過一個(gè)碳過濾器(未示出)。熱油循環(huán)通過的夾套(未示出)使得第一反應(yīng)器(1)的反應(yīng)液體維持在恒定的反應(yīng)溫度。通過近紅外分析和氣相色譜法分析液體反應(yīng)組合物。
為凈化惰性物，將高壓尾氣通過管道(6)從第一反應(yīng)器(1)中移出。在經(jīng)過閥(7)降低壓力之前使其通過一冷凝器(未示出)，并將其與低壓尾氣混合，送進(jìn)滌氣系統(tǒng)。在反應(yīng)器水平控制下，將液體反應(yīng)組合物從第一反應(yīng)器(1)抽出，向下通過蒸餾壁(still well)(8)，通過第二反應(yīng)器(2)，然后經(jīng)由管道(9)進(jìn)入閃蒸罐(3)。在閃蒸罐(3)中將液體反應(yīng)組合物閃蒸至1.48×105N/m2的壓力。將得到的蒸氣和液體的混合物分離；將富含催化劑的液體通過管道(10)和泵(未示出)返回到第一反應(yīng)器(1)中，并使蒸氣通過除霧器(12)，然后直接進(jìn)入蒸餾塔(未示出)。
包括直徑為2.5cm、長(zhǎng)度為30cm的管以及相關(guān)配管的第二反應(yīng)器(2)的體積約為第一反應(yīng)器(1)的8％。所述管與閃蒸管道(9)平行設(shè)置，并通過管道(14)提供了另外的一氧化碳。第二反應(yīng)器(2)在與第一反應(yīng)器(1)大約相同的壓力下運(yùn)行。
來自除霧器(12)的蒸氣進(jìn)入蒸餾塔(未示出)，其中從蒸氣中回收乙酸并將包含一氧化碳的低壓尾氣在將其排出之前輸送到滌氣器(未示出)。
通過近紅外光譜連同液體反應(yīng)組合物一起測(cè)定催化劑沉淀的程度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，基線吸收中的增加直接與沉淀的量相關(guān)。
實(shí)驗(yàn)例C使用參照?qǐng)D1所描述的設(shè)備和方法，在第一反應(yīng)器(1)中以20mol/l/h(基于冷的脫氣的反應(yīng)體積)將甲醇羰基化。第一反應(yīng)器(1)中的液體反應(yīng)組合物包含約7重量％的甲基碘、12重量％的乙酸甲酯、5重量％的水、約76重量％的乙酸、1400ppm的銥和2940ppm的釕。在中間溫度(mid temperature)190℃和總壓力約27×105N/m2，停留時(shí)間為40-60秒的情況下將液體反應(yīng)組合物在第二反應(yīng)器(2)中進(jìn)一步羰基化。
將另外的一氧化碳送進(jìn)第二反應(yīng)器以將從閃蒸罐出來的非揮發(fā)組分中的一氧化碳濃度維持在30mol％。結(jié)果示于表2中。
實(shí)驗(yàn)例D至E除分階段減少加入到第二羰基化反應(yīng)器中的一氧化碳的量，直至在實(shí)驗(yàn)例E中不另外加一氧化碳到第二反應(yīng)器以外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)例C的工藝。結(jié)果示于表2中。在實(shí)驗(yàn)例D至E中未加入雙膦酸酯化合物。
實(shí)驗(yàn)例F至H除羰基化反應(yīng)器中Ru與Ir的比例增至摩爾比為6∶1以外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)例C至E的工藝。結(jié)果示于表2中。在實(shí)驗(yàn)例F至H中未加入雙膦酸酯化合物。
實(shí)施例4至23除將不同量的dmpb加到第一羰基化反應(yīng)器中以外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)例C至H的工藝。結(jié)果示于表2中。
表2
*數(shù)據(jù)不可得表2中的結(jié)果表明，在羰基化反應(yīng)器中加入dmpb，可降低低壓尾氣中的一氧化碳分壓，同時(shí)保持催化劑的穩(wěn)定性并使產(chǎn)生的丙酸副產(chǎn)物的量減小。
表2顯示了在來自閃蒸罐的低壓廢氣中的一氧化碳分壓低的情況下，加入dmpb對(duì)催化劑穩(wěn)定性的有益效果。在低壓廢氣中含有20％的一氧化碳的情況下，當(dāng)dmpb與Ir的摩爾比增加時(shí)，催化劑的穩(wěn)定性增加。曲線上各數(shù)據(jù)點(diǎn)表示得自在24小時(shí)的實(shí)驗(yàn)中的沉淀形成速率。
權(quán)利要求
1.通過在羰基化反應(yīng)器內(nèi)于液體反應(yīng)組合物中羰基化甲醇和/或其活性衍生物來制備乙酸的工藝，所述液體反應(yīng)組合物包含銥羰基化催化劑、甲基碘、乙酸甲酯、水、乙酸，及至少一種選自釕、錸和鋨的助催化劑，其特征在于反應(yīng)組合物中還存在具有式(I)的雙膦酸酯化合物， 其中R1、R2、R3、R4獨(dú)立地是氫或有機(jī)官能團(tuán)；Y是任選取代的C1-C10亞烷基或C6-C10芳基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其中該工藝還包括下述的步驟(a)將液體反應(yīng)組合物與溶解的和/或夾帶的一氧化碳及其他氣體一起從所述羰基化反應(yīng)器中抽出；(b)任選使所述抽出的液體反應(yīng)組合物通過一個(gè)或多個(gè)另外的反應(yīng)區(qū)以消耗至少一部分溶解的和/或夾帶的一氧化碳；(c)來自步驟(a)和任選步驟(b)的所述組合物進(jìn)入一個(gè)或多個(gè)閃蒸分離段，以形成(i)包含可冷凝組分和低壓尾氣的蒸汽部分，所述可冷凝組分包含乙酸產(chǎn)物和包含一氧化碳及抽出的液體羰基化反應(yīng)組合物中溶解和/或夾帶的其他氣體的低壓尾氣，和(ii)包含銥羰基化催化劑、助催化劑和乙酸溶劑的液體部分；(d)從所述低壓尾氣中分離可冷凝組分；及(e)將液體部分從閃蒸分離段循環(huán)到羰基化反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的工藝，其中R1、R2、R3、R4獨(dú)立地是選自非取代的烴基和取代的烴基的有機(jī)官能團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的工藝，其中R1、R2、R3、R4各自是氫或非取代的烴基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的工藝，其中非取代的烴基各自是-CH3-基團(tuán)或CH(CH3)2-基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任何一項(xiàng)的工藝，其中Y是選自非取代的C1-C10亞烷基基團(tuán)、任選取代的C6-C10芳基和任意非取代的C3-C10環(huán)烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的工藝，其中非取代的C1-C10亞烷基基團(tuán)選自-CH2-、(CH2)2-。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的工藝，其中任選取代的C6-C10芳基是取代的苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的工藝，其中Y選自非取代的C1-C10亞烷基基團(tuán)、任選取代的C3-C10環(huán)烷基和任選取代的C6-C10芳基，且R1、R2、R3、R4各自是氫或各自是非取代的烴基。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的工藝，其中非取代的烴基各自是甲基基團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的工藝，其中所述雙膦酸酯選自四異丙基1，2亞乙基二膦酸酯、亞甲基二膦酸和雙1，2二甲氧基磷?；?。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中的任何一項(xiàng)的工藝，其中所述雙膦酸酯在液體反應(yīng)組合物中原位形成。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的工藝，其中所述雙膦酸酯由共軛的雙膦酸形成。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中的任何一項(xiàng)的工藝，其中所述雙膦酸酯化合物與銥在液體反應(yīng)組合物中的摩爾比為
∶1。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的工藝，其中所述雙膦酸酯化合物與銥的摩爾比為
。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或權(quán)利要求15的工藝，其中所述雙膦酸酯化合物與銥的摩爾比為
∶1。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中的任何一項(xiàng)的工藝，其中所述助催化劑與銥在液體反應(yīng)組合物中的摩爾比為[最高至10]∶1。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的工藝，其中所述助催化劑與銥的摩爾比為[3至10]∶1。
19.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的工藝，其中所述雙膦酸酯化合物與銥的摩爾比為
，且所述助催化劑與銥的摩爾比為[3至10]∶1。
20.根據(jù)權(quán)利要求2至19的工藝，其中所述低壓尾氣中一氧化碳的濃度小于40mol％，且助催化劑的濃度最高達(dá)8000ppm，以重量計(jì)。
21.下式的雙膦酸酯化合物在乙酸制備工藝中的用途，以用于減少副產(chǎn)物丙酸的量和/或使催化劑體系穩(wěn)定 其中R1、R2、R3、R4獨(dú)立地是氫或有機(jī)官能團(tuán)；Y是任選取代的C1-C10亞烷基或C6-C10芳基，所述工藝包含以下步驟(a)在羰基化反應(yīng)器內(nèi)于液體反應(yīng)組合物中羰基化甲醇和/或其活性衍生物，所述液體反應(yīng)組合物包含銥羰基化催化劑、甲基碘、乙酸甲酯、水、乙酸，及至少一種選自釕、錸和鋨的助催化劑，將液體反應(yīng)組合物與溶解的和/或夾帶的一氧化碳及其他氣體一起從所述羰基化反應(yīng)器中抽出；(b)任選使所述抽出的液體反應(yīng)組合物通過一個(gè)或多個(gè)另外的反應(yīng)區(qū)以消耗至少一部分溶解的和/或夾帶的一氧化碳；(c)來自步驟(a)和任選步驟(b)的所述組合物進(jìn)入一個(gè)或多個(gè)閃蒸分離段，以形成(i)包含可冷凝組分和低壓尾氣的蒸汽部分，所述可冷凝組分包含乙酸產(chǎn)物和包含一氧化碳及抽出的液體羰基化反應(yīng)組合物中溶解和/或夾帶的其他氣體的低壓尾氣，和(ii)包含銥羰基化催化劑、助催化劑和乙酸溶劑的液體部分；(d)從所述低壓尾氣中分離可冷凝組分；及(e)將液體部分從閃蒸分離段循環(huán)利用到羰基化反應(yīng)器。
全文摘要
通過在羰基化反應(yīng)器內(nèi)于液體反應(yīng)組合物中羰基化甲醇和/或其活性衍生物來制備乙酸的工藝，所述液體反應(yīng)組合物包含銥羰基化催化劑、甲基碘、乙酸甲酯、水、乙酸，及至少一種選自釕、錸和鋨的助催化劑，其特征在于反應(yīng)組合物中還存在具有式(I)的雙膦酸酯化合物，其中R
文檔編號(hào)C07C53/08GK1659127SQ03813044
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2003年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月6日
發(fā)明者D·J·勞 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司