專利名稱：用于分離在芳族烴催化氧化生成芳族多羧酸中產(chǎn)生的水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)芳族多羧酸的方法，特別是涉及反應(yīng)介質(zhì)中副產(chǎn)物水的分離步驟和回收反應(yīng)溶劑再循環(huán)。
在石油化工中，芳族多羧酸構(gòu)成了一類具有相當(dāng)重要的意義的中間體化合物，用于生產(chǎn)具有高化學(xué)和力學(xué)特征的塑料材料和樹脂、用于專門制品、配料和紡織品的高級合成纖維，以及用于生產(chǎn)添加劑和特性產(chǎn)品，例如，增塑劑、用于潤滑劑的添加劑、染料、藥劑和化妝品。
這類芳族多羧酸特別包括對苯二甲酸，在工業(yè)上通過氧化對二甲苯得到；間苯二甲酸，通過氧化間二甲苯得到；或鄰苯二甲酸，通過氧化鄰二甲苯得到；1，2，4-苯三酸酐，從氧化1，2，4-三甲基苯等相應(yīng)的產(chǎn)物(例如1，3，5-三甲基苯和1，2，4，5-四甲基苯)得到。
根據(jù)最近的和商業(yè)上成功的技術(shù)，芳族烴的氧化反應(yīng)通常用這些方法進(jìn)行，即，通過空氣氧在液相催化氧化，使用均相催化劑，用乙酸作為反應(yīng)介質(zhì)。例如，對于從對二甲苯生產(chǎn)對苯二甲酸而言，反應(yīng)進(jìn)行如下 正如可以容易觀察到的，對于每摩爾需要的產(chǎn)物對苯二甲酸，還得到了兩摩爾作為副產(chǎn)物的水，并且，其必需被分離并適當(dāng)?shù)嘏欧牛磻?yīng)介質(zhì)乙酸根據(jù)規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)被回收并再循環(huán)到反應(yīng)。因此本發(fā)明解決發(fā)工藝問題涉及副產(chǎn)物水的分離和排放。
為了更好地說明本發(fā)明方法面臨的工藝問題，在下文描述中涉及到對二甲苯氧化反應(yīng)生產(chǎn)對苯二甲酸，其代表了一種典型的、商業(yè)上重要的情況；然而，應(yīng)明確地指出，本方法用于處理反應(yīng)產(chǎn)物，分離水和再循環(huán)乙酸，其可有利地用于其它用相同方法進(jìn)行的芳族烴氧化反應(yīng)，即，以液體乙酸作為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行的氧化反應(yīng)。為了詳細(xì)說明面臨的技術(shù)問題和根據(jù)本發(fā)明的方法的益處，附

圖1舉例說明了從對二甲苯生產(chǎn)對苯二甲酸的整個工藝流程，其包括反應(yīng)段、產(chǎn)物回收和提純段以及乙酸處理和回收段，分離和排放再反應(yīng)中生成的水。
通常，如同已經(jīng)提到的，芳族酸的生產(chǎn)是基于用氣態(tài)氧氧化相應(yīng)的烷基芳族烴化合物，用空氣作為優(yōu)選的氧源，在均相催化劑存在下進(jìn)行。例如，專利申請WO98/29378描述并要求保護(hù)這種類型的氧化方法，使用催化體系在液體均相中操作。
氧化反應(yīng)從左到右進(jìn)行，并且芳族多羧酸通常在乙酸中溶解度低的事實也有助于反應(yīng)。芳族多羧酸因此可容易地通過常規(guī)的液體/固體分離方法(例如過濾和離心)與反應(yīng)介質(zhì)分離。反應(yīng)產(chǎn)生的熱量通過部分蒸發(fā)反應(yīng)介質(zhì)(具體地說是含水乙酸)排出。這是在最新近的工廠中使用最廣泛的技術(shù)，這是由于其經(jīng)濟(jì)和設(shè)備建造上的益處。
非常明顯，被分離和排放的副產(chǎn)物水比乙酸更具揮發(fā)性，因此更易進(jìn)入蒸汽相。因此，由反應(yīng)介質(zhì)產(chǎn)生的蒸汽比反應(yīng)在其中進(jìn)行并通過蒸發(fā)釋放出蒸汽的乙酸溶液更富含水。在工業(yè)生產(chǎn)中，氧化反應(yīng)器在保持其處于穩(wěn)定情況的溫度和壓力條件下操作，而反應(yīng)水作為蒸汽與乙酸一起從反應(yīng)器排出，與熱力平衡相當(dāng)。反應(yīng)器產(chǎn)生的氣相還含有由廢氣組成的不凝相。
圖1的方框圖舉例說明了空氣氧化烷基芳族烴的方法，為了方便起見，具體涉及了對苯二甲酸的情況。
對二甲苯、空氣和所述氧化催化劑分別通過管線a、管線b和管線c被加入到反應(yīng)器A中。乙酸與反應(yīng)產(chǎn)生的水分離，通過管線d還回到反應(yīng)器A中，分離對苯二甲酸得到的母液通過管線e也回到反應(yīng)器A中反應(yīng)條件根據(jù)所用的催化體系改變，一般而言，采用115-220℃的溫度和2-25巴(0.2-2.5兆帕)的相對壓力。反應(yīng)介質(zhì)中的含水量保持在乙酸的3-10重量％范圍內(nèi)。
通常，反應(yīng)產(chǎn)物、粗對苯二甲酸作為15-25重量％的懸浮液從反應(yīng)器A經(jīng)管線f送到分離單元B進(jìn)行連續(xù)萃取，由此得到粗對苯二甲酸殘余物，其通過管線m送到未在圖中示出的后繼步驟中進(jìn)行最終提純。母液從單元B回收，基本上由在乙酸中的催化劑溶液和中間體氧化產(chǎn)物(如對甲苯甲酸和4-羧基苯甲醛)組成，其經(jīng)管線e再循環(huán)到反應(yīng)中。
排出的空氣經(jīng)管線g排出反應(yīng)器，其被乙酸和水飽和，因此除去了反應(yīng)熱和對二甲苯到對苯二甲酸部分氧化期間形成的全部的水。該物流被送到冷凝器E，從排出的空氣中分離液相的含水乙酸，排放的空氣通過管線h排放，并進(jìn)行適當(dāng)?shù)闹卫聿僮?未在圖中示出)，使其符合規(guī)章地被排入大氣。
所述水/乙酸溶液經(jīng)管線i送入分離設(shè)備F，在其中反應(yīng)生成的并且要被排出的水與必需再循環(huán)的脫水乙酸分離。送到脫水裝置F的管線i的物流根據(jù)在反應(yīng)器A中進(jìn)行的氧化過程，含水量為7-30重量％。
分離設(shè)備F的功能是分離在單元A的反應(yīng)中產(chǎn)生的水，將其和非常少量的乙酸(通常低于2000ppm)一起排放以減少后繼再整理的費(fèi)用。凈化的水通過管線1送到最后的凈化處理，其未在圖中示出。在通過管線d從單元F再循環(huán)到反應(yīng)器A中的乙酸中允許的水量不能超過2-4重量％。
本發(fā)明特別涉及副產(chǎn)物水和再循環(huán)的乙酸的分離段F，通過處理圖1管線i的物流并經(jīng)管線d將脫水達(dá)到2-4％的乙酸返回。
因此相當(dāng)大量的含水乙酸物流，每天數(shù)百立方米的流量，含水量7-30重量％，通常約10％，到達(dá)F段用于回收乙酸和分離副產(chǎn)物水?；谙率隼碛桑宜崤c反應(yīng)水的分離被認(rèn)為本質(zhì)上是極端繁重的。
與其液體/蒸氣平衡有關(guān)的水/乙酸二元體系的熱力學(xué)特性需要很高的加熱和冷卻費(fèi)用以通過蒸餾分離純度可接受的兩種物質(zhì)。如考慮到該二元體系的液-汽平衡曲線，它們的相對揮發(fā)度值具有非常不利的走向。已知相對揮發(fā)度表明了通過蒸餾分離兩種物質(zhì)的難易雙化合物的相對揮發(fā)度α12具有指數(shù)1和2，表示為比例y1x2/x1y2，其中-y1是1在蒸汽相中的濃度，
-x2是2在液相中的濃度，-x1是1在液相中的濃度，-y2是2在蒸汽相中的濃度。
水(下標(biāo)1)相對于乙酸(下標(biāo)2)的揮發(fā)度α12，在通常采用近似大氣壓力的條件下，當(dāng)水濃度低時數(shù)值約為2，然后在94-95摩爾％水的范圍內(nèi)降低到1.6-1.7，進(jìn)而當(dāng)水濃度接近100％時趨于1。按照這些相對揮發(fā)度的趨勢，在蒸餾塔底部較易得到乙酸，其純度對于再循環(huán)到對二甲苯的氧化步驟時可以接受的。相反，在蒸餾塔的頂部得到乙酸含量符合環(huán)境規(guī)范要求的水非常困難，在任何情況下，由于在生成的水中的損失，為了工藝的經(jīng)濟(jì)性，必須將乙酸的再處理的降至最低。此外，在生成的水中存在的乙酸離子要求需要在水排放至環(huán)境前進(jìn)行昂貴的提純。
出于這兩個理由，通過乙酸/水溶液蒸餾得到的水的純度必須非常高并接近100％，因此需要許多分離步驟，或在塔中″等效的″塔板，以及在塔頂?shù)母呋亓?，這樣，需要在塔底重沸器和塔頂冷凝器中消耗大量的蒸汽。為了限制能耗，該情況激勵了對相對于常規(guī)蒸餾更完善的分離過程的研究。
在目前的工藝水平，建議的一種可替換處理技術(shù)是共沸蒸餾，使用例如乙酸異丁酯作為第三組分。液-液萃取是另一種建議的技術(shù)，采用低溶解度的溶劑和水。該技術(shù)可得到從乙酸純化的水，但是在另一方面，得到水含量低、能直接再循環(huán)到反應(yīng)中的乙酸卻非常困難。同樣在另一方面，如果要得到符合標(biāo)準(zhǔn)的乙酸，根據(jù)已知的技術(shù)，因此必需采用一種昂貴的方法并使用摻雜的溶劑，諸如氧化的膦的醇酸衍生物，用于從水中回收最后一部分乙酸。
這些用于處理水-乙酸混合物的可選擇的技術(shù)實現(xiàn)了減少能量消耗的目的，但是由于它們的復(fù)雜性和不可忽視的費(fèi)用，產(chǎn)生了其它問題。萃取溶劑是昂貴的，并且通常被污染，例如乙酸或甚至更多因此必須從離開設(shè)備的所有液體和氣體物流或被再循環(huán)到反應(yīng)中物流中回收溶劑。因此設(shè)備就投資、運(yùn)行費(fèi)用、能量消耗和工作而言頗為不利。用于溶劑損失或分解的再整合所必需的費(fèi)用也很高。
本發(fā)明的目的是提供一種水-乙酸混合物的處理方法，其以高產(chǎn)率回收乙酸，乙酸的純度適合將其再循環(huán)到氧化步驟，該方法高純度地分離出副產(chǎn)物水，避免了已知技術(shù)體系的缺點。
根據(jù)本發(fā)明，該目的通過權(quán)利要求1最一般定義的方法和在從屬權(quán)利要求中定義的優(yōu)選實施方案或可能的變化方法實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，從乙酸分離水的方法的特征和優(yōu)點將通過下述說明性的但非限制性的描述更為明顯，以下描述是關(guān)于該方法用于對二甲苯生產(chǎn)對苯二甲酸的氧化，其代表典型的、工業(yè)上很重要的一種情形。
圖1表示整個方法的一般方框圖。圖2表示如上述附圖1所示的根據(jù)本發(fā)明的工藝實施方案在從上游反應(yīng)單元到達(dá)的、相當(dāng)大的含水乙酸物流中回收乙酸和分離副產(chǎn)物水的工段。
在圖2說明的實施方案中，從乙酸分離水在單一蒸餾塔D中進(jìn)行，得到的水和乙酸在和工藝要求及環(huán)境規(guī)則相適合條件下回收。來自氧化步驟的含水乙酸經(jīng)管線1引入塔中。管線1和圖1的方框圖的管線i一致。乙酸和送到塔D上部的萃取溶劑和管線2的塔底流出物一起得到。萃取溶劑一般由與加入氧化反應(yīng)作為原料相同的烴組成，在目前情況下是對二甲苯。管線2的物流因此可直接送入氧化反應(yīng)。管線2與圖1方框流程圖的管線d一致。
由蒸氣組成的塔頂產(chǎn)物，具有多相共沸的水/烴混合物(在目前情況下是水/對二甲苯)相應(yīng)的組成，其在冷凝器C中冷凝，在容器V中分層，分成兩個液體相，其特征在于共沸混合物通過管線3從塔頂D收集。通過管線4收集的有機(jī)相全部再送回塔D，經(jīng)管線5排出較重的水相，可以通過管線6完全送到水處理，或部分地通過管線7和管線4的物流一起再送回塔，用以更好地稀釋乙酸。
待氧化(在所說明的情況下，是對二甲苯)和然后與塔底的乙酸一起送至反應(yīng)的烴被送到塔頂，或者經(jīng)獨(dú)立的管線9送入、或者經(jīng)管線8與一種或多種物流(管線4的有機(jī)物流和管線7的水流)一起送入，這些管線一起或分別匯入管線8逆流進(jìn)入塔。
在塔D中對二甲苯的新鮮原料流適合氧化反應(yīng)器的物料平衡，即，作為萃取溶劑用于分離水和乙酸的對二甲苯的量低于，或至多等于相應(yīng)于所述設(shè)備氧化能力的對二甲苯的量。在用于氧化反應(yīng)前被送到分離段的新鮮對二甲苯可以是新鮮對二甲苯的全部量，或僅是其一部分，約40-100％，補(bǔ)足至100％的量可直接引入反應(yīng)段。
在圖2的圖中，烴流經(jīng)管線10回流到塔D的塔頂根據(jù)本方法的一個實施方案的變化，根據(jù)圖2所示的圖，其可完全或部分地經(jīng)虛線表示的管線11送至一些塔板，這些塔板低于經(jīng)管線9提供新鮮烴的塔板。
同樣地，通過管線5、7回流到塔中的水流可以分配在塔D的若干高度，例如在管線10和11之間。
塔D中進(jìn)行分離必需的冷凝和冷卻操作(在圖2中)通過位于塔外部的冷凝器C完成。作為一種可替換的方案，該操作可通過在塔D內(nèi)部引入額外的冷卻段有利地結(jié)合。該效果可通過使用分餾器達(dá)到，即，位于塔D上部(優(yōu)選低于其頂端數(shù)個塔板)內(nèi)部的冷交換器。同樣地，該效果可以通過過冷管線9、10、11的回流液體物流實現(xiàn)。
實施例用圖2的流程，將1000公斤/小時的含水乙酸，含水量為20重量％，連續(xù)送入塔D，塔D在大氣壓力下操作，并裝備了60個泡罩塔板。進(jìn)料在從塔頂開始第50個塔板進(jìn)行。將507公斤/小時的對二甲苯引入到塔頂塔板。塔頂蒸氣通過用水冷卻冷凝，收集得到的兩個液相，在重力分離器中分離。
有機(jī)相和40％的水相全部再引入到塔頂段的第三個塔板。剩余60％水相作為塔頂產(chǎn)品從循環(huán)中引出，含有2060ppm乙酸和945ppm對二甲苯。在如此分離的水相排入環(huán)境之前，這些量需要凈化處理，例如生物型凈化處理。塔底產(chǎn)物由含1.52重量％水和32.83重量％對二甲苯的乙酸物流組成其被直接送到氧化反應(yīng)器。塔頂溫度保持在92.5℃，塔底溫度保持在130℃。
根據(jù)本發(fā)明的從乙酸分離水的方法，相對于已知技術(shù)的方法的相當(dāng)可觀的益處在于設(shè)備的復(fù)雜性和投資及其能源成本。這些益處本質(zhì)上源于根據(jù)本發(fā)明的方法不在分離過程引入任何氧化過程本身沒有的成分由原料組成的萃取溶劑供應(yīng)給氧化。
在從對二甲苯開始生產(chǎn)對苯二甲酸的氧化過程中，具體使用對二甲苯作為從乙酸分離水的過程中的萃取溶劑。同樣，在關(guān)于間苯二酸的方法中，用間二甲苯作萃取溶劑，等等。
這提供了相當(dāng)可觀的益處。首先，烴的存在與乙酸比與水更類似，導(dǎo)致了水相對于乙酸的揮發(fā)度α12相當(dāng)可觀的增加。
乙酸和所述的芳族烴優(yōu)選是可按各種比例溶混的，而水和烴具有很窄的相互溶解范圍。它們形成最低的多相共沸混合物，其中α12值到達(dá)幾十個單位。同樣，在塔D的塔底采用的條件下，在烴(對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯等)的存在下，相對揮發(fā)度α12增加到相對于乙酸/水純體系的值的兩倍多。因此再循環(huán)的乙酸在同樣條件下具有少量的水。在另一方面，含有相同量殘余水的乙酸離開塔D再循環(huán)到氧化反應(yīng)器，節(jié)約了重沸器加熱和冷凝器冷卻的能量，同時降低了總體投資。
因而避免了在已知技術(shù)的方法中存在的所有問題，即，使用外來物質(zhì)作為萃取劑、與用于循環(huán)作為萃取劑的物質(zhì)有關(guān)的污染、回收、損失和再整合。
權(quán)利要求
1.一種芳族烴的氧化方法，所述芳族烴為諸如鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯和它們的同系物，所述方法用于生產(chǎn)相應(yīng)的酸和酐，所述酸和酐分別為諸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸、1，2，4-苯三酸酐、1，3，5-苯三酸和它們的同系物，所述方法為用乙酸作為反應(yīng)介質(zhì)的催化氧化，其特征在于在反應(yīng)生成的流出物中所含的氧化反應(yīng)形成的副產(chǎn)物水通過共沸/萃取蒸餾與乙酸分離，與供給氧化反應(yīng)相同的芳族烴作為萃取溶劑改進(jìn)所述成分的相對揮發(fā)度，得到的作為蒸餾塔底物流的乙酸和該萃取溶劑一起再循環(huán)到反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的芳族烴的氧化方法，其特征在于供給將水和乙酸分離段的烴是供給氧化設(shè)備的所有烴的一部分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的芳族烴的氧化方法，其特征在于供給水和乙酸分離段的烴構(gòu)成供給氧化設(shè)備的所有烴的40-100％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的芳族烴的氧化方法，其特征在于在塔(D)中反應(yīng)水作為塔頂產(chǎn)物與乙酸分離，其中提供給氧化反應(yīng)的烴在其上部經(jīng)管線(9)引入作為共沸/萃取溶劑，水/烴共沸混合物在塔(D)的塔頂?shù)玫?，通過管線(3)在冷凝器(C)中冷凝一次，然后在容器(V)中分層，經(jīng)管線(4)將有機(jī)相完全回流到塔(D)，較重的水相經(jīng)管線(5)排出，經(jīng)管線(2)從塔(D)塔底排出的物流含有乙酸和共沸/萃取溶劑，其供給塔(D)的上部。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的芳族烴的氧化方法，其特征在于管線(5)的水相經(jīng)管線(7)部分回流到塔(D)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的芳族烴的氧化方法，其特征在于回流到塔(D)頂部的烴物流全部或部分地經(jīng)管線(4′)加入到在管線(9)加入新鮮烴的塔板更低的一些塔板。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的芳族烴的氧化方法，其特征在于回流到塔(D)的水流分配給各個高度。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的芳族烴的氧化方法，其特征在于構(gòu)成共沸/萃取溶劑的烴和管線(4)的回流物流一起匯合經(jīng)管線(8)供給塔(D)。
全文摘要
在芳族烴生產(chǎn)相應(yīng)的芳族酸和酐的氧化過程中，例如生產(chǎn)間苯二甲酸和對苯二甲酸和它們的相應(yīng)的產(chǎn)物，通過在作為反應(yīng)介質(zhì)的乙酸存在下催化氧化，氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物水通過共沸/萃取蒸餾與乙酸分離，再循環(huán)使用，例如用于改進(jìn)溶劑的相對揮發(fā)度，相同的芳族烴被送到氧化反應(yīng)。
文檔編號C07C51/48GK1665770SQ03815149
公開日2005年9月7日 申請日期2003年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月27日
發(fā)明者S·諾埃 申請人:歐洲技術(shù)承包與工程股份公司