專利名稱：至少一種有機(jī)化合物的連續(xù)多相催化氣相部分氧化的安全操作的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在氧化反應(yīng)器中連續(xù)操作的對至少一種有機(jī)化合物進(jìn)行多相催化氣相部分氧化的安全操作方法，所述反應(yīng)器的進(jìn)料氣體混合物除了所要部分氧化的至少一種有機(jī)化合物和作為氧化劑的分子氧之外，還包括在多相催化氣相部分氧化的條件下基本為惰性的至少一種稀釋氣；在該方法中使用切斷機(jī)制，以避免向氧化反應(yīng)器送入其組成為爆炸性組成的進(jìn)料氣體混合物。
此處，有機(jī)化合物與分子氧的完全氧化指使有機(jī)化合物在分子氧的活性作用下轉(zhuǎn)化，從而使有機(jī)化合物中所包含的所有的碳轉(zhuǎn)化為碳的氧化物，并將有機(jī)化合物中所包含的所有氫轉(zhuǎn)化為氫的氧化物。此處將在分子氧的活性作用下不同于此的有機(jī)化合物的所有化合概括為有機(jī)化合物的部分氧化。
特別地，此處的部分氧化指在分子氧的活性作用下有機(jī)化合物的那些反應(yīng)，其中所要部分氧化的有機(jī)化合物在反應(yīng)結(jié)束之后比進(jìn)行部分氧化之前至少多包含一個化學(xué)鍵合的氧原子。
在多相催化氣相部分氧化的條件下基本為惰性的稀釋氣指那些在多相催化氣相部分氧化的條件下其組份(每種單獨(dú)考慮)保持不變的程度為多于95mol％，優(yōu)選多于99mol％的稀釋氣。
包含分子氧和部分可氧化的氣態(tài)有機(jī)化合物的氣態(tài)混合物是可能為爆炸性氣體混合物。
回答氣體混合物是否為爆炸性的問題的決定性因素在于由局部火源(如灼熱的鉑絲)所引起的燃燒(點(diǎn)燃、爆炸)是否在特定的起始條件(壓力、溫度)下，在所存在的氣體混合物中擴(kuò)散(參見DIN51649)。如果所述燃燒發(fā)生擴(kuò)散，此處將混合物定義為是爆炸性的。如果不發(fā)生擴(kuò)散，在本文中將混合物歸類為是非爆炸性的。
通常在5升密封不銹鋼高壓容器內(nèi)進(jìn)行為了這一目的所需要的研究。初始排空的高壓容器內(nèi)的氣體混合物通常通過分壓法產(chǎn)生。在通過磁力攪拌器混合約10分鐘之后，嘗試在特定的壓力和特定的溫度下采用熔融鉑絲在所有情況下將所存在的氣體混合物點(diǎn)燃。從而通過作為時間的函數(shù)的容器中內(nèi)部壓力升高(例如使用壓電式壓力傳感器測量)和通過容器內(nèi)溫度的升高檢測所觸發(fā)的反應(yīng)面的任何自動擴(kuò)散(爆炸)(參見例如EP-A731080和DE-A 19622331)。
此處，將其與空氣的混合物在任意的混合比下不能從火源進(jìn)行燃燒反應(yīng)擴(kuò)散的氣體定義為不可燃?xì)怏w。不可燃?xì)怏w的典型例子為CO2、H2O、N2和所有稀有氣體。
此處，將其與空氣的混合物在特定的混合比下能夠從火源進(jìn)行燃燒反應(yīng)擴(kuò)散的氣體定義為可燃?xì)怏w。可燃?xì)怏w的例子為氫、乙烷、丙烷、丁烷和乙醚。
盡管不可燃?xì)怏w為原則上適用于有機(jī)化合物的多相催化氣相部分氧化的惰性稀釋氣，在可燃?xì)怏w的情況下，這必須由特定的多相催化氣相部分氧化領(lǐng)域的技術(shù)人員通過許多初步試驗進(jìn)行確定。
通常已知許多重要的化學(xué)品可通過各種有機(jī)化合物與分子氧在氣相中的部分和多相催化氧化生產(chǎn)。例子是丙烯反應(yīng)產(chǎn)生丙烯醛和/或丙烯酸(參見例如DE-A 2351151)、叔丁醇、異丁烯、異丁烷、異丁醛或叔丁醇的甲基醚反應(yīng)產(chǎn)生異丁烯醛和/或甲基丙烯酸(參見例如DE-A 2526238、EP-A 92097、EP-A 58927、DE-A 4132263、DE-A 4132684和DE-A4022212)、丙烯醛反應(yīng)產(chǎn)生丙烯酸、甲基丙烯醛反應(yīng)產(chǎn)生甲基丙烯酸(參見例如DE-A 2526238)、鄰二甲苯或萘反應(yīng)產(chǎn)生鄰苯二甲酸酐(參見例如EP-A 522871)和丁二烯反應(yīng)產(chǎn)生馬來酸酐(參見例如DE-A 2106796和DE-A 1624921)、正丁烷反應(yīng)產(chǎn)生馬來酸酐(參見例如GB-A 1464198和GB-A 1291354)、茚滿反應(yīng)產(chǎn)生例如蒽醌(參見例如DE-A 2025430)、乙烯反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)氧乙烷或丙烯反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)氧丙烷(參見例如DE-B 1254137、DE-A 2159346、EP-A 372972、WO 89/0710、DE-A 4311608和Beyer，Lehrbuch der organischen Chemie，第17版(1973)，Hirzel Verlag Stuttgart，第261頁)、丙烯和/或丙烯醛反應(yīng)產(chǎn)生丙烯腈(參見例如DE-A 2351151)、異丁烯和/或甲基丙烯醛反應(yīng)產(chǎn)生甲基丙烯腈(即在本文中術(shù)語部分氧化還包括部分氨氧化，即在氨的存在下的部分氧化)、烴的氧化脫氫(參見例如DE-A 2351151)、丙烷反應(yīng)產(chǎn)生丙烯腈或產(chǎn)生丙烯醛和/或丙烯酸(參見例如DE-A 10131297、EP-A 1090684、EP-A 608838、DE-A 10046672、EP-A529853、WO 01/96270和DE-A 10028582)等。
所使用的催化劑通常為固體。
所用的催化劑特別經(jīng)常為氧化物物質(zhì)或貴金屬(例如Ag)。除氧以外，催化活性的氧化物物質(zhì)可包含僅一種其它元素或多于一種其它元素(多元素氧化物物質(zhì))。特別經(jīng)常使用的催化活性的氧化物物質(zhì)是那些包括多于一種金屬元素、特別是過渡金屬元素的物質(zhì)。在這種情況下，使用術(shù)語多金屬氧化物物質(zhì)。通常多元素氧化物物質(zhì)不是元素成分的氧化物的簡單物理混合，而是這些元素的復(fù)雜多組分化合物的多相混合物。
通常，在高溫(一般為幾百攝氏度，通常為100-600℃)下進(jìn)行多相催化氣相部分氧化，特別是上述的氧化。
由于大多數(shù)多相催化氣相部分氧化劇烈放熱，為了涉及除熱的原因，經(jīng)常使它們在流化床或固定床反應(yīng)器中有利進(jìn)行，所述反應(yīng)器包括多重催化劑管、流經(jīng)圍繞所述反應(yīng)器中的催化劑管的空間的熱交換介質(zhì)。
多相催化氣相部分氧化的操作壓力(絕對壓力)可低于或高于1atm。一般為1-10atm，通常為1-3atm。所需要的反應(yīng)在反應(yīng)氣體混合物在其流經(jīng)的催化劑床中的停留時間期間進(jìn)行。
由于多數(shù)有機(jī)化合物和分子氧的多相催化氣相部分氧化的通常顯著的放熱特性，反應(yīng)物通常采用在氣相催化部分氧化條件下基本為惰性且其所具有的熱容使之能夠吸收反應(yīng)釋放出的熱的氣體進(jìn)行稀釋。
一種最經(jīng)常使用的惰性稀釋氣為分子氮。當(dāng)將空氣作為氧源用于多相催化氣相部分氧化時，分子氮是自動使用的。
經(jīng)常使用的另一種惰性稀釋氣為蒸汽，原因是其一般的可獲得性。此外，氮和蒸汽有利地形成不可燃惰性稀釋氣。
經(jīng)常還伴隨使用循環(huán)氣作為惰性稀釋氣(參見例如EP-A 1180508)。循環(huán)氣定義為，當(dāng)將所需要的產(chǎn)物從產(chǎn)物氣體混合物中或多或少選擇性分離(例如通過在適當(dāng)?shù)娜軇┲械奈?時，至少一種有機(jī)化合物的一階段或多階段多相催化氣相部分氧化之后剩余的殘余氣體(在有機(jī)化合物的多階段多相催化氣相部分氧化中，相對于一階段多相催化氣相部分氧化，多階段多相催化氣相部分氧化不是在一個反應(yīng)器內(nèi)，而是在至少兩個串連的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，一般氧化劑在連續(xù)的反應(yīng)器之間加入；特別是當(dāng)以連續(xù)的步驟進(jìn)行部分氧化時，使用多階段反應(yīng)；在這種情況下，經(jīng)常有利地以最佳方式使催化劑和其它反應(yīng)條件適用于各個反應(yīng)步驟，并在獨(dú)立的反應(yīng)階段，在獨(dú)立的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)步驟；但是，當(dāng)為了涉及除熱的或其它的原因(參見例如DE-A 19902562)使反應(yīng)分布到多個串連連接的反應(yīng)器時，也可采用多階段反應(yīng)；經(jīng)常在兩階段中進(jìn)行的多相催化氣相部分氧化的例子是丙烯部分氧化生成丙烯酸；在第一個反應(yīng)階段中使丙烯氧化生成丙烯醛，在第二個階段中將丙烯醛氧化生成丙烯酸；采用相應(yīng)的方法，甲基丙烯酸的制備也經(jīng)常在兩階段中進(jìn)行，通常由異丁烯開始；但是，當(dāng)使用適合的催化劑裝填時，上述兩種部分氧化也可在一階段中進(jìn)行(兩步反應(yīng)在一個反應(yīng)器中))。循環(huán)氣一般主要包括用于部分氧化的惰性稀釋氣和通常作為部分氧化中的副產(chǎn)物形成的蒸汽和由不希望有的完全氧化形成的碳的氧化物和蒸汽。有時，循環(huán)氣還包含少量在部分氧化中未消耗的氧(殘余氧)和/或少量未轉(zhuǎn)化的有機(jī)起始化合物。
作為副產(chǎn)物形成的蒸汽確保了在大多數(shù)情況下部分氧化在反應(yīng)氣體混合物無顯著體積改變的情況下進(jìn)行。
根據(jù)以上描述，在大多數(shù)有機(jī)化合物的多相催化氣相部分氧化中，伴隨使用的惰性稀釋氣包括≥90體積％、通常≥95體積％的N2、H2O和/或CO2，并因此基本由不可燃惰性稀釋氣組成。
但是，與用以除去反應(yīng)熱的其它措施(例如外部冷卻)結(jié)合，伴隨使用的惰性稀釋氣不僅確保了在反應(yīng)過程中反應(yīng)氣體混合物的基本均勻的溫度，而且允許安全操作有機(jī)化合物的連續(xù)多相催化氣相部分氧化。
實際上，如果將包括分子氧、不可燃惰性稀釋氣和可燃有機(jī)化合物且在特定的溫度和特定的壓力下存在的氣體混合物的爆炸行為作為混合物組成的函數(shù)進(jìn)行考察，對于如丙烯/氧-氮體混合物，對于典型的情況，得到了如

圖1所示的爆炸圖的結(jié)果。
橫坐標(biāo)表示混合物中丙烯的比例，以體積％(VC3)表示，縱坐標(biāo)表示混合物中分子氧的比例，以體積％(VO2)表示，且到100體積％的剩余量恒為分子氮。
如果氣體混合物的組成在圖1的陰影部分內(nèi)，氣體混合物為爆炸性的；如果其在陰影部分之外，氣體混合物為非爆炸性的。用實線將爆炸性區(qū)域與非爆炸性區(qū)域分離，并將實線定義為爆炸極限。
如果，例如將蒸汽或氮和蒸汽的混合物代替氮用作惰性稀釋氣，實際上爆炸極限是一致的。只要它們的比摩爾熱與分子氮的比摩爾熱不顯著不同，這也適用于大多數(shù)其它不可燃惰性稀釋氣。爆炸圖的壓力和溫度的依賴性是有限的，并且在變化不太大的情況下，可以將其忽略。
如果用特定組成的有機(jī)化合物的混合物或用另一種有機(jī)化合物代替丙烯，爆炸圖中爆炸極限的定性曲線在定性方面是相同的。
對于本發(fā)明而言，如果反應(yīng)氣體起始混合物(進(jìn)料氣體混合物)在爆炸區(qū)域之外，并且如果多相催化氣相部分氧化的反應(yīng)過程中所有反應(yīng)氣體混合物通常在爆炸區(qū)域之外，這種情況是有利的。這是因為，一方面，在反應(yīng)過程中壓力和溫度僅變化比較有限的程度，另一方面，部分氧化產(chǎn)物(例如在此情況下為丙烯醛)的爆炸圖與起始化合物本身的爆炸圖基本類似，這是因為其與起始化合物(在此情況下為丙烯)類似。此外，在從起始化合物到所需要的產(chǎn)物的反應(yīng)過程中，氧含量百分率升高，一方面，這是由于氧的消耗，另一方面，這通常是因為由于作為副產(chǎn)物形成的氧化的水的外加稀釋。此外，燃燒(爆炸)是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。在這一點(diǎn)上，所用的催化劑(具有大的表面積)起自由基清除劑的作用。
這意味著，在多數(shù)在氧化反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)操作的至少一種有機(jī)化合物的多相催化氣相部分氧化中，當(dāng)在連續(xù)操作(特別是在穩(wěn)定狀態(tài)下)的過程中，當(dāng)反應(yīng)氣體起始混合物的組成在典型的、用于部分氧化的壓力和溫度下總是在爆炸區(qū)域之外時，可確保具有高水平的操作安全性。
原則上，操作其組成在爆炸區(qū)域之內(nèi)的反應(yīng)氣體起始混合物也確實是可能的。但是，在這種情況下，任何局部火源(例如反應(yīng)器內(nèi)局部過熱或產(chǎn)生火花)都可能導(dǎo)致所不希望的爆炸，所述爆炸將不得不通過昂貴的安全方法(例如防爆膜、安全閥、回火制止器)和耐壓反應(yīng)器應(yīng)對，但這是相當(dāng)昂貴，其維護(hù)也是復(fù)雜的。盡管如此，在毒性主要產(chǎn)物和副產(chǎn)物的情況下，即使是上述防范措施也不是充分的。
對于其中反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)氣體起始混合物的組成在爆炸區(qū)域以外的在氧化反應(yīng)器內(nèi)對至少一種有機(jī)化合物進(jìn)行多相催化氣相部分氧化的連續(xù)操作而言，重要的是連續(xù)操作具有這樣的切斷機(jī)制，即其在連續(xù)操作(即特別是在穩(wěn)定狀態(tài)下)的過程中避免了由于送入反應(yīng)器的、用于形成進(jìn)料氣體混合物的氣流(所述氣流通常包括空氣、所要氧化的物質(zhì)和惰性稀釋氣和/或(如果需要的話)循環(huán)氣)中的意外錯誤，使在爆炸區(qū)域之外的反應(yīng)氣體起始混合物(進(jìn)料氣體混合物)的組成移至爆炸區(qū)域中。
特別簡單的切斷機(jī)制是總是將進(jìn)料氣體混合物中所要部分氧化的至少一種有機(jī)化合物的含量保持在所述化合物的極限濃度以下。在進(jìn)料氣體混合物中所要部分氧化的至少一種有機(jī)化合物的預(yù)定含量下，當(dāng)進(jìn)料氣體混合物(在預(yù)定的壓力和溫度下)的組成總是在爆炸區(qū)域之外(與其它組份(O2/惰性稀釋氣)的定量組成無關(guān))時，進(jìn)料氣體混合物中所要部分氧化的至少一種有機(jī)化合物的含量在極限濃度以下。
圖1中，丙烯極限濃度為約2體積％(也參見EP-B 1180508第8頁第32行)。
這意味著，在采用N2和/或蒸汽作為惰性氣體將丙烯多相催化部分氧化生成丙烯醛和/或丙烯酸時，如果將進(jìn)料氣體混合物的丙烯濃度保持在2體積％以下，進(jìn)料氣體混合物在爆炸區(qū)域之外(與剩余的＞98體積％的包括O2、N2和H2O的進(jìn)料氣體混合物的組成無關(guān))。
在上述情況下，作為切斷機(jī)制，監(jiān)測作為時間的函數(shù)的進(jìn)料氣體混合物中的丙烯濃度是足夠的。如果所述濃度接近2體積％極限，為了安全將丙烯進(jìn)料切斷。
這種安全概念的不利之處在于，由于進(jìn)料氣體混合物中丙烯濃度的限制，由此可獲得的時空產(chǎn)率本身是相當(dāng)有限的，并且是不令人滿意的。
作為改進(jìn)，EP-B 1180508推薦采用以使進(jìn)料氣體混合物中的分子氧的含量總是在氧的極限濃度以下的方式在氧化反應(yīng)器中進(jìn)行至少一種有機(jī)化合物的多相催化氣相部分氧化的穩(wěn)態(tài)連續(xù)操作(作為例子，采用丙烯氧化生成丙烯醛和/或丙烯酸)(EP-A 1180508第8頁第28-34行)。通過EP-A731080第3頁第29/30行也對其進(jìn)行了介紹。
在進(jìn)料氣體混合物的預(yù)定的O2含量下，當(dāng)進(jìn)料氣體混合物(在預(yù)定壓力和溫度下)的組成總是在爆炸區(qū)域之外時，進(jìn)料氣體混合物的O2含量在氧極限濃度以下(與其它組份(所要部分氧化的至少一種有機(jī)化合物/惰性稀釋氣)的定量組成無關(guān))。
在圖1(其涉及250℃和1atm)中，氧極限濃度為約10體積％(也參見EP-B 1180508第8頁第32行)。
這意味著在采用N2和/或蒸汽作為惰性氣體將丙烯多相催化部分氧化生成丙烯醛和/或丙烯酸時，如果使進(jìn)料氣體混合物的氧濃度保持在10體積％以下，那么進(jìn)料氣體混合物在爆炸區(qū)域之外(與剩余的＞90體積％的包括丙烯和/或N2/H2O的進(jìn)料氣體混合物的組成無關(guān))。
因此，可將圖2中整個區(qū)域I作為操作區(qū)域，在該區(qū)域中操作可具有高水平的安全性。圖2中的區(qū)域II是爆炸區(qū)域，橫坐標(biāo)表示丙烯含量，以體積％表示，縱坐標(biāo)表示氧含量，以體積％表示。到100體積％的剩余量為包括N2和/或H2O的惰性稀釋氣。
在上述情況下，作為切斷機(jī)制，監(jiān)測作為時間的函數(shù)的進(jìn)料氣體混合物中的氧濃度已經(jīng)足夠。如果所述濃度達(dá)到10體積％極限，為了安全將氧進(jìn)料切斷。
這種安全概念的不利之處在于，一方面，對于生成所需要的化合物的所要部分氧化的化學(xué)計量，但也對于其它原因，一般必須以至少化學(xué)計量的量或超過化學(xué)計量的量使用用作氧化劑的分子氧(例如由于用作氧化劑的氧化物質(zhì)的再氧化和用于減少沉積在催化劑上的碳)。
因此，進(jìn)料氣體混合物中氧濃度極限不可避免地還與時空產(chǎn)率的有效極限有關(guān)。
本發(fā)明的目的是提供一種在氧化反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)操作的對至少一種有機(jī)化合物(特別是在開始所列舉的那些化合物)進(jìn)行多相催化氣相部分氧化的安全操作方法，所述反應(yīng)器的進(jìn)料氣體混合物除了所要部分氧化的至少一種有機(jī)化合物和作為氧化劑的分子氧之外，還包括在多相催化氣相部分氧化的條件下基本為惰性的至少一種稀釋氣；該方法包括切斷機(jī)制，所述切斷機(jī)制以與現(xiàn)有技術(shù)相比改進(jìn)了的方式避免向氧化反應(yīng)器送入其組成為爆炸性組成的進(jìn)料氣體混合物；并且，例如，該切斷機(jī)制使得可以對其組成在位于圖2中區(qū)域II的下邊緣和區(qū)域I的上邊緣之間的白色區(qū)域中的進(jìn)料氣體進(jìn)行操作。
在本文中，特別考慮了基于需要維持的多于僅一種極限量的切斷機(jī)制。例如，原則上可在丙烯多相催化氣相部分氧化生成丙烯醛和/或丙烯酸(丙烯轉(zhuǎn)化率≥95mol％，且所需要的產(chǎn)物的形成選擇性≥90mol％)的過程中(其中將作為原料的丙烯(粗丙烯)、作為氧源的空氣和作為外加惰性氣體源的循環(huán)氣送入反應(yīng)器，用于產(chǎn)生進(jìn)料氣體混合物)，提供以下量的切斷極限
a)單位時間內(nèi)送入反應(yīng)器的最大量的空氣(VA)i；b)單位時間內(nèi)送入反應(yīng)器的空氣量與單位時間內(nèi)送入反應(yīng)器的丙烯量的最大比(ZA/P)；c)單位時間內(nèi)送入反應(yīng)器的循環(huán)氣的最小量(VRe)；和d)循環(huán)氣中殘余氧含量的最大濃度(CO2)。
如果接近四個極限中的一個(距離應(yīng)盡可能≥10％，基于極限)，為了安全而將空氣供應(yīng)切斷。一段時間后一般也停止丙烯供應(yīng)。圖3(坐標(biāo)軸和數(shù)字編號的意思與圖2相同)中顯示了由此可達(dá)到的具有較大的操作安全性的操作區(qū)域。
圖3中的較不陡的直線滿足方程式VO2＝(1-VC3)·A/B其中A＝CO2·VRe+0.21·VA且 B＝VA+VRe。
圖3中陡的直線滿足下列方程式VO2＝CO2+VC3(ZA/P·(0.21-CO2)-CO2)如果不超過切斷極限，進(jìn)料氣體混合物不能離開兩個直線的任何一個而達(dá)到較高的VO2值，以致于由圖3中的I所定義的陰影部分仍為操作區(qū)域。盡管該區(qū)域包括其中進(jìn)料氣體混合物的氧含量在氧極限濃度以上的小區(qū)域，其程度不能完全令人滿意。
發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過一種在氧化反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)操作的對至少一種有機(jī)化合物進(jìn)行多相催化氣相部分氧化的高水平安全操作方法可以實現(xiàn)該目的；所述反應(yīng)器的進(jìn)料氣體混合物除了所要部分氧化的至少一種有機(jī)化合物和作為氧化劑的分子氧之外，還包括在多相催化氣相部分氧化的條件下基本為惰性的至少一種稀釋氣；在該方法中使用切斷機(jī)制以避免向氧化反應(yīng)器送入其組成為爆炸性組成的進(jìn)料氣體混合物；其中切斷機(jī)制設(shè)計如下a)將爆炸圖(例如圖1)存于計算機(jī)中，該圖是進(jìn)料氣體混合物的特征，且在其中將爆炸性和非爆炸性組成之間的區(qū)別作為進(jìn)料氣體混合物的組成的函數(shù)。
b)通過確定為產(chǎn)生進(jìn)料氣體混合物而送入反應(yīng)器的氣流的用量和(如果需要的話)組成建立數(shù)據(jù)記錄，并將其輸入計算機(jī)；c)計算機(jī)根據(jù)在b)下獲得的數(shù)據(jù)記錄，計算在爆炸圖中進(jìn)料氣體混合物的實際操作點(diǎn)；d)如果從操作點(diǎn)到最近的爆炸極限的距離在預(yù)定的最小值以下，自動停止向反應(yīng)器的氣流進(jìn)料。
最小值優(yōu)選由計算操作點(diǎn)所需要的測定量的誤差的統(tǒng)計考慮進(jìn)行計算。
本發(fā)明的新方法第一次允許對至少一種有機(jī)化合物進(jìn)行多相催化氣相部分氧化，其具有高水平的安全性，且進(jìn)料氣體混合物的氧含量高于氧極限濃度≥0.5體積％、或≥0.75體積％、或≥1體積％、或≥2體積％、或≥3體積％、或≥5體積％、或≥10體積％。如上所述，氧極限濃度指進(jìn)料氣體混合物的分子氧的體積百分率，在該體積百分率以下(與進(jìn)料混合物的其它組份(即特別是所要部分氧化的有機(jī)化合物和惰性稀釋氣)的體積分?jǐn)?shù)的量無關(guān))，在進(jìn)料氣體混合物的給定壓力和溫度下，由局部火源(例如反應(yīng)器內(nèi)局部過熱或產(chǎn)生火花)引發(fā)的燃燒(爆炸)不再能在所述的進(jìn)料氣體混合物中從火源擴(kuò)散。
為了安全起見，作為爆炸圖存儲于計算機(jī)中的可以有利地不是實驗確定的爆炸極限的曲線，而是相對于該曲線向下移動一個安全的裕度的轉(zhuǎn)換曲線。有利地選擇安全裕度，以使因此在測定進(jìn)料氣體混合物的操作點(diǎn)中所包括的所有測量誤差的來源被考慮在其中。安全裕度可通過絕對誤差的考慮和通過誤差的統(tǒng)計考慮確定。安全裕度一般為0.1-0.4體積％的O2已經(jīng)足夠。
此處，術(shù)語反應(yīng)器指僅包括工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器，而不是實驗室反應(yīng)器；這是因為實驗室反應(yīng)器在實踐中可能有不同的安全要求。據(jù)此，此處起作用的反應(yīng)器應(yīng)具有的年產(chǎn)量(基于8000運(yùn)轉(zhuǎn)小時/年)為至少2000公噸所需產(chǎn)品。
這意味著，在催化劑管束反應(yīng)器的情況下，根據(jù)本文的反應(yīng)器的催化劑管的數(shù)目一般為500-50000，通常為10000-30000。
原則上，新方法適用于所有在本文開始時特別提及的多相催化部分氧化。
但是，該方法特別適用于在管束反應(yīng)器內(nèi)在一階段內(nèi)進(jìn)行的丙烯的生成丙烯醛和/或丙烯酸的多相催化部分氧化，且特別適用于在管束反應(yīng)器內(nèi)在多階段內(nèi)進(jìn)行的丙烯的生成丙烯醛和/或丙烯酸的第一階段多相催化部分氧化，如EP-A 700893、EP-A 700714、DE-A 19910508和DE-A 19919596中所述。
使用除了丙烯外，一般還可將含有較多或較少量的其它有機(jī)化合物的粗丙烯代替純丙烯作為原料用于本方法。這種粗丙烯可以為例如由石腦油裂解器或由脫氫獲得的粗丙烯，并且可具有例如以下規(guī)格a)聚合物級丙烯≥99.6重量％的丙烯≤0.4重量％的丙烷，≤300重量ppm的乙烷和/或甲烷，≤5重量ppm的C4-烴，≤1重量ppm的乙炔，≤7重量ppm的乙烯，≤5重量ppm的水，≤2重量％的O2，≤2重量ppm的含硫化合物(以硫計算)，≤1重量ppm的含氯化合物(以氯計算)，≤5重量ppm的CO2，≤5重量ppm的CO，
≤10重量ppm的環(huán)丙烷，≤5重量ppm的丙二烯和/或丙炔，≤10重量ppm的C≥5-烴和≤10重量ppm的含羰基化合物(以Ni(CO)4計算)；b)化學(xué)品級丙烯≥93重量％的丙烯，≤7重量％的丙烷，≤0.2重量％的甲烷和/或乙烷，≤5重量ppm的乙烯，≤20重量ppm的丙二烯和/或丙炔，≤100重量ppm的環(huán)丙烷，≤50重量ppm的丁烯，≤50重量ppm的丁二烯，≤200重量ppm的C4-烴，≤10重量ppm的C≥5-烴，≤2重量ppm的含硫化合物(以硫計算)，≤0.1重量ppm的硫化物(以H2S計算)，≤1重量ppm的含氯化合物(以氯計算)，≤1重量ppm的氯化物(以Cl計算)和≤30重量ppm的水。
但是，由于丙烷一般是用于丙烯的多相催化部分氧化的惰性氣體，粗丙烯中丙烷含量也可以較高。
有利地使用空氣(即基本包括21體積％的分子氧和79體積％的分子氮的混合物)作為氧源用于所討論的方法。空氣中伴隨分子氧的分子氮自動形成稀釋氣。一般，伴隨使用蒸汽和/或循環(huán)氣作為另外的稀釋氣。
采用本領(lǐng)域通用的催化劑和后處理方法(參見EP-A 700714、DE-A19910508、EP-A 700893、DE-A 19910506、EP-A 982287、EP-A 982289、DE-A 19924532、DE-A 10115277、EP-A 982288)，循環(huán)氣通常具有以下組成3-5體積％的分子氧，1-5體積％的蒸汽，0-3體積％的一氧化碳，0-8體積％的二氧化碳，0-2體積％的丙烷，0.1-0.5體積％的丙烯和85-95體積％的分子氮。
例如，由于丙烷和丙烯的爆炸行為類似，而且蒸汽和氮對丙烷和/或丙烯的爆炸圖的影響幾乎無法察覺，以下是適于作為根據(jù)本發(fā)明存儲于計算機(jī)中的特征爆炸圖a)丙烯/O2-N2圖；b)丙烷/O2-N2圖；c)丙烯/O2-H2O圖；d)丙烷/O2-H2O圖；e)丙烯/O2-(N2/H2O)圖；f)丙烷/O2-(N2/H2O)圖。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選將粗丙烯/O2-N2爆炸圖存儲于計算機(jī)中。
被選擇用來實驗確定爆炸圖的溫度為不太遠(yuǎn)離部分氧化所覆蓋的溫度范圍的溫度。根據(jù)所用催化劑，這些反應(yīng)溫度可為300-400℃(溫度升高100℃使爆炸極限向下移動約10％)。優(yōu)選選擇進(jìn)入催化劑床的進(jìn)料氣體混合物的溫度。在討論中的部分氧化的情況下，進(jìn)入壓力通常為1-5巴。由于壓力對于爆炸極限曲線的影響相對不非常明顯，為了簡單起見，在1巴下確定根據(jù)本發(fā)明存儲的爆炸圖。但是，優(yōu)選選擇進(jìn)入氧化反應(yīng)器的壓力。
通常以這樣的方式將空氣、粗丙烯和循環(huán)氣和/或蒸汽送入相應(yīng)的氧化反應(yīng)器，即其從單獨(dú)的管線到達(dá)并首先送入混合器(如靜態(tài)混合器(具有產(chǎn)生湍流的內(nèi)部構(gòu)件的室))，在所述混合器中將其混合均勻，然后(如果必要的話在將其加熱至進(jìn)口溫度之后)送入氧化反應(yīng)器(各氣體向通往靜態(tài)混合器的管線的進(jìn)入順序以循環(huán)氣和/或蒸汽、粗丙烯、空氣為有利)。
為了計算爆炸圖中進(jìn)料氣體混合物的有用的實際操作點(diǎn)，例如，實驗確定以下測定量已經(jīng)足夠a)送入混合器的空氣量，以m3(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)/單位時間計；b)送入混合器的粗丙烯的量，以m3(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)/單位時間計；c)送入混合器的循環(huán)氣和/或蒸汽的量，以m3(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)/單位時間計；d)循環(huán)氣中的O2含量。
空氣中氧和氮的含量是已知的，粗丙烯的量和任何伴隨使用的蒸汽的量是根據(jù)測量的結(jié)果直接獲得，且假定循環(huán)氣除了含有氧之外，僅包括氮。如果循環(huán)氣還含有可燃組份，由于爆炸圖中它們的存在將僅意味著實際的操作點(diǎn)向相對于計算的操作點(diǎn)的右側(cè)移動，因而不會對安全性產(chǎn)生不利影響。在循環(huán)氣中所包含的少量蒸汽或存在的碳的氧化物可以如氮一樣針對安全性進(jìn)行評價。
送入反應(yīng)器的氣體混合物的定量測量可使用任何適于該目的的測量裝置進(jìn)行。適合的這種類型的測量裝置的例子是所有的流量計，如節(jié)流裝置(例如開孔(aperture)或文丘里管)、位移流量計(displacement flowmeter)、浮動密封式流量計(float-tight flow meter)、渦輪流量計、超聲波流量計、渦流精密流量計和質(zhì)量流量計。根據(jù)本發(fā)明，因為其壓降小而優(yōu)選文丘里管。通過考慮壓力和溫度，可將所測體積流速轉(zhuǎn)化成m3(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)。
例如，循環(huán)氣中氧含量的確定可如DE-A 10117678中所描述的聯(lián)機(jī)進(jìn)行。但是，原則上還可以通過將從部分氧化獲得的產(chǎn)物氣體混合物的樣品在其進(jìn)入所需要的產(chǎn)物分離(后處理)之前取出并在線分析所述樣品，以使該分析可在比產(chǎn)物氣體混合物在后處理時的滯留時間更短的時間內(nèi)實現(xiàn)。這意味著，必須使經(jīng)過分析氣體旁路進(jìn)入分析器的氣體的量適當(dāng)大，且必須使進(jìn)入分析器的管路系統(tǒng)適當(dāng)小。當(dāng)然，也可進(jìn)行進(jìn)料氣體中O2含量的確定而不進(jìn)行循環(huán)氣分析。當(dāng)然，也可進(jìn)行兩種步驟。應(yīng)用新的安全性可編程邏輯控制器(SPLC)的操作點(diǎn)的確定有利地由至少三個通道組成。
這意味著，每個定量測量通過串連或并聯(lián)連接的三個流體流量指示器(FFI)進(jìn)行。這一點(diǎn)也適用于O2分析。如果由三個數(shù)據(jù)記錄計算的爆炸圖中的氣體混合物的三個操作點(diǎn)之一在預(yù)定的最小邊界之下，自動關(guān)閉氣體進(jìn)料，例如以空氣、稍后丙烯、最后任何蒸汽和/或循環(huán)氣的順序關(guān)閉氣體進(jìn)料。
考慮到隨后的再啟動，可有利地使蒸汽和/或循環(huán)氣繼續(xù)流通。
另外，還可根據(jù)三個單獨(dú)的測量計算爆炸圖中平均的操作點(diǎn)。如果其與爆炸極限之間的距離在最小值以下，如上述自動關(guān)閉。
例如，新方法的典型的穩(wěn)態(tài)操作點(diǎn)可以如下(所有的量以m3(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)計)空氣∶聚合物級丙烯∶循環(huán)氣∶蒸汽＝6.9∶1∶8.5∶0，其中，循環(huán)氣具有以下組成組份體積％氧 3.3水 1.5一氧化碳0.8二氧化碳1.6丙烷0.3丙烯0.3丙烯醛 0.05氮 92.15或＝64.8∶7.6∶2.5∶8.5，
或＝64∶6∶0∶34。
原則上，新方法不僅可用于穩(wěn)態(tài)操作，還可用于部份氧化的啟動或停止。
但是，根據(jù)各流速的測量值計算進(jìn)料氣體混合物的操作點(diǎn)需要非常準(zhǔn)確和可靠的測量。
但是，從應(yīng)用技術(shù)的角度出發(fā)，由于將與生產(chǎn)設(shè)備所設(shè)定的量相比較而言小量的氣體用于啟動多相催化氣相部分氧化，且流量計的測量值特別在其第一個三分之一的測量范圍內(nèi)相當(dāng)不可靠，在啟動部分氧化時，一般采用以下方法僅當(dāng)惰性氣體(蒸汽和/或循環(huán)氣)的進(jìn)料速率升至最小值(例如最大的可能空氣進(jìn)料速率的70％)時，首先打開空氣，然后是丙烯的進(jìn)料。這樣，將丙烯和空氣以任意的所需要的比例進(jìn)行混合而不超過氧的極限濃度。僅當(dāng)空氣進(jìn)料速率超過其預(yù)定的最大值的三分之一時，啟動通過安全性可編程邏輯控制器(SPLC)進(jìn)行的操作點(diǎn)的監(jiān)測。事實上，EP-B 1180508描述了另一種在高水平的安全性下啟動反應(yīng)器的方法。但是，其假定在測量裝置的較低測量范圍內(nèi)相應(yīng)的氣流的正確測定，基于定量測量的基本物理原理，這一般是不會發(fā)生的。相反，如果首先關(guān)閉空氣進(jìn)料，停止多相催化氣相部分氧化較不關(guān)鍵。
還可以與上述的丙烯多相催化部分氧化生成丙烯醛和/或丙烯酸完全一致的方式進(jìn)行其它的多相催化部分氧化，如異丁烯多相催化部分氧化生成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸(一階段法或兩階段法的第一階段)、丙烷一階段多相催化部分氧化生成丙烯醛和/或丙烯酸、異丁烷一階段多相催化部分氧化生成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸、烯烴一階段多相催化部分氧化生成環(huán)氧化物(例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)、丙烯醛一階段多相催化部分氧化生成丙烯酸等等。這在伴隨使用的惰性稀釋氣的總量包括≥90體積％或≥95體積％的非可燃惰性稀釋氣時特別適用。
但是，如DE-A 10131297、DE-A 10219685、DE-A 10219686和WO01/96270中所描述的方法中，當(dāng)所要部份氧化的化合物為烯烴并且除了非可燃?xì)怏w還伴隨使用可燃惰性稀釋氣(即與烯烴同系的烷烴(例如在丙烯的情況下為丙烷、在異丁烯的情況下為異丁烷))作為惰性稀釋氣時，也可以以優(yōu)異的方式使用該方法。
由于烯烴/O2-N2或同系烷烴/O2-N2爆炸圖彼此幾乎沒有不同，可以將兩者之一作為特征爆炸圖存儲于計算機(jī)中。當(dāng)將循環(huán)氣再循環(huán)至部分氧化的催化脫氫上游，以使N2和同系的烷烴基本為部分氧化中僅有的惰性稀釋氣時，可額外地使所述新方法得到簡化。
但是，當(dāng)僅使用可燃惰性稀釋氣作為惰性稀釋氣時，也可以使用所述新方法。
為此，可能有必要使爆炸圖中組份軸的數(shù)目達(dá)兩個以上，原則上如DE-A 19902562中的圖所示。在氨氧化的情況下，爆炸圖中包括氨。
還可將所述新方法應(yīng)用于在管束反應(yīng)器內(nèi)的丙烯兩階段多相催化氣相部分氧化生成丙烯酸的第二階段或應(yīng)用于異丁烯兩階段多相催化氣相部分氧化生成甲基丙烯酸的第二階段，即使在所述第二階段直接包含第一階段的產(chǎn)物氣體混合物和加入到其中(在混合器內(nèi))的空氣(二次空氣)作為進(jìn)料氣體混合物。然后，可由第一階段進(jìn)料氣體混合物的操作點(diǎn)(可如所述確定)及其用量和二次空氣的用量，以簡單的方式確定第二階段的進(jìn)料氣體混合物的操作點(diǎn)。這樣做是可能的，因為第一階段所選擇的反應(yīng)條件下催化劑特性是已知的(丙烯轉(zhuǎn)化率通常為≥90或≥95mol％，丙烯醛形成的選擇性≥90mol％，殘余的副產(chǎn)物選擇性基本為碳的氧化物和蒸汽的形成)，從而使離開第一階段的產(chǎn)物氣體混合物的組成可根據(jù)第一階段的進(jìn)料氣體混合物進(jìn)行計算而不需要另外測量。
在最簡單的情況下，將丙烯醛/O2-N2圖作為特征爆炸圖存儲。
其中，CO的存在導(dǎo)致爆炸極限曲線向右移動。關(guān)于壓力和溫度，可采用類似第一階段步驟的步驟。此處，根據(jù)使用的催化劑，反應(yīng)溫度為230-300℃。一般，在第二階段中入口壓力也可為1-5巴。
圖4表示體系丙烯/O2-N2(I)、丙烯醛/O2-N2(II)和丙烯醛、CO/O2-N2(III)(其中，將CO濃度保持在恒為1.6體積％)的典型的爆炸圖。
作為新方法的另一個方案，除了第一階段的控制系統(tǒng)之外，也可使用二次空氣的最大量或二次空氣/一次空氣(送入第一階段的空氣)的最大用量比或第二階段產(chǎn)物氣體混合物中的最大氧濃度作為第二階段的切斷變量。但是，特別是最后的切斷機(jī)制是不令人滿意的，因為其在時間滯后之后即當(dāng)不正確的進(jìn)料離開第二階段時做出反應(yīng)。此處，切斷機(jī)制主要作用于二次空氣進(jìn)料。
最后，應(yīng)該注意，也可以根據(jù)以下兩種切斷變量進(jìn)行第二階段的切斷送入第二階段的二次空氣的量與送入第一階段的粗丙烯的量的最大比和第二階段的產(chǎn)物氣體混合物中丙烯的最大濃度。
最后，還應(yīng)該提到，丙烯生成丙烯醛和/或丙烯酸的多相催化部分氧化可以通過新方法順利進(jìn)行，所述部分氧化的進(jìn)料氣體混合物含高達(dá)10體積％或更多的丙烯，O2/丙烯的摩爾比為＞1。
帶有進(jìn)料氣體混合物的催化劑的裝料可如DE-A 19910508或DE-A19910506中進(jìn)行選擇。用于循環(huán)氣的回收處理可如WO 97/48669中進(jìn)行。
在本文中，連續(xù)操作意味著將起始混合物在相對長的時間、一般至少許多天內(nèi)連續(xù)送入反應(yīng)器中而不中斷；并連續(xù)取出產(chǎn)物氣體混合物。
權(quán)利要求
1.一種用于在氧化反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)操作的對至少一種有機(jī)化合物進(jìn)行多相催化氣相部分氧化的安全操作方法，所述反應(yīng)器的進(jìn)料氣體混合物除了所述待部分氧化的至少一種有機(jī)化合物和作為氧化劑的分子氧之外，還包括在多相催化氣相部分氧化的條件下基本為惰性的至少一種稀釋氣；在該方法中使用切斷機(jī)制以避免向氧化反應(yīng)器送入其組成為爆炸性組成的進(jìn)料氣體混合物；其中切斷機(jī)制設(shè)計如下a)將爆炸圖存儲于計算機(jī)中，該圖作為進(jìn)料氣體混合物的特征并且在其中將爆炸性和非爆炸性組成之間的區(qū)別作為進(jìn)料氣體混合物的組成的函數(shù)；b)通過確定為產(chǎn)生進(jìn)料氣體混合物而送入反應(yīng)器的氣流的用量和，如果需要的話，其組成，建立數(shù)據(jù)記錄，并將其輸入計算機(jī)；c)計算機(jī)由在b)下獲得的數(shù)據(jù)記錄計算爆炸圖中進(jìn)料氣體混合物的實際操作點(diǎn)；d)如果操作點(diǎn)到最近的爆炸極限的距離在預(yù)定的最小值以下，自動停止向反應(yīng)器的氣流進(jìn)料。
2.如權(quán)利要求1中所要求的方法，其中所述至少一種有機(jī)化合物為丙烯、異丁烯、乙烯、丙烷、異丁烷、丙烯醛或甲基丙烯醛。
3.如權(quán)利要求1或2中所要求的方法，其中進(jìn)料氣體混合物的氧含量在進(jìn)料氣體混合物的氧極限濃度以上。
4.如權(quán)利要求3中所要求的方法，其中進(jìn)料氣體混合物的氧含量比進(jìn)料氣體混合物的氧極限濃度高≥0.5體積％。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所要求的方法，其中所用的氧源為空氣。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所要求的方法，其中惰性稀釋氣包括≥90體積％的非可燃組份。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所要求的方法，其中惰性稀釋氣包括≥95體積％的非可燃組份。
8.如權(quán)利要求1-6中任一項所要求的方法，其中惰性稀釋氣包括≥90體積％的N2、H2O和/或CO2。
9.如權(quán)利要求1-6中任一項所要求的方法，其中惰性稀釋氣包括≥95體積％的N2、H2O和/或CO2。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項所要求的方法，其中使用循環(huán)氣作為惰性稀釋氣的來源。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項所要求的方法，其中將文丘里管用于確定送入反應(yīng)器的氣流的量。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項所要求的方法，其中所用的氧源為空氣，且當(dāng)操作點(diǎn)到最近的爆炸極限的距離在預(yù)定的最小值以下時停止向反應(yīng)器的空氣進(jìn)料。
13.如權(quán)利要求1-12中任一項所要求的方法，其中至少一種有機(jī)化合物為丙烯，且特征爆炸圖為混合物丙烯/O2-N2的爆炸圖。
14.如權(quán)利要求1-13中任一項所要求的方法，其中由計算操作點(diǎn)所需測量值的統(tǒng)計誤差評價計算最小值。
15.如權(quán)利要求1-14中任一項所要求的方法，其中計算機(jī)為安全性可編程邏輯控制器(SPLC)。
全文摘要
在氧化反應(yīng)器內(nèi)，通過一種將進(jìn)料氣體混合物的爆炸圖作為切斷機(jī)制的根據(jù)存儲于計算機(jī)中的方法，對連續(xù)操作的至少一種有機(jī)化合物的多相催化氣相部分氧化進(jìn)行安全操作。
文檔編號C07C51/25GK1668553SQ03816686
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月17日
發(fā)明者U·哈蒙, J·默施克, U·勞, K·J·米勒-恩格爾, P·施萊默, V·施利普哈克 申請人:巴斯福股份公司