專利名稱：將香茅醛連續(xù)氫化為香茅醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)且選擇性地將香茅醛氫化為香茅醇的方法(路線1)。
路線1 香茅醛香茅醇香茅醇可用作香料和香味劑。
US 3,,346,650公開(kāi)了一種通過(guò)在鉻酸銅催化劑上氫化香葉醇和橙花醇的混合物制備香茅醇的方法。
多數(shù)情況下，在多相催化劑上的催化氫化使用固定床反應(yīng)器進(jìn)行以獲得連續(xù)工藝操作的優(yōu)點(diǎn)。但是，必須生產(chǎn)和使用特殊制備的催化劑，并且當(dāng)失去活性后(經(jīng)常是僅經(jīng)過(guò)短期運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間后)，不得不以高昂的成本和不便利的方式更換或再生，所述更換和再生中通常不僅包括關(guān)閉氫化設(shè)備，而且還要關(guān)閉后續(xù)的處理階段。
作為選擇，多相催化氫化可以通過(guò)引入機(jī)械能使氫化催化劑懸浮在液相中而以懸浮反應(yīng)的形式進(jìn)行，例如在攪拌釜中，參見(jiàn)，例如UllmannsEncyklopdie der technischen chemie，第4版，第13卷，1997，第138頁(yè)，Verlag Chemie Weinheim。引入超過(guò)產(chǎn)生懸浮液所必需的過(guò)量能量并不能夠使待氫化分子向催化劑顆粒表面的質(zhì)量傳遞產(chǎn)生顯著改進(jìn)，因?yàn)榭蛇_(dá)到的催化劑顆粒和液相之間的相對(duì)速率僅略微超過(guò)沉降速率。雖然流體或流化床反應(yīng)器允許較高的相對(duì)速率，但它們需要使用顯著更大的催化劑顆粒，因此在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中催化劑床或多或少?gòu)V泛擴(kuò)展。但是，相對(duì)于大催化劑顆粒體積而言的較低表面積降低了材料的轉(zhuǎn)化率并因此抵消了較高相對(duì)速率的作用。
EP-A 798 039公開(kāi)了一種在包含其中懸浮至少一種催化劑的液相的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化反應(yīng)的方法。描述了將氫化脫氫里哪醇(hydrodehydrolinaool)氫化為氫化里哪醇并進(jìn)一步氫化為四氫化里哪醇。氫化脫氫里哪醇僅包含一個(gè)三鍵作為要?dú)浠墓倌軋F(tuán)，因此本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員對(duì)于選擇氫化不能得出任何建議。
本發(fā)明的目的在于提供一種將香茅醛選擇氫化為香茅醇的方法，該方法結(jié)合了高時(shí)空收率和簡(jiǎn)單更換催化劑的優(yōu)點(diǎn)。
我們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)下述方法能夠?qū)崿F(xiàn)該目的使其中溶解香茅醛并懸浮能夠先于碳-碳雙鍵優(yōu)先氫化碳-氧雙鍵的催化劑顆粒的液相在含氫氣體存在下通過(guò)能抑制催化劑顆粒輸送的設(shè)施。
在本發(fā)明方法中，獲得了與催化劑顆粒相比較高的液相速率，因?yàn)榇呋瘎╊w粒的輸送通過(guò)適當(dāng)裝置如反應(yīng)器的內(nèi)部構(gòu)件受到抑制，即所述顆粒更多地被強(qiáng)制向后而不是圍繞液體。與懸浮顆粒具有的相對(duì)體積而言的較高表面積相結(jié)合，結(jié)果達(dá)到了高時(shí)空收率。
進(jìn)行本發(fā)明方法的合適設(shè)備在EP-A 798 039中描述。
抑制催化劑顆粒輸送的設(shè)施優(yōu)選具有水力直徑是催化劑顆粒平均直徑的2-2000倍、優(yōu)選5-500倍、更優(yōu)選5-100倍的孔或通道。
水力直徑是一種本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的用于描述非環(huán)形結(jié)構(gòu)的當(dāng)量直徑的手段?？椎乃χ睆蕉x為4倍的孔截面積與其周長(zhǎng)的商。在通道的截面為等腰三角形時(shí)，水力直徑可用下式定義2bh/(b+2s)其中b是底，h是高，s是三角形的等長(zhǎng)。
適當(dāng)設(shè)備的孔或直徑具有的水力直徑一般為0.5-20mm，優(yōu)選1-10mm，更優(yōu)選1-3mm。
通常，所用催化劑顆粒具有的平均直徑為0.0001-2mm，優(yōu)選0.001-1mm，更優(yōu)選0.005-0.1mm。
抑制催化劑顆粒輸送的設(shè)施可包含亂堆填料、編織物、開(kāi)孔泡沫結(jié)構(gòu)，優(yōu)選用塑料制作，例如聚氨酯或三聚氰胺樹(shù)脂，或陶瓷，或結(jié)構(gòu)填充元件，正如一般由蒸餾和萃取技術(shù)通過(guò)它們的幾何形狀已知的元件。但是，對(duì)于本發(fā)明，所述結(jié)構(gòu)填料一般具有顯著更小的水力直徑，常常比蒸餾和萃取技術(shù)領(lǐng)域的可比內(nèi)部構(gòu)件小1/2-1/10。
適用的結(jié)構(gòu)填充元件尤其是金屬織物填充物和鋼絲織物填充物，例如設(shè)計(jì)Montz A3，Sulzer BX、DX和EX。除金屬織物之外，還可以使用由其它紡織、編織或氈材料制成的結(jié)構(gòu)填料。其它合適的結(jié)構(gòu)填充物是平面或波紋板，優(yōu)選沒(méi)有穿孔或其它較大孔，例如與設(shè)計(jì)Montz B1或SulzerMellapak相對(duì)應(yīng)的那些。由延展性金屬制作的結(jié)構(gòu)填充物也是有利的，例如Montz BSH類型的填充物。結(jié)構(gòu)填充物是否適合本發(fā)明的關(guān)鍵因素不是其幾何形狀，而是可用于液體流動(dòng)的孔徑和通道寬度。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述設(shè)施面向液相的表面具有的粗糙度為催化劑顆粒平均直徑的0.1-10倍，優(yōu)選0.5-5倍。優(yōu)選使用具有平均表面粗糙度值Ra(依照DIN4768/1確定)為0.001-0.01mm的材料。當(dāng)使用織造不銹鋼絲填充物時(shí)，可通過(guò)在氧存在下熱處理，例如在空氣、約800℃下熱處理織物達(dá)到合適的表面粗糙度。
本發(fā)明方法通常在壓力1-100巴、優(yōu)選1-60巴、更優(yōu)選1-50巴下進(jìn)行。反應(yīng)溫度一般為40-120℃，優(yōu)選60-100℃。更優(yōu)選70-90℃。
除香茅醛之外，所述液相優(yōu)選包含惰性稀釋劑，尤其是C1-C6鏈烷醇，更優(yōu)選C1-C4鏈烷醇，特別是甲醇。所述液相優(yōu)選還包含氨，伯、仲和/或叔胺，其中最優(yōu)選叔胺，例如三(C1-C4烷基)胺，尤其是三甲胺。香茅醛在所述液相中的濃度優(yōu)選為50-90重量％，更優(yōu)選60-80重量％；稀釋劑的濃度為40-50重量％，優(yōu)選20-35重量％；氨/胺的濃度為1-15重量％，優(yōu)選1-8重量％。
使用的含氫氣體一般是純度為至少99.5體積％的氫氣。所述氣體至少以基于液相中存在的羰基化合物的化學(xué)計(jì)量的量使用，一般以過(guò)量1-20％的量使用。
使用的催化劑可以是商業(yè)化的能夠先于碳-碳雙鍵優(yōu)先氫化碳-氧雙鍵的懸浮催化劑。特別適合的催化劑是其中至少包含釕作為活性成分的那些。除釕之外，催化劑還可以包含其它活性成分，例如鐵。所述催化劑可以金屬和/或氧化物的形式使用。優(yōu)選將活性成分施加到載體材料上。合適的載體材料的實(shí)例包括SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3或碳如石墨、碳黑或活性炭。由于活性炭容易懸浮，所以優(yōu)選使用。基于催化劑的總重，釕的含量?jī)?yōu)選為0.1-10重量％，鐵的含量?jī)?yōu)選為0.1-5重量％，特別為0.5-1.5重量％。
懸浮催化劑材料可以借助傳統(tǒng)技術(shù)引入所述液相并在其中分布。
用于抑制催化劑顆粒輸送的設(shè)施通常是反應(yīng)器內(nèi)的多個(gè)內(nèi)部元件，這些元件按下述方式布置當(dāng)反應(yīng)混合物通過(guò)反應(yīng)器時(shí)被強(qiáng)制穿過(guò)該設(shè)施，即這些內(nèi)部元件通常填充在反應(yīng)器的全部自由橫截面上。所述內(nèi)部元件優(yōu)選，但不必須，沿液相的流動(dòng)方向遍布在反應(yīng)器的整個(gè)長(zhǎng)度。
多種反應(yīng)器形式都適用，例如噴嘴反應(yīng)器、泡罩塔或管束反應(yīng)器。其中，特別合適的反應(yīng)器是垂直泡罩塔或其中內(nèi)部元件容納在各個(gè)管內(nèi)的管束反應(yīng)器。
優(yōu)選使含氫氣體與所述液相逆流通過(guò)反應(yīng)器，優(yōu)選與重力方向相反。所述氣相與液相密切混合，例如通過(guò)注射器噴嘴。所述液相的表觀速度優(yōu)選超過(guò)100m3/m2h，尤其為100-250m3/m2h，所述氣相的表觀速度優(yōu)選超過(guò)100Nm3/m2h(STP)，尤其為100-250Nm3/m2h(STP)。為了達(dá)到足夠高的表觀速率，優(yōu)選再循環(huán)離開(kāi)反應(yīng)器的氣相和液相的支流。
懸浮于氫化流出物中的催化劑顆粒通過(guò)傳統(tǒng)方法除去，例如沉降、離心分離、濾餅過(guò)濾或交叉流過(guò)濾。
本發(fā)明的氫化可以是連續(xù)或間歇的，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。
本發(fā)明方法將通過(guò)附圖和下述實(shí)施例闡述。


圖1是適合進(jìn)行本發(fā)明方法的設(shè)備的示意圖，其中包含具有抑制催化劑顆粒輸送的結(jié)構(gòu)填充物2的反應(yīng)器(泡罩塔)1。液體通過(guò)管道3引入反應(yīng)器1，氫化氣體通過(guò)管道4引入反應(yīng)器1。循環(huán)氣體5使用混合噴嘴6與新鮮氣體混合，并且懸浮液11通過(guò)泵14環(huán)流。反應(yīng)器流出液通過(guò)管道7轉(zhuǎn)移到分離容器8，其中氣相被分離并通過(guò)管道9除去。該氣體的支流通過(guò)管道10被排出以限制氣相雜質(zhì)累積，而殘余物通過(guò)管道5進(jìn)入反應(yīng)器。懸浮的催化劑通過(guò)交叉流過(guò)濾器12被返回保留在反應(yīng)器內(nèi)，并且僅僅無(wú)催化劑的液相通過(guò)管道13流出并被分離。熱交換器15可用于精確調(diào)節(jié)反應(yīng)器系統(tǒng)的溫度。
圖2示意地顯示了波紋織物的一層。當(dāng)兩個(gè)和多個(gè)這樣的層被彼此疊在一起就獲得了根據(jù)本發(fā)明可使用的結(jié)構(gòu)填充物。每層都包括截面為等腰三角形的通道，其中所述等腰三角形具有等腰長(zhǎng)s、底b和高h(yuǎn)。
實(shí)施例1使用如圖1所示的其中包括泡罩塔(長(zhǎng)3000m，直徑27.3mm)的設(shè)備，其中泡罩塔裝配有Montz A1 1200型結(jié)構(gòu)填充織物。所述結(jié)構(gòu)填充物由彼此疊加的不銹鋼絲織物組成，這些不銹鋼絲織物構(gòu)成參數(shù)如下的截面為等腰三角形的通道腰長(zhǎng)3.1mm，底5.1mm，高1.8mm，與1.62mm的水力直徑相對(duì)應(yīng)。
使用的原料是70重量％香茅醛、27重量％甲醇和3重量％三甲胺的混合物。將其中包含載于活性炭上的5％釕和1％鐵且平均粒徑約50μm的Ru/Fe-碳懸浮催化劑懸浮于所述原料中。反應(yīng)在氫氣壓力20巴和80℃下連續(xù)進(jìn)行。包含懸浮催化劑和氣體的液體以200m3/m2h的表觀速率從下面引入填充反應(yīng)器內(nèi)。
在對(duì)于香茅醇9％的選擇率下，轉(zhuǎn)化率為高于95％。催化劑的時(shí)空速度為40.2kg香茅醛/kgRh.h，并且時(shí)空收率為233kg香茅醇/m3.h。
權(quán)利要求
1.一種將香茅醛選擇氫化為香茅醇的方法，其中，使其中溶解有香茅醛并懸浮有能夠先于碳-碳雙鍵優(yōu)先氫化碳-氧雙鍵的催化劑顆粒的液相在含氫氣體存在下通過(guò)抑制催化劑顆粒輸送的設(shè)施。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑的活性成分包含釕。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中抑制催化劑顆粒輸送的設(shè)施具有水力直徑為催化劑顆粒平均直徑的2-2000倍的孔或通道。
4.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中使用平均直徑為0.0001-2mm的催化劑顆粒。
5.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中抑制催化劑顆粒輸送的設(shè)施是亂堆填料、編織物、開(kāi)孔泡沫結(jié)構(gòu)或結(jié)構(gòu)填充元件。
6.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述液相和含氫氣體以高于100m3/m2h的表觀速率通過(guò)抑制催化劑顆粒輸送的設(shè)施。
7.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述設(shè)施面向液相的表面具有的粗糙度為催化劑顆粒平均直徑的0.1-10倍。
8.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述液相還包含惰性稀釋劑。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中稀釋劑是C1-C6鏈烷醇。
10.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述液相還包含氨，伯、仲和/或叔胺。
11.如權(quán)利要求8-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中香茅醛在所述液相中的濃度為50-90重量％。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種將香茅醛選擇氫化為香茅醇的方法，其中，使其中溶解有香茅醛并懸浮有能夠先于碳－碳雙鍵優(yōu)先氫化碳－氧雙鍵的催化劑顆粒的液相在含氫氣體存在下通過(guò)抑制催化劑顆粒輸送的設(shè)施。
文檔編號(hào)C07C29/00GK1668559SQ03817019
公開(kāi)日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2003年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月15日
發(fā)明者H-G·格奧貝爾, T·格拉赫, G·威格納, H·富克斯, S·翁弗里希特, A·薩爾登 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司