專利名稱：叔碳氯化烴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由芳香族取代醇化合物通過簡便的方法高效地得到氯化烴的新的制備方法。此外，還涉及使用次氯酸化合物將烴化合物的叔碳選擇性地氯化以制備氯化烴的方法。這里所合成的氯化烴利用其氯取代基的反應(yīng)活性可以用作各種合成反應(yīng)試劑。例如，現(xiàn)已知1，4-雙(2-氯-2-丙基)苯[1，4-二氯化異丙基苯(ジクミルクロライド)，p-Cl(CH3)2C C6H4C(CH3)2Cl]之類的芳香族取代氯化烴在制備末端官能性聚異丁烯、或者在聚異丁烯作為嵌段成分的嵌段共聚物，例如苯乙烯-異丁烯-苯乙烯共聚物等時用作陽離子聚合引發(fā)劑[美國專利第4276394號說明書，USP5527870(Maeda等，1994)]。
背景技術(shù)：
作為這種引發(fā)劑的合成方法，現(xiàn)已知以1，4-二異丙基苯作為原料的如下方法。
一種已知的方法是通過脫水反應(yīng)合成1，4-二異丙烯基苯(CH2＝(CH3)CC6H4C(CH3)＝CH2)(美國專利第3429941號說明書)，再與氯化氫進行加成的反應(yīng)(O.Nuyken等，Makromol.Chem.，186，173(1985))。另一種已知的方法是通過空氣氧化合成1，4-雙(2-羥基-2-丙基)苯(1，4-HO(CH3)2CC6H4C(CH3)2OH)(例如特開昭60-174737)，然后與氯化氫作用的反應(yīng)(V.S.C.Chang等，Polymer Bulletin，4，513(1981))。
在上述合成中，由于必需進行2個階段以上的反應(yīng)步驟，因此作為第一階段合成目的1，4-二氯化異丙基苯的方法，已報告了1，4-二異丙基苯(1，4-H(CH3)2CC6H4C(CH3)2H)在太陽光的照射下與氯氣作用的反應(yīng)(M.S.Kharashch等，J.Am.Chem.Soc.，61，2142(1939))。在通過光照進行的反應(yīng)中對于氯取代位置的選擇性的控制是一個課題。
但是，在迄今為止的方法中，由于使用氯化氫或者氯氣等作為氯化試劑，存在著在制備時因為發(fā)生氣-液反應(yīng)，所以攪拌效率等反應(yīng)條件對收率的影響較大，或必需使用相對于化學(xué)計量大大過量的氯化試劑的問題。此外，反應(yīng)溫度也必需經(jīng)過冰冷卻，因此并非一種工業(yè)上有利的方法。
本發(fā)明者們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使1，4-雙(2-羥基-2-丙基)苯、1，4-HO(CH3)2CC6H4C(CH3)2OH等醇化合物與鹽酸作用，高收率且方便地得到二氯化異丙基苯等的制備方法(特開平8-291090號公報及特開平10-175892號公報)。
此外，關(guān)于氯化1，4-二異丙基苯的芐基位得到1，4-二氯化異丙基苯的方法，還報道了在相變催化劑(相関移動觸媒)(Bu4N(HSO4))的存在下，與次氯酸鈉作用的方法(H.E.Fonouni等，J.Am.Chem.Soc.，1983，105，7672)。但是，在該方法中需要使用昂貴的相變催化劑，因此不是一種工業(yè)上有利的方法。還報道了不使用相變催化劑，通過次氯酸進行氯化的方法(F.Minisci等，Chim.Ind.，70，52(1988))。使用次氯酸氯化1，4-二異丙基苯的叔碳得到1，4-二氯化異丙基苯的方法，比第一階段反應(yīng)的光氯化方法具有更高的選擇性且更有效。但是，次氯酸是一種非常不穩(wěn)定的物質(zhì)，通常難以制備并保存相同濃度的次氯酸。因此，在按照原料設(shè)定一定量的進料量時，由于當量關(guān)系不同，因而難以得到穩(wěn)定的反應(yīng)收率、選擇性以及產(chǎn)品的質(zhì)量。
對于使用次氯酸制備1，4-二氯異丙基苯，在特開平9-143106中進行了公開，但由于沒有解決上述問題，因此也不能說特開平9-143106提供了一種適用于工業(yè)化的制備方法。特開2000-63303同樣地，也是一種使用次氯酸制備1，4-二氯化異丙基苯的制備方法，但是為了提高純度，必需使用冷凍機電費高昂的晶析操作等，不能避免所伴隨的收率低下的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可用作陽離子聚合引發(fā)劑的高質(zhì)量的二氯化異丙基苯等氯化烴化合物的更加簡便的制備方法。
此外，在使用次氯酸化合物進行氯化反應(yīng)時，即使反應(yīng)有效地進行，僅在所希望的部位高選擇性地引入氯也是有限的，即使通過繼續(xù)進行晶析等高純度化操作，其收率仍然低下，工業(yè)上難以得到穩(wěn)定的反應(yīng)收率、選擇性以及產(chǎn)品質(zhì)量。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過使芳香族取代醇與作為氯化試劑的鹽酸水溶液作用進行氯化后，即使不對溶解有生成物的有機層進行干燥或者晶析，也可以高收率地得到高質(zhì)量的氯化物，從而完成了本發(fā)明。此外，在使用次氯酸的制備氯化烴化合物方法中，可以提高純度、增加收率。本發(fā)明者為詳細地解決上述問題而進行銳意研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)生成物一旦在堿的存在下水解后，使目標成分以醇化合物的形式選擇性地成為固體，從而提高純度的方法，從而完成了本發(fā)明。
即，(A)本發(fā)明涉及一種氯化烴化合物的制備方法，其特征在于使通式(1)所示的化合物CnR1mHk(CR2R3OH)j(1)[式中，n為1～12的整數(shù)，m、k分別為0～25的整數(shù)，j為1～10的整數(shù)。R1表示選自氯、溴、碘、氧、氮、硫、以及磷的原子，在m為2或2以上時，R1可以相同的或各不相同。此外，CnR1mHk所示的j價基團不含有叔碳原子-氫鍵。R2、R3分別表示碳原子數(shù)為1～5的脂肪族飽和烴基或者其部分氫原子被鹵素原子所取代的基團，且不含有叔碳原子-氫鍵]在鹽酸水存在下反應(yīng)后，使油水分離后的有機層與氯化氫氣體接觸，得到通式(2)所示的化合物CnR1mHk(CR2R3Cl)j(2)[式中，m、n、k、j、R1、R2、R3與上述相同]。
(B)本發(fā)明涉及一種氯化烴化合物的制備方法，其特征在于，為了對通過通式(3)CnR1mHk(CHR2R3)j(3)[式中，m、n、k、j、R1、R2、R3與上述相同]所示的化合物與次氯酸金屬鹽水溶液以及質(zhì)子酸反應(yīng)所制備的、含有通式(2)所示的氯化烴化合物的混合物進行精制等操作，將該混合物與堿水溶液混合，在其轉(zhuǎn)化為通式(1)所示的化合物之后，優(yōu)選通過固液分離分離固態(tài)物，使該反應(yīng)生成物(固態(tài)物)在鹽酸水溶液的存在下反應(yīng)，得到通式(2)所示的化合物。
以及(C)本發(fā)明涉及一種氯化烴化合物的制備方法，其特征在于，在上述(B)的方法中，使反應(yīng)生成物(固態(tài)物)在鹽酸水存在下反應(yīng)后，將油水分離后的有機層與氯化氫氣體接觸，得到通式(2)所示的化合物。
優(yōu)選的實施方式涉及一種制備方法，其特征在于，通式(1)所示的化合物為具有2-羥基-2-丙基取代基的芳烴。
優(yōu)選的實施方式涉及一種制備方法，其特征在于，上述次氯酸金屬鹽選自次氯酸鉀、次氯酸鈉、次氯酸鈣、次氯酸鋇、次氯酸亞銅(次亜塩素酸銅)以及次氯酸銅(次亜塩素酸第二銅)。
優(yōu)選的實施方式涉及一種制備方法，其特征在于，上述質(zhì)子酸選自鹽酸、硫酸、以及醋酸。
優(yōu)選的實施方式涉及一種制備方法，其特征在于，上述堿水溶液為氫氧化鈉或者氫氧化鉀水溶液。
優(yōu)選的實施方式涉及一種制備方法，其特征在于，在由上述通式(3)制備通式(2)時，使用鹵化有機溶劑。
優(yōu)選的實施方式涉及一種制備方法，其特征在于，在由上述通式(3)制備通式(2)時，所使用鹵化有機溶劑選自一氯苯、二氯苯、三氯苯、氯乙烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1-三氯-2-三氟乙烷以及三氟甲苯。
優(yōu)選的實施方式涉及一種制備方法，其特征在于，在混合上述堿水溶液、制備通式(1)化合物、固液分離的步驟中，使用芳烴或者脂肪烴類有機溶劑，并進一步用于洗凈固體物質(zhì)。
優(yōu)選的實施方式涉及一種制備方法，其特征在于，在混合上述堿水溶液、制備通式(1)化合物、固液分離的步驟中，所使用芳烴或者脂肪烴類有機溶劑選自戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯以及二甲苯。
優(yōu)選的實施方式涉及一種制備方法，其特征在于，在由通式(1)化合物制備通式(2)化合物時，使用飽和烴、芳烴或者鹵化有機溶劑。
優(yōu)選的實施方式涉及一種制備方法，其特征在于，在由通式(1)化合物制備通式(2)化合物時，所使用的飽和烴、芳烴或者鹵化有機溶劑選自戊烷、環(huán)戊烷、新戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲基環(huán)己烷、辛烷、降冰片烯、乙基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯丁烷以及氯乙烷。
作為本發(fā)明通式(1)所示的芳香族取代醇的例子，可以列舉的有(2-羥基-2-丙基)苯C6H5C(CH3)2OH、1，4-雙(2-羥基-2-丙基)苯1，4-HO(CH3)2CC6H4C(CH3)2OH、1，3-雙(2-羥基-2-丙基)苯1，3-HO(CH3)2CC6H4C(CH3)2OH、1，3，5-三(2-羥基-2-丙基)苯1，3，5-((C(CH3)2HO)3C6H3、1，3-雙(2-羥基-2-丙基)-5-叔丁基-苯1，3-((HOC(CH3)2)2-5-(C(CH3)3)-C6H3等。
此外，在本發(fā)明中作為原料使用的烴化合物可以使用通式(3)所示的化合物CnR1mHk(CHR2R3)j(3) 。式中的R2、R3優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基等烴基，或者這些基團的碳原子上具有氯原子取代基的基團，其中特別優(yōu)選兩者都為甲基的異丙基取代基。
此外，可以優(yōu)選使用通式(4)所示化合物C6H6-z(CHR4R5)z(4)[式中，z為1～4的整數(shù)，R4、R5為碳原子數(shù)為1～5的飽和脂肪烴基、且不含有叔碳原子-氫鍵的基團]。R4、R5優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基等烴基，其中特別優(yōu)選兩者都為甲基的異丙基取代基。
作為通過本發(fā)明得到的氯化烴化合物，以通式(2)所示CnR1mHk(CR2R3Cl)j(2)[式中，m、n、k、j、R1、R2、R3與上述相同]，具體的化合物可以優(yōu)選例如如下所示的化合物。

本發(fā)明中通式(3)所示的化合物，可以優(yōu)選例如如下所示的化合物。
在本發(fā)明中，通常，通過向有機溶劑與通式(1)所示的醇化合物的混合物中加入鹽酸水并進行攪拌，以制備氯化烴化合物，可以根據(jù)制備上的規(guī)定等改變添加的順序。將所生成的目標化合物溶解到有機溶劑中，結(jié)果形成含有目標化合物的有機相以及鹽酸水的水相，由于需要的僅為有機相，因此將該有機相從鹽酸水的水相中分離出來。這時目標化合物的純度不一定很高。特別是，由于與鹽酸水的反應(yīng)，醇化合物發(fā)生脫水反應(yīng)的副反應(yīng)，例如生成異丙烯基等烯烴，純度容易降低。而且，為了形成高純度，使有機相與氯化氫氣體接觸。通過與氯化氫氣體接觸，不僅使得與鹽酸水的反應(yīng)不充分時存在的未反應(yīng)的醇被氯化，而且還使作為副產(chǎn)物的異丙烯基等烯烴與氯化氫氣體發(fā)生加成反應(yīng)形成目標化合物，提高了純度。對于有機相與氯化氫氣體的接觸方法沒有特別的限定，可以使用吹入(バブリング)氯化氫氣體的方法或者在氯化氫氣體加壓下的攪拌槽中混合等一般的氣液反應(yīng)操作方法。
本發(fā)明中所使用的有機溶劑，只要是公知的溶劑并無特別的限制，可以使用例如戊烷、環(huán)戊烷、新戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲基環(huán)己烷、辛烷、降冰片烯、乙基環(huán)己烷等飽和烴，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳烴，四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯乙烷等鹵代烴，丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等酮類，二乙醚、二異丙醚、二丁醚、二甲氧基乙烷等醚類，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類，二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、HMPA等。
其中，出于鹽酸的溶解度低、工業(yè)利用方便的原因，優(yōu)選飽和烴、芳烴或者鹵化有機溶劑，更優(yōu)選戊烷、環(huán)戊烷、新戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲基環(huán)己烷、辛烷、降冰片烯、乙基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯丁烷及氯乙烷。
在本發(fā)明中，與鹽酸水以及氯化氫氣體的反應(yīng)溫度通常優(yōu)選為-10～40℃，出于對反應(yīng)速度以及目的物質(zhì)的穩(wěn)定性的考慮，優(yōu)選為0～30℃。
這時對于使用的溶劑量沒有特別限制，從后續(xù)處理方面考慮，溶劑量相對于醇的重量比優(yōu)選為1～100倍，特別優(yōu)選3～10倍。
本發(fā)明中所使用的鹽酸水中的氯化氫的量，只要為羥基的當量或當量以上即可沒有特別的限制，為了高效地得到目標化合物，優(yōu)選為羥基的2當量或2當量以上。
本發(fā)明中所使用的氯化氫氣體的量，由于只要最低限反應(yīng)器(最低限反応機)內(nèi)具有氣相部，所投入的氣體就難以完全反應(yīng)，因此在向反應(yīng)器內(nèi)所投入的量中，向液體中溶解或分散等通過反應(yīng)消耗的量，只要在相當于雜質(zhì)例如異丙烯基的當量以上即可并無特別的限制，但為了有效地提高純度，優(yōu)選相當于雜質(zhì)的2當量或2當量以上。作為使液體中氯化氫氣體的溶解量增加以促進反應(yīng)速度，或者降低雜質(zhì)的殘留量的方法，通過提高氣相中氯化氫氣體的分壓是有效果的。
例如可以通過一般的已知抽氣操作，通過吹入惰性氣體或者減壓操作等對最終目標產(chǎn)物溶液中殘留的氯化氫氣體進行處理。
本發(fā)明中使用鹽酸水與隨后進行的應(yīng)用氯化氫氣體進行氯化的方法，與上述文獻(ポリマ一ブレチン，4，513-520(1981))所示的僅使用氯化氫氣體的反應(yīng)體系相比，可以將反應(yīng)溫度設(shè)置得較高。在使用氯化氫的反應(yīng)體系中必須在0℃附近進行反應(yīng)，而根據(jù)本方法，即使在室溫附近也可以抑制副反應(yīng)，并高收率地得到目標化合物。即，在本方法中，可以在10℃以上的溫度下進行反應(yīng)，并且為了提高反應(yīng)速度，反應(yīng)溫度可以為15～30℃，甚至可以為20～30℃。通過提高反應(yīng)溫度使得冷卻變得不必要，從而可以簡化制備設(shè)備降低制備成本。
對于本發(fā)明所使用的次氯酸金屬鹽沒有特別的限制，可以列舉例如次氯酸鉀、次氯酸鈉、次氯酸鈣、次氯酸鋇、次氯酸亞銅以及次氯酸銅。其中，從工業(yè)上容易得到或處理方便以及反應(yīng)收率、選擇性良好的方面考慮，優(yōu)選次氯酸鈉。對于次氯酸金屬鹽水溶液的濃度沒有特別的限制，從具有良好的反應(yīng)收率、選擇性的方面考慮，優(yōu)選為0.7mol/kg或0.7mol/kg以上。在所得到的次氯酸鈉的濃度為0.7mol/kg或0.7mol/kg以上時，可以使用水進行稀釋。此時的水表示自來水、離子交換水、蒸餾水等，根據(jù)需要也可以含有NaCl、KCl等金屬鹽。
本發(fā)明中所使用的次氯酸金屬鹽水溶液的量，只要含氯量相當于理論量的當量以上即可沒有特別的限制，考慮到在使用大量過量的次氯酸金屬鹽水溶液時會發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致目標化合物的純度降低。因此，為高效地得到高純度目標產(chǎn)物，優(yōu)選相當于理論量的1.0～10倍摩爾，特別優(yōu)選1.0～5倍摩爾。
作為本發(fā)明所使用的質(zhì)子酸的例子，并無特別的限制，可以列舉有鹽酸、硫酸、硝酸以及醋酸。其中從具有良好的反應(yīng)收率、選擇性的方面考慮，優(yōu)選使用鹽酸。關(guān)于加入質(zhì)子酸的方法，優(yōu)選連續(xù)加入或者分多次加入，但是也可以一次性加入。在連續(xù)加入時，加入的時間優(yōu)選為0.5～15分鐘，特別優(yōu)選1～5分鐘。關(guān)于所使用的質(zhì)子酸的量，可以是將反應(yīng)體系中的水層pH優(yōu)選調(diào)整為4～9，特別優(yōu)選調(diào)整為5～7的范圍的量。此外，對于所使用的質(zhì)子酸的濃度并無特別的限定，從產(chǎn)品質(zhì)量、反應(yīng)時間、工業(yè)化時反應(yīng)槽的容量等方面考慮，優(yōu)選使用較高的濃度，特別優(yōu)選35wt％或35wt％以上的濃鹽酸。
在本發(fā)明中，由通式(3)到通式(2)的氯化反應(yīng)也可以在無溶劑條件下進行，在使用有機溶劑時，優(yōu)選在原料被稀釋的狀態(tài)下進行反應(yīng)。對于有機溶劑并無特別的限制，優(yōu)選難以使氯化反應(yīng)變質(zhì)、可以期待加入效果持續(xù)的鹵化有機溶劑，優(yōu)選使用一氯苯、二氯苯、三氯苯、氯乙烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1-三氯-2-三氟乙烷以及三氟甲苯，特別優(yōu)選使用一氯苯、二氯苯、三氟甲苯、氯乙烷。
對于該氯化反應(yīng)的溫度并無特別的限制，由于次氯酸比較不穩(wěn)定，因此優(yōu)選在低溫下進行反應(yīng)，優(yōu)選在-15℃～40℃的溫度下進行反應(yīng)。特別優(yōu)選為-5℃～25℃。如果反應(yīng)溫度高于40℃，次氯酸的分解加速，反應(yīng)過程中其濃度變成幾乎為零。此外，如果反應(yīng)溫度低于-15℃容易結(jié)冰，故不優(yōu)選。由于次氯酸的分解伴隨著氯氣的產(chǎn)生的危險，基于安全方面考慮，優(yōu)選在上述溫度范圍內(nèi)進行反應(yīng)。
在反應(yīng)結(jié)束后含有通式(2)所示的氯化烴化合物的混合物中，由于含有大量氯化反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物等雜質(zhì)，因此作為目標產(chǎn)物的氯化烴的純度較低。為了有效地除去副產(chǎn)物等雜質(zhì)，將該混合物與堿水溶液混合，轉(zhuǎn)化為通式(1)CnR1mHk(CR2R3OH)j(1)[式中，m、n、k、j、R1、R2、R3與上述相同]所示的化合物，通過固液分離得到固態(tài)物，精制。
本發(fā)明所使用的堿水溶液并無特別的限制，優(yōu)選金屬氫氧化物的水溶液，從處理方便及容易得到方面特別優(yōu)選氫氧化鈉或者氫氧化鉀的水溶液。也可以直接使用固體形式的氫氧化鈉或者氫氧化鉀。
通過堿水溶液的醇化反應(yīng)，可以在無溶劑條件下，或者在先前反應(yīng)中使用的有機溶劑中進行，但優(yōu)選在使用有機溶劑原料稀釋的狀態(tài)下進行反應(yīng)。對于有機溶劑并無特別的限制，從反應(yīng)選擇性高、以及在固液分離通過有機溶劑洗滌的精制步驟中，優(yōu)選使用目標化合物通式(1)所示的醇化合物的溶解性低、雜質(zhì)溶解性高的芳烴或者脂肪烴類有機溶劑。其中優(yōu)選戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯以及二甲苯，更優(yōu)選己烷。相對于含有在先前反應(yīng)中使用的有機溶劑的原有有機層，有機溶劑的加入量優(yōu)選為10～200重量份，特別優(yōu)選50～100重量份。
對于通過堿水溶液的醇化反應(yīng)的溫度并無特別的限制，優(yōu)選在40～100℃的溫度下進行反應(yīng)，從反應(yīng)速度及反應(yīng)選擇性的方面考慮，特別優(yōu)選50～80℃。反應(yīng)溫度低時，為確保目標產(chǎn)物通式(1)的收率就必需更長的時間，相反，反應(yīng)溫度高時，在堿水溶液中對反應(yīng)容器材料產(chǎn)生影響，故不優(yōu)選。
本發(fā)明所使用的堿水溶液中堿的濃度，例如在使用氫氧化鈉或者氫氧化鉀時，優(yōu)選0.1～10wt％，更優(yōu)選1～5wt％。如果濃度太低則所必需的液體量太多，從反應(yīng)器容量的觀點考慮不優(yōu)選。從對反應(yīng)容器材質(zhì)的影響或反應(yīng)選擇性的方面考慮，不優(yōu)選高濃度。作為反應(yīng)容器，為避免質(zhì)量惡化，優(yōu)選使用玻璃襯里或者特氟隆襯里(テフロンライニング)制容器。
此外，作為一次性加入大量的堿水溶液的替代方案，也可以分2次或2次以上分開加入。這樣，避免了一次性加入高濃度的堿，從而可以加入是低濃度并且為必要當量以上的堿。
在通式(1)所示的醇化合物的固液分離中，可以使用離心分離或濾布的加壓過濾等一般固液分離的方法。為了減少附著在固體上的雜質(zhì)液體，通過增加離心力或確保過濾時間、通入氮氣等氣體除去液體(液切り)等是有效的。此外，為了減少附著在固體上的雜質(zhì)，反復(fù)進行固液分離以及添加有機溶劑或純水是有效的。所添加的有機溶劑，優(yōu)選對通式(1)所示化合物的溶解度低的有機溶劑，可以使用先前所述的醇化中使用的芳烴或者脂肪烴類有機溶劑，特別優(yōu)選甲苯或己烷。加入有機溶劑時，如果可能，進行攪拌或液體混合也是有效的。
向上述固液分離、精制得到的通式(1)所示的醇化合物的固態(tài)物中加入鹽酸水，得到作為本發(fā)明目標化合物的高純度的通式(2)所示的氯化烴化合物。這里，可以是與上述相同的方法。
通過該反應(yīng)得到的通式(2)所示的氯化烴化合物，可以直接或提高純度后使用，根據(jù)需要希望進一步提高純度時，繼續(xù)進行油水分離以分離鹽酸水溶液，向含有該化合物的有機層的氣相部分或者向液體中通入氯化氫氣體，使其接觸可以提高純度。
通過本發(fā)明得到的通式(2)所示的氯化烴化合物，可以利用其氯取代基的反應(yīng)活性而被用作各種合成反應(yīng)試劑。特別地，為通過本發(fā)明得到的高純度的氯化烴化合物，可以使用末端控制的聚異丙烯，或者以聚異丁烯為嵌段成分的各種嵌段共聚物，例如苯乙烯-異丁烯-苯乙烯共聚物等的聚合引發(fā)劑。
發(fā)明的最佳實施方案下面，基于實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限制。
實施例1向錐形瓶中加入0.14kg甲苯和0.03kg 1，4-雙(2-羥基-2-丙基)苯(p-DIOL，三井石油化學(xué)工業(yè)(株)制)后，加入0.25kg 35wt％的鹽酸水，再將該混合物在20℃溫度下在磁力攪拌器中攪拌90分鐘。這時，有機相和水相都變成無色透明。然后在有機相與水相分離后，在使用磁力攪拌攪拌的同時，于20℃溫度下向有機相中吹入氯化氫氣體90分鐘，然后吹入氮氣45分鐘以進行脫鹽酸處理。所得到的1，4-雙(2-氯-2-丙基)苯(p-DCC)的甲苯溶液，除去樣品液的揮發(fā)性成分后，測定p-DCC(粗制)1H-NMR譜，測得其純度為99.5％。所得到的p-DCC溶液，與作為和氯化氫氣體接觸的替代方案中通過將有機相晶析、干燥所得到的p-DCC具有同樣的高質(zhì)量，足以作為陽離子聚合引發(fā)劑使用。
實施例2除了35wt％鹽酸水的使用量為0.125kg，以及在5℃溫度下與氯化氫氣體接觸之外，使用與實施例1相同的條件進行反應(yīng)，得到純度為99.5％的p-DCC。所得到的p-DCC溶液，與作為和氯化氫氣體接觸的替代方案中通過將有機相晶析、干燥所得到的p-DCC具有同樣的高質(zhì)量，足以作為陽離子聚合引發(fā)劑使用。
實施例3向裝有溫度計、折流板(バツフル)、攪拌器的容積為0.002m3的玻璃制分液瓶(セパラブルフラスコ)中加入1，4-二異丙基苯(0.045kg)、一氯苯(0.03kg)、次氯酸鈉水溶液(1.2lg，0.9mol/kg)，攪拌同時以冰浴冷卻備用。接著通過滴液漏斗在3分鐘時間內(nèi)向液體中緩慢加入濃鹽酸(0.08kg，35wt％)，之后攪拌60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，通過靜置分離有機層和水層，通過在約5分鐘內(nèi)向有機層中加入濃鹽酸(0.03kg、35wt％)并強烈攪拌，使微分散(微分散)在有機層中的次氯酸失活。分液有機層，得到一氯苯溶液的反應(yīng)生成物。對于生成物中1，4-雙(2-氯-2-丙基)苯的收率，通過氣相色譜(以下，簡稱為GC)分析求得(收率60.0％)。
在洗滌干凈的相同容器中，加入分液后的一氯苯溶液與0.04kg己烷以及2wt％的氫氧化鈉水溶液1kg，在60℃溫度下持續(xù)攪拌5分鐘后，水層最后顯示堿性，通過水解反應(yīng)，1，4-雙(2-羥基-2-丙基)苯的選擇性約為90％。
此外，在使用己烷和純水洗滌固態(tài)物后，在0.3kg 35wt％濃鹽酸以及0.05kg甲苯的存在下攪拌得到1，4-雙(2-氯-2-丙基)苯。通過NMR測得其純度為95％，最終收率為45％。
實施例4除了醇化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)時間為8小時之外，按照與實施例3相同的條件進行反應(yīng)。通過醇化反應(yīng)得到的1，4-雙(2-羥基-2-丙基)苯的選擇性約為90％。之后按照與實施例3相同的方法處理后，通過NMR測得最后得到的1，4-雙(2-氯-2-丙基)苯的純度為95％，最終收率為45％。
實施例5在醇化反應(yīng)中，除了開始加入的氫氧化鈉水溶液的濃度為1wt％，確認在水層pH顯示出酸性之后，加入0.04kg 25wt％的氫氧化鈉水溶液之外，按照實施例3相同的條件進行反應(yīng)。通過純化反應(yīng)得到的1，4-雙(2-羥基-2-丙基)苯的選擇性約為90％。之后按照與實施例3相同的方法處理后，通過NMR測得最后得到的1，4-雙(2-氯-2-丙基)苯的純度為95％，最終收率為45％。
實施例6除了使用甲苯代替己烷作為醇化反應(yīng)中添加的有機溶劑以及所生成的固態(tài)物的洗滌有機溶劑，以及反應(yīng)溫度為75℃之外，按照和實施例3相同的方法進行反應(yīng)。通過醇化反應(yīng)得到的1，4-雙(2-羥基-2-丙基)苯的選擇性約為70％。
通過NMR測得最后得到的1，4-雙(2-氯-2-丙基)苯的純度為95％，最終收率為35％。
實施例7繼續(xù)實施例3，在使用磁力攪拌器在25℃的溫度下將最后得到的1，4-雙(2-氯-2-丙基)苯的甲苯溶液攪拌1.5小時的同時，向其中吹入氯化氫氣體，其結(jié)果是通過NMR測得最后得到的1，4-雙(2-氯-2-丙基)苯的純度為99.5％，最終收率約為50％。
實施例8繼續(xù)實施例3，在5℃的溫度下向最后得到的1，4-雙(2-氯-2-丙基)苯的甲苯溶液中吹入氯化氫氣體1.5小時，其結(jié)果是通過NMR測得最后得到的1，4-雙(2-氯-2-丙基)苯的純度為99.0％，最終收率約為50％。
比較實施例1在實施例1中通入氯化氫氣體之前的p-DCC的純度，在餾去揮發(fā)性成分后以1H-NMR譜測定為98.0％。
比較實施例2在實施例2中通入氯化氫氣體之前的p-DCC的純度，在餾去揮發(fā)性成分后以1H-NMR譜測定為97.0％。
比較實施例3在實施例3中，作為添加己烷與2wt％氫氧化鈉水溶液的替代方案，通過加入己烷進行冷卻晶析，通過NMR測得所得到干燥結(jié)晶中的1，4-雙(2-氯-2-丙基)苯的純度為90％，最終收率約為30％。
產(chǎn)業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，可以高純度且高收率地得到通式CnR1mHk(CR2R3Cl)j所示的氯化烴化合物。該化合物可以利用其氯取代基的反應(yīng)活性而作為各種合成反應(yīng)試劑使用。
權(quán)利要求
1.一種氯化烴化合物的制備方法，其特征在于，使通式(1)所示的化合物在鹽酸水存在下反應(yīng)，然后使油水分離的有機層與氯化氫氣體接觸，得到通式(2)所示的化合物，CnR1mHk(CR2R3OH)j(1)[式中，n為1～12的整數(shù)，m、k分別為0～25的整數(shù)，j為1～10的整數(shù)；R1表示選自氯、溴、碘、氧、氮、硫以及磷的原子，在m為2或2以上時，R1可以相同或各不相同；此外，CnR1mHk所示的j價基團不含有叔碳原子-氫鍵；R2、R3分別表示碳原子數(shù)為1～5的脂肪族飽和烴基或者其部分氫原子被鹵素原子所取代的基團，且不合有叔碳原子-氫鍵]；CnR1mHk(CR2R3Cl)j(2)[式中，m、n、k、j、R1、R2、R3與上述相同]。
2.如權(quán)利要求1中所述的氯化烴化合物的制備方法，其特征在于，通式(1)所示的化合物如下制備使通式(3)所示的化合物與次氯酸金屬鹽水溶液以及質(zhì)子酸反應(yīng)，然后將其與堿水溶液混合，CnR1mHk(CHR2R3)j(3)[式中，m、n、k、j、R1、R2、R3與上述相同]。
3.氯化烴化合物的制備方法，其特征在于，將包含通式(2)所示的氯化烴化合物的混合物進行固液分離，該通式(2)所示的氯化烴化合物通過通式(3)所示的化合物與次氯酸金屬鹽水溶液以及質(zhì)子酸的反應(yīng)制備；然后將所得到的含固體的物質(zhì)與堿水溶液混合，轉(zhuǎn)化為通式(1)所示的化合物后，在鹽酸水存在下使其反應(yīng)，得到通式(2)所示的化合物，CnR1mHk(CHR2R3)j(3)[式中，m、n、k、j、R1、R2、R3與上述相同]。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的氯化烴化合物的制備方法，其特征在于，在由通式(1)所示的化合物制備通式(2)所示的氯化烴化合物時，是在有機溶劑以及鹽酸水存在下進行反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的制備方法，其特征在于，通式(1)所示的化合物為具有2-羥基-2-丙基取代基的芳烴。
6.如權(quán)利要求2～5中任一項所述的制備方法，其特征在于，上述次氯酸金屬鹽選自次氯酸鉀、次氯酸鈉、次氯酸鈣、次氯酸鋇、次氯酸亞銅以及次氯酸銅。
7.如權(quán)利要求2～6中任一項所述的制備方法，其特征在于，上述質(zhì)子酸選自鹽酸、硫酸以及醋酸。
8.如權(quán)利要求2～7中任一項所述的制備方法，其特征在于，上述堿水溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液。
9.如權(quán)利要求2～8中任一項所述的制備方法，其特征在于，在由上述通式(3)的化合物制備通式(2)的化合物時，使用鹵化有機溶劑。
10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，在由上述通式(3)的化合物制備通式(2)的化合物時，鹵化有機溶劑選自一氯苯、二氯苯、三氯苯、氯乙烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1-三氯-2-三氟乙烷以及三氟甲苯。
11.如權(quán)利要求2～10中任一項所述的制備方法，其特征在于，在混合上述堿水溶液、制備通式(1)的化合物、過濾分離的步驟中，使用芳烴或者脂肪烴類有機溶劑，并在進一步固體物質(zhì)的洗滌中使用。
12.如權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，在混合上述堿水溶液、制備通式(1)的化合物、過濾分離的步驟中，作為芳烴或者脂肪烴類有機溶劑，使用選自戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯以及二甲苯的有機溶劑。
13.如權(quán)利要求4～12中任一項所述的制備方法，其特征在于，在由通式(1)所示的化合物制備通式(2)所示的氯化烴化合物時，所使用的有機溶劑為飽和烴、芳烴或者鹵化有機溶劑。
14.如權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于，在由通式(1)所示的化合物制備通式(2)所示的氯化烴化合物時，所使用的有機溶劑選自戊烷、環(huán)戊烷、新戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲基環(huán)己烷、辛烷、降冰片烯、乙基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯丁烷以及氯乙烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過簡單方法有效地得到作為陽離子聚合引發(fā)劑的高純度的異丙基苯氯化物(1，4－雙(2－氯－2－丙基)苯，p－DCC)等芳香族取代氯化烴的制備方法。在將1，4－雙(2－氯－2－丙基)苯等所對應(yīng)的叔醇與鹽酸水混合攪拌后，通過使有機相與氯化氫氣體接觸，得到高質(zhì)量、高收率的芳香族取代氯化烴。此外，為了精制通過與次氯酸金屬鹽水溶液及質(zhì)子酸反應(yīng)制備的氯化烴化合物的混合物，通過堿水溶液將其轉(zhuǎn)化為醇化合物后，使用鹽酸水將通過固液分離所得到的固態(tài)物再次氯化，可以高收率地得到高純度的氯化烴化合物。
文檔編號C07C17/16GK1668557SQ0381717
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月18日
發(fā)明者川村武, 吉見知穗, 尾高英年 申請人:株式會社鐘化