專利名稱:包含鈦-釩-錫的催化劑和鄰苯二甲酸酐的制造工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及用含分子氧的氣體,以空氣為好,在氣相中對(duì)鄰二甲苯、萘或這兩者的混合物進(jìn)行選擇性氧化的用催化劑。該催化劑的特部位是活性高和對(duì)鄰苯二甲酸酐的選擇性高。本發(fā)明還涉及制備所述催化劑的方法以及用所述催化劑生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的方法。
鄰苯二甲酸酐是增塑劑、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂和其他商品產(chǎn)物制造用的重要化學(xué)中間體。
鄰苯二甲酸酐的商業(yè)化生產(chǎn)是建立在鄰二甲苯、萘或這兩者混合物的氣相氧化基礎(chǔ)上的。氧化方法是將烴與含氧氣體(通常是空氣)的混合物通入到處在溫度為300-400℃的管式反應(yīng)器管道中的催化劑固定床上。工業(yè)上氧化是在多管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的。反應(yīng)是放熱型的,反應(yīng)熱被在包圍反應(yīng)器管道的外殼中循環(huán)的冷卻介質(zhì)(通常為熔融鹽)除去。盡管加以冷卻,反應(yīng)器卻不是等溫的,沿管道從入口到出口形成具有過熱部位溫度變化。這些局部過熱部位是不好的,因?yàn)樗鼈儗?duì)催化劑有害,還會(huì)促進(jìn)不需要的副產(chǎn)物,如馬來(lái)酸酐、苯甲酸、一氧化碳和二氧化碳的形成。為了抑制過熱部位的形成,常使用裝有兩種或三種不同催化劑并具有活性梯度的催化劑床。在反應(yīng)物的入口處它們的活性最低,在那里產(chǎn)生大部分熱量,在催化劑床的出口活性最大(US專利6,362,345)。使用活性高的催化劑,特別是在催化劑床活性較低的部分,即靠近反應(yīng)物的入口,可以在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng),有利于提高反應(yīng)物的產(chǎn)量,延長(zhǎng)催化劑的壽命。因此非常需要開發(fā)活性高、同時(shí)對(duì)鄰苯二甲酸酐選擇性高的催化劑組合物。
如今生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐所用的催化劑通常是載體催化劑,其中催化活性材料最好作為涂層沉積(最好涂敷)在顆?;蛐∑问?,通常為球形、圓柱形或環(huán)形的惰性載體上。在催化劑的顆粒或小片中的惰性載體可以是,舉例來(lái)說(shuō),剛玉、滑石、氧化鋁、碳化硅或其他任何具有適用化學(xué)惰性以及機(jī)械和熱穩(wěn)定性的材料。沉積在惰性載體上活性材料的量占催化劑總重量的1%和15%。
鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)目前用的催化劑活性材料一般是二氧化鈦,以具有銳鈦礦、氧化釩的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為好,這些活性材料散布在二氧化鈦上并與其發(fā)生化學(xué)作用,以及被稱為摻雜劑的各種附加組分。摻雜劑包括銫、銻、鉬、鉀、磷和它們的混合物。它們是以下任何一種(i)堿金屬或堿土金屬離子,據(jù)稱其作用是調(diào)節(jié)催化劑的表面酸堿性——通常認(rèn)為堿或堿土金屬離子能夠提高催化劑的選擇性并降低催化劑的活性(M,S.Wainwright,N,R.Foster,Catal.Rev-Sci.Eng.,19(1979)211;V.Niκolov,D.K lissursκi,A.Anastasov,Catal.Rev.-Sci.Eng.,33(1991)319;C.R.Dias,M.Farinha Portela,G.C.Bond,Catal.Rev.-Sci.Eng.,39(1997)169)(ii)過渡或后過渡金屬離子,據(jù)稱其作用是控制釩離子的氧化還原性質(zhì)(M,S.Wainwright,N,R.Foster,Catal.Rev.-Sci.Eng.,19(1979)211;V.Niκolov,D.K lissursκi,A.Anastasov,Catal.Rev.-Sci.Eng.,33(1991)319;C.R.Dias,M.Farinha Portela,G.C.Bond,Catal.Rev.-Sci.Eng.,39(1997)169);它們被看作反應(yīng)中重要的活性位點(diǎn)。
摻雜劑的另一個(gè)作用可能是使二氧化鈦的形態(tài)特征如結(jié)晶度和表面積穩(wěn)定化,或與氧化釩形成具有獨(dú)特性能的化合物。
在鄰二甲苯或萘的氧化中,除鄰苯二甲酸酐外還形成了幾種副產(chǎn)物,包括一氧化碳、二氧化碳、鄰甲苯甲醛、鄰甲苯甲酸、苯酞、馬來(lái)酸酐和苯甲酸。具體地說(shuō),這些副產(chǎn)物是在如上所述會(huì)在反應(yīng)器管道上產(chǎn)生的過熱部位形成的。這些副產(chǎn)物特別不好,因?yàn)樗鼈兘档土肃彵蕉姿狒霓D(zhuǎn)化率和產(chǎn)率,而且其中有些副產(chǎn)物難以去除。在工業(yè)化應(yīng)用中,鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率必須盡可能高,因而,反應(yīng)器出口的未反應(yīng)鄰二甲苯的濃度應(yīng)盡可能低,因此最佳催化劑必須具有盡可能高的活性,用以獲得非常高的鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率,以及對(duì)鄰苯二甲酸酐非常高的選擇性,從而盡可能降低副產(chǎn)物產(chǎn)量。
催化劑的活性可用各種方法加以提高1)增加二氧化鈦的表面積,以便獲得較高的釩活性位點(diǎn)分布(G,Centi,Appl.Catal.,Ageneral,147(1996)267,以及其中引述的參考文獻(xiàn))。該方法的主要缺部位是較大的表面積往往導(dǎo)致催化劑抵抗急冷急熱和局部過熱部位的能力降低,更容易發(fā)生重結(jié)晶現(xiàn)象而析出氧化釩,引起表面積減少并逐漸降低催化劑的活性。
2)在保持二氧化鈦表面積恒定的同時(shí)使用較多的氧化釩(G,Centi,Appl.Catal.,Ageneral,147(1996)267,以及其中引述的參考文獻(xiàn))。此方法的缺部位在于已知對(duì)于給定的二氧化鈦表面積,存在最佳的釩加載量,該數(shù)量與所謂“單層”活性物質(zhì)的形成相對(duì)應(yīng)。較大量的氧化釩是無(wú)用的,并且有害,因?yàn)橛锌赡苄纬煞菃螌拥牧钛趸C,它不與二氧化鈦發(fā)生相互作用,而且有損于催化劑對(duì)鄰苯二甲酸酐的選擇性。
3)在保持對(duì)鄰苯二甲酸酐選擇性方面的優(yōu)良性能的同時(shí),使用合適的摻雜劑來(lái)提高催化劑的活性(M,S.Wainwright,N,R.Foster,Catal.Rev.-Sci.Eng.,19(1979)211;V.Niκolov,D.K lissursκi,A.Anastasov,Catal.Rev.-Sci.Eng.,33(1991)319;C.R.Dias,M.Farinha Portela,G.C.Bond,Catal.Rev.-Sci.Eng.,39(1997)169)。但是,迄今為止文獻(xiàn)所描述的摻雜劑無(wú)論對(duì)于催化劑的活性還是選擇性往往都有負(fù)面作用。含用作摻雜劑的錫的鄰二甲苯或萘氧化生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐用的V/Ti/O催化劑的報(bào)導(dǎo)非常少。美國(guó)專利4,469,878提出添加錫作為助催化劑(i)將錫作為唯一的助催化劑添加到V/Ti/O催化劑中,或者與磷一起添加;(ii)添加到催化劑中的錫量很低占活性成分的0.1-1重量%,以0.2-0.6重量%為好。
催化劑的性能不完全令人滿意,在美國(guó)專利4,469,878的例子中只考慮了萘的氧化。
本發(fā)明的目的就是提供一種催化劑,它能克服生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的已知催化劑的缺部位并具有非常高的活性和優(yōu)異的形成鄰苯二甲酸酐的選擇性,尤其是用鄰二甲苯作為原料時(shí)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用易得的本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供原料烴的轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)率高和選擇性高的鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)工藝。
采用按照權(quán)利要求1所述方法生產(chǎn)的催化劑、按照權(quán)利要求11所述的該催化劑生產(chǎn)工藝和按照權(quán)利要求15所述的鄰苯二甲酸酐的生產(chǎn)工藝,已經(jīng)達(dá)到了這些目的。
申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)添加相對(duì)大量的錫能夠明顯提高已知催化劑的活性,而對(duì)鄰苯二甲酸酐的選擇性沒有有害作用。本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)現(xiàn)在于如果錫與堿金屬離子,最好是銫一起添加的話,對(duì)催化劑的活性和選擇性特別有好處。
本發(fā)明催化劑包含占催化活性氧化物組合物(即惰性載體不計(jì)入)總重量2-15%(按V2O5計(jì))的釩和1-15%(按SnO2計(jì))的錫。它還包含70-97%(按TiO2計(jì))的氧化鈦。這意味著除非有附加組分(見下面),氧化鈦構(gòu)成100%中的其余大部分。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,本發(fā)明催化劑含有占催化活性組合物重量5%(按M2O計(jì))的至少一種堿金屬。堿金屬以鋰、鉀或銣為好,銫更好。
在一個(gè)更為優(yōu)選的實(shí)施方式中,銫的含量占催化活性組合物重量的0.01~2%(按Cs2O計(jì))。
在成品催化劑中,錫最好是在氧化狀態(tài)+IV。
形成本發(fā)明催化劑基本組成部分的氧化鈦,最好具有銳鈦礦結(jié)構(gòu),10~30m2/g,更好18~25m2/g的比表面積。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中,本發(fā)明催化劑含有占催化活性組合物重量4~10%(氧化釩(按V2O5計(jì)),2~7%氧化錫(按SnO2計(jì))和0.1~0.8%的氧化銫(按Cs2O計(jì))。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,本發(fā)明催化劑含一種或多種選自鋰、鉀、銣、鋁、鋯、鐵、鎳、鈷、錳、銀、銅、鉻、鉬、鎢、銥、鉭、鈮、砷、銻、鈰、磷的元素和它們的混合物。這些元素的總含量可以占催化活性組合物的5重量%以上。
本發(fā)明催化劑最好包含惰性載體,其上沉積有占包括載體在內(nèi)的催化劑總重量2~15%,最好3~12%的催化活性組合物。
惰性載體最好由剛玉、滑石、氧化鋁、碳化硅、硅石、氧化鎂、硅酸鋁和它們的混合物組成的小片或顆粒所組成。
可以在工業(yè)多管反應(yīng)器中使用的本發(fā)明催化劑可以按照以下通用步驟制備1)制備催化劑活性組合物的各組分(即氧化鈦、氧化釩和氧化錫以及任何象銫這樣的附加組分),和/或可以用熱處理的方法轉(zhuǎn)變成所述組分的前體的混合物,方法是將所述組分或前體溶解、分散或懸浮在水或有機(jī)溶劑中,其中各組分和/或前體是可溶解或可分散的。
2)如果要制備載體催化劑的話,則將上述溶液或懸浮液(漿液)以薄膜的形式涂敷到惰性載體上并加以干燥,而如果需要制備沒有載體的催化劑,則可以簡(jiǎn)單地將溶液中所含的溶劑蒸發(fā)掉并對(duì)固體殘留物加以干燥,和/或必要時(shí)加以粉碎。
3)對(duì)在上個(gè)步驟中所得到的經(jīng)涂敷的載體或固體殘留物進(jìn)行最后的熱處理,形成最終的活性組合物。
適用于生產(chǎn)本催化劑的原料包括具有適用的表面積,以10m2/g到30m2/g之間為好,18m2/g到25m2/g之間更好的銳鈦礦形式的TiO2;氧化釩(V)或作為前體的任何可以通過加熱轉(zhuǎn)化成氧化釩(V)的釩化合物,如偏釩酸銨、氯化釩、氯氧釩、乙酰丙酮化釩和釩醇鹽;二氧化錫或作為前體的錫合物,如偏錫酸、正錫酸、氫氧化錫、氯化錫(正錫或亞錫)或乙酸錫。
優(yōu)選的是易于在制備催化劑所用介質(zhì)中溶解或可膠態(tài)狀分散的錫化合物。
適用的銫化合物包括硫酸銫、硝酸銫、氯化銫和任何其他市售銫鹽或化合物。
適用的惰性載體是諸如氧化硅、氧化鎂、碳化硅、氧化鋁、硅酸鋁、硅酸鎂(滑石),或其他硅酸鹽和它們的混合物。惰性載體可呈顆粒狀或小片狀,通常呈球狀、圓柱狀或環(huán)狀的顆粒。將含有各組分和/或前體的水溶液或有機(jī)溶液或漿液噴淋到載體上可以將活性化合物涂敷到惰性載體上。這一過程可以在加熱的轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行,將溫度保持在適合溶劑蒸發(fā)的溫度,例如在50~250℃。對(duì)載體量與溶液或漿液量之比、溶解在溶液中或懸浮在漿液中的組分量都加以選擇,以達(dá)到最終需要的活性化合物量的要求。
最終的熱處理可以在上面提到的加熱轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行,或在另一個(gè)加熱爐中進(jìn)行,或直接在鄰二甲苯、萘或這兩者的混合物發(fā)生選擇性氧化生成鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)器中進(jìn)行。熱處理在空氣或其他合適的(非還原性)氣氛和通常在250~450℃范圍的溫度下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明,鄰苯二甲酸酐的制備,是在本發(fā)明催化劑存在的情況下,在固定床反應(yīng)器中使選自鄰二甲苯、萘和這兩者的混合物的烴在340~400℃具有含氧氣體,最好是空氣的氣相中進(jìn)行氧化。氧化反應(yīng)最好在多管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將催化劑顆粒填充在反應(yīng)器的管子中,使空氣(或氧氣或任何其他含氧氣體)與烴(即鄰二甲苯和/或萘)混合而成的進(jìn)料通過催化劑床。
烴的最初濃度(即在反應(yīng)器進(jìn)料中的濃度)最好為0.5-2vol.%。
反應(yīng)器入口的(表)壓力最好稍高于大氣壓力,最好在0.35到0.55巴(絕對(duì)壓力≈1.35-1.55巴)之間。
以下一些非限定性實(shí)施例和比較例描述了與按照上述方法制備的催化劑有關(guān)的優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方式實(shí)施例1(比較例)將V2O5(7重量%)和Cs2O(0.5重量%)沉積在表面積為22.5m2/g的二氧化鈦(銳鈦礦)上。邊攪拌邊將(NH4)VO3溶解在2500ml熱(60-80℃)去離子水中制成催化劑。然后將9.0g CsNO3(0.069g)溶解在該熱溶液中。將二氧化鈦(89.5g)加入溶液中,將所得漿液裝入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)掉溶劑?;厥諠窆腆w并用以下方法在靜態(tài)空氣中進(jìn)行熱處理以10℃/min的加熱速度從室溫加熱到150℃;在150℃保溫3小時(shí);然后進(jìn)一步加熱(℃/min)直至達(dá)到450℃的溫度,在450℃最后保溫5小時(shí),然后冷卻。
實(shí)施例2使用與比較例1所述相同的方法,不同的是添加6.65g錫含量相當(dāng)于15重量%SnO2而且pH值為10.0的氫氧化錫水溶液(Nyacol有限公司,SN15CG級(jí))。在最終的催化劑中錫含量(按SnO2計(jì))占SnO2、V2O5和TiO2總和的1.0重量%。
實(shí)施例3-6使用與實(shí)施例2所述相同的方法,不同的是添加20g、26.7g、33.3g和46.7gSnO2溶膠。最終催化劑中錫含量(按SnO2計(jì))分別為3.0重量%、4.0重量%、5.0重量%和7.0重量%。
實(shí)施例7(比較例)使用與比較例1所述相同的方法,產(chǎn)生組成相同的催化劑,不同的是二氧化鈦的表面積為18m2/g。
實(shí)施例8使用與實(shí)施例4所述相同的方法,產(chǎn)生組成相同的催化劑(即4.0重量%SnO2),不同的是SnO2的表面積為18m2/g,SnCl4用作錫化合物。
實(shí)施例9(比較例)使用與比較例1所述相同的方法,產(chǎn)生組成相同的催化劑,不同的是TiO2(銳鈦礦)的表面積為34m2/g。
實(shí)施例10使用與實(shí)施例4所述相同的方法,產(chǎn)生組成相同的催化劑,不同的是TiO2(銳鈦礦)的表面積為34m2/g,SnCl4用作錫化合物。
催化試驗(yàn)催化試驗(yàn)方法如下先在直徑1.25cm、長(zhǎng)25cm的用不銹鋼制成的豎直反應(yīng)器中,加入11.1g惰性材料(α-氧化鋁,30-60目顆粒),然后加入0.23g混有1.0g惰性材料的催化劑。催化劑先被成形為直徑30-60目的顆粒。反應(yīng)進(jìn)料由在空氣中的鄰二甲苯蒸氣(1vol.%)組成,流量控制得使在環(huán)境溫度下測(cè)得的停留時(shí)間為0.3s。壓力為大氣壓力。
所得結(jié)果概括在表1中。鄰苯二甲酸酐(PA)的選擇性和產(chǎn)率用mol%表示。這些結(jié)果表明(i)在研究范圍內(nèi)(1-7重量%SnO2)添加錫能使活性增大,(ii)當(dāng)錫含量在約3到5重量%SnO2之間時(shí),活性增加最大,(iii)與不含錫的催化劑相比,錫含量,特別是對(duì)應(yīng)于3-4重量%SnO2的錫含量還給出較高的最大PA產(chǎn)率。
表權(quán)利要求
1.一種氧化催化劑,它用于氧化選自由鄰二甲苯、萘和它們混合物的烴來(lái)生產(chǎn)鄰苯二酸酐,以催化活性組合物計(jì),所述催化劑包含以V2O5計(jì)為2-15重量%的釩、以SnO2計(jì)為1-15重量%的錫、以TiO2計(jì)為70-97重量%的氧化鈦。
2.權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于,以催化活性組合物計(jì),還包含以M2O計(jì)為5重量%的至少一種堿金屬。
3.權(quán)利要求2所述催化劑,其特征在于,所述堿金屬為銫。
4.權(quán)利要求3所述催化劑,其特征在于,以催化活性組合物計(jì),銫含量以Cs2O計(jì)為0.01-2重量%。
5.權(quán)利要求1到4中任何一項(xiàng)所述催化劑,其特征在于,所述錫為氧化狀態(tài)+IV。
6.權(quán)利要求1到5中任何一項(xiàng)所述催化劑,其特征在于,所述氧化鈦的比表面積為10-30m2/g,較好18m2/g到25m2/g,它是滑石結(jié)構(gòu)。
7.權(quán)利要求1到6中任何一項(xiàng)所述催化劑,其特征在于,所述催化活性組合物包含以V2O5計(jì)為4-10重量%的氧化釩、以SnO2計(jì)為2-7%的氧化錫、以Cs2O計(jì)為0.1-0.8%的氧化銫。
8.權(quán)利要求1到7中任何一項(xiàng)所述催化劑,其特征在于,還包含選自鋰、鉀、銣、鋁、鋯、鐵、鎳、鈷、錳、銀、銅、鉻、鉬、鎢、銥、鉭、鈮、砷、銻、鈰、磷中的至少一種元素,以及它們的混合物,以催化活性組合物計(jì),其量達(dá)5重量%。
9.權(quán)利要求1到8中任何一項(xiàng)所述催化劑,其特征在于,所述催化活性組合物被涂敷在惰性載體上,以催化劑總重量計(jì),涂敷量為2-15重量%、較好是3-12重量%。
10.權(quán)利要求9所述的催化劑,其特征在于,所述惰性載體由至少一種選自剛玉、滑石、氧化鋁、碳化硅、二氧化硅、氧化鎂、硅酸鋁和它們混合物的材料的小片或顆粒組成。
11.制造權(quán)利要求1到10中的任何一項(xiàng)的催化劑的方法,包括以下步驟(i)在水性或有機(jī)溶劑中將催化活性組合物中的各成分混合成溶液或懸浮液(ii)將所述溶液或懸浮液以薄層的形式涂敷在惰性載體上,并加以干燥,或如果需要非加載型催化劑的話,蒸發(fā)所述溶液或懸浮液中的溶劑,或再加以干燥和/或粉碎固體殘留物,(iii)將經(jīng)涂敷的載體或?qū)θ芤夯驊腋∫哼M(jìn)行蒸發(fā)而得到的固體殘留物,進(jìn)行熱處理形成指定的催化活性組合物。
12.權(quán)利要求11所述的方法,其特征在于,用來(lái)制備最初混合物的催化活性組合物的各成分和/或前體包含至少一種選自氧化釩、偏釩酸銨、氯化釩、氯氧釩、乙酰丙酮化釩和釩醇鹽的釩化合物,至少一種選自二氧化錫、偏錫酸、正錫酸、氫氧化錫、氯化錫和乙酸錫的錫化合物。
13.權(quán)利要求11或12所述的方法,其特征在于,所述熱處理是在250-400℃下進(jìn)行的。
14.權(quán)利要求11到13所述的任何一種方法,其特征在于,所述催化活性組合物的各種成分和/或前體被涂敷在顆?;蛐∑瑺畹亩栊暂d體上,方法是將催化活性組合物的各種成分和/或前體噴淋到所述惰性載體上,并蒸發(fā)掉溶劑。
15.一種生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的方法,包括在權(quán)利要求1到10中任何一項(xiàng)所述催化劑存在的情況下,在固定床反應(yīng)器中,在340-400℃具有含氧氣體的氣相中,氧化選自鄰二甲苯、萘以及鄰二甲苯與萘的混合物的烴。
16.權(quán)利要求15所述的方法,其特征在于,所述氣相中烴的最初濃度為0.5-2.0體積%。
17.權(quán)利要求15或16所述的方法,其特征在于,所述反應(yīng)器入口的表壓為0.35-0.55巴。
全文摘要
本發(fā)明公開的是含有氧化鈦、氧化釩和氧化錫的催化劑組合物,該組合物適用于鄰二甲苯和/或萘在氣相中氧化生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐。該催化劑具有優(yōu)異的活性和選擇性。催化劑含2-15重量%(按V
文檔編號(hào)C07B61/00GK1671470SQ03817553
公開日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2003年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月19日
發(fā)明者F·卡瓦尼, C·福馬加利, R·利安扎, G·馬佐尼, B·潘扎齊 申請(qǐng)人:隆薩公開有限公司