專利名稱：硝基苯酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的是高純度硝基苯酚的制備方法。
更確切地說，本發(fā)明的目的是提供一種沒有無機或有機形式的含鹵雜質(zhì)的硝基苯酚。
本發(fā)明更特別地涉及對硝基苯酚的制備方法。
對硝基苯酚是在植物保護領(lǐng)域并且特別是在殺蟲劑制備中使用的中間產(chǎn)物。
它還用在制藥領(lǐng)域中，主要作為生產(chǎn)APAP即N-乙?；鶎Π被椒拥闹虚g體。
為此，對硝基苯酚必須滿足相當嚴格的純度要求。
制備對硝基苯酚的途徑之一是進行對硝基氯苯的堿水解，最常見的是使用氫氧化鈉溶液來進行，然后通常使用硫酸酸化所形成的苯酚鈉鹽。
出現(xiàn)的問題是，所述方法不會產(chǎn)生高純度的對硝基苯酚，特別是因為氯的存在，例如由于殘存的對硝基氯苯而以有機形式存在的氯，或者例如由于對硝基氯苯與氫氧化鈉反應產(chǎn)生的氯化鈉的殘存而以無機形式(氯離子)存在的氯；而且還因為存在各種有色副產(chǎn)物，特別是偶氮或氧化偶氮類副產(chǎn)物。
為了掩蓋有色產(chǎn)物的形成，已提出或者是在過氧化物存在下(DE1543952)，或者是通過引入含氧氣體(US 3283011)進行堿水解。
而且，按照US 3624164，已經(jīng)描述了硝基苯酚鹽的制備方法。該方法是進行對硝基氯苯的堿水解，然后濃縮介質(zhì)，并將相應的苯酚鹽結(jié)晶。另外還描述了通過酸化獲得對硝基苯酚，然后或是通過分離水相回收液體對硝基苯酚相，或是通過將反應介質(zhì)結(jié)晶回收固體苯酚。然而，所得的對硝基苯酚并不符合就氯含量而言的所需純度標準。
本發(fā)明的目的是提出一種靈活的方法，該方法可控制所需的硝基苯酚純度并獲得滿足高純度要求的產(chǎn)物。
因而可根據(jù)步驟的選擇來調(diào)節(jié)所得產(chǎn)物的純度。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種由硝基鹵代苯制備硝基苯酚的方法，該方法也構(gòu)成了本發(fā)明的目的，該方法進行以下操作-(a)通過將硝基鹵代苯化合物與堿反應進行所述化合物的水解，-(b)通過酸處理進行酸化，以由其鹽獲得硝基苯酚化合物，-(c)結(jié)晶所得的硝基苯酚化合物，-(d)分離所得的產(chǎn)物，其特征在于它還包括至少下面的步驟-(e)在水解(a)之后和酸化(b)之前，濃縮反應介質(zhì)，-(f)在酸化(b)之后和結(jié)晶(c)之前進行液/液潷析，以除去酸化(b)之后獲得的水相。
更具體地，所述方法包括以下步驟，即-(a)通過硝基鹵代苯化合物與堿反應進行所述化合物的水解，-(e)濃縮反應介質(zhì)，-(b)通過酸處理進行酸化，從而由其鹽獲得硝基苯酚化合物，-(f)進行液/液潷析，除去酸化(b)之后獲得的水相。
-(c)結(jié)晶所得的硝基苯酚化合物，-(d)分離所得的產(chǎn)物。
由此，按照本發(fā)明獲得的硝基苯酚，其具有低含量的脂溶雜質(zhì)(硝基鹵代苯，例如對硝基氯苯(PNCB)，硝基苯(硝基鹵代苯的常見雜質(zhì))，表現(xiàn)為-硝基鹵代苯(特別是對硝基氯苯)含量小于180ppm，優(yōu)選小于50ppm。
按照本發(fā)明，獲得也沒有可溶于水的雜質(zhì)(氯化鈉、硫酸鈉、親水性有機物如有機磺酸鹽或硫酸鹽)的硝基苯酚，其表現(xiàn)為-鹵化物離子含量小于40ppm，優(yōu)選小于20ppm，-硫含量優(yōu)選小于200ppm，更優(yōu)選小于100ppm。
由此，本發(fā)明方法還可提供一種沒有含硫雜質(zhì)的硝基苯酚，該雜質(zhì)是在本發(fā)明方法使用硫酸作為中間形成的硝基苯酚的酸化試劑時存在的。
該方法可以大大降低硫含量，這對于硝基苯酚的預期用途來說非常有利。事實上，假定在隨后步驟的過程中通過催化氫化將硝基還原成氨基來獲得APAP，那么希望的是催化劑含有很少的殘留硫，因為硫是公知的催化劑毒物。
另一個典型的解決方案是增加硝基苯酚結(jié)晶操作的次數(shù)。然而該可選方案在產(chǎn)率和產(chǎn)物損失方面是不利的。
按照同時結(jié)合了濃縮和潷析步驟的本發(fā)明方法，可得到更純的產(chǎn)物，因為其不含兩種類型的雜質(zhì)。
按照本發(fā)明的另一變化形式，在堿水解之后對所得硝基苯酚鹽進行中間分離，這可以獲得具有更高純度的硝基苯酚。
按照另一變化形式，即在潷析后對回收的有機相進行水洗，可進一步提高純度。
硝基鹵代苯(NHB)與本發(fā)明的方法有關(guān)，其可由下面的通式表示 在該式(I)中，X表示氟、氯、溴或碘原子，優(yōu)選氯原子。
在式(I)中，NO2基團在鄰、間或?qū)ξ?，且?yōu)選在對位。
本發(fā)明不排除芳環(huán)上有其他取代基的存在，只要其不影響本發(fā)明方法的反應。特別地，可能存在一個或幾個其他鹵素原子，或一個或幾個硝基，或一個或幾個具有1-4個碳原子的烷基。
“幾個”是指至多4個取代基。
更特別地，本發(fā)明涉及硝基一鹵代苯，優(yōu)選鄰、間或?qū)ο趸缺健?br> 也可使用市場上獲得的其純度優(yōu)選大于99％的產(chǎn)品。
為了便于理解本發(fā)明方法，下面給出附

圖1-3，這些附圖示出了本發(fā)明方法的不同變化，但本發(fā)明范圍并不限于此。
附圖1按照本發(fā)明方法，首先通過使硝基鹵代苯化合物與無機或有機堿反應來進行硝基鹵代苯的堿水解。
優(yōu)選選擇強堿即pKb大于12的堿，pKb定義為在25℃水介質(zhì)中測定的堿離解的余對數(shù)。
特別適合于實現(xiàn)本發(fā)明方法的是無機堿如堿金屬鹽，優(yōu)選堿金屬氫氧化物，其可以是氫氧化鈉、氫氧化銫、氫氧化銣或氫氧化鉀。
可使用氫氧化三烷基銨，但這并不提供任何附加好處。
由于經(jīng)濟上的原因，在所有堿中，優(yōu)選選擇氫氧化鈉或氫氧化鉀。
起始堿性溶液的濃度并不是關(guān)鍵因素。所用的堿金屬氫氧化物溶液的濃度一般是5-70wt％，優(yōu)選7-50wt％。
引入到反應介質(zhì)中的堿的量要考慮到水解起始硝基鹵代苯化合物的鹵素原子所需的量。
一般地，為了硝基鹵代苯的幾乎完全或完全轉(zhuǎn)化，由堿的摩爾數(shù)與硝基鹵代苯的摩爾數(shù)之比表示的堿量為至少2，且優(yōu)選2-3。然而如果需要，其可以是小于2或大于3。
水存在于介質(zhì)中的量應使得相對于反應介質(zhì)的總質(zhì)量，硝基鹵代苯占1wt％-50wt％，優(yōu)選7wt％-25wt％。
本發(fā)明方法有利地在100℃-200℃，優(yōu)選在140℃-180℃的溫度范圍內(nèi)進行。
所述方法優(yōu)選在反應物的自生壓力下進行。
該水解步驟的持續(xù)時間是可變的。作為說明，一般認為通常需要1-6小時。該步驟的持續(xù)時間顯然必須與其他參數(shù)特別是溫度結(jié)合起來。
從實際角度看，反應物，硝基鹵代苯和堿可裝填入壓熱器中，然后將其加熱。也可以連續(xù)裝填反應物，特別是氫氧化鈉，然后分批或不間斷地加入硝基鹵代苯。
在水解反應結(jié)束時，獲得呈鹽形式的硝基苯酚，締合陽離子來自于所用的堿。在下文中將其稱為“硝基苯酚鹽”。
按照本發(fā)明方法的一個特征，可以進行反應介質(zhì)的濃縮，以便將介質(zhì)中硝基苯酚鹽的濃度從0.1wt％提高到10wt％，優(yōu)選從0.5wt％提高到3wt％。
由此，在該操作的過程中除去包含下面物質(zhì)的餾分(F1)水(例如來自于水解的相對于反應介質(zhì)質(zhì)量的1-20wt％)、未反應的起始反應物硝基鹵代苯、和可在蒸汽中夾帶或能夠與水形成共沸物的所有揮發(fā)性化合物，如硝基苯。
通過此步驟，明顯提高了最終產(chǎn)物的純度，特別是當水解介質(zhì)含有在水中低溶解度的有機物質(zhì)時。
第一種方式僅僅在于，在保持上述溫度范圍的同時通過泄壓降低反應壓力。進行所述泄壓的方式要能夠在初餾分中除去達到反應介質(zhì)中硝基苯酚鹽的目標濃度所需的水量。
通過除去水和揮發(fā)性雜質(zhì)，得到以鹽形式獲得的硝基苯酚的所需濃度。
濃縮反應介質(zhì)的另一種實施方式是蒸餾一部分水，以達到以鹽形式獲得的硝基苯酚在反應介質(zhì)中的所需濃度。
蒸餾可在大氣壓下，在約100℃的溫度下進行。
蒸餾也可在稍低于大氣壓力，例如20-750mm汞柱的壓力和低于100℃的溫度下進行。一般地，壓力的選擇要使得蒸餾溫度在80℃-99.6℃。
蒸餾也可在高于大氣壓力的壓力下進行。
另一種方式是通過注入流體，例如，蒸汽或惰性氣體特別是氮，來進行夾帶。
按照本發(fā)明方法，在隨后的步驟中對所得硝基苯酚鹽進行酸化，以便產(chǎn)生羥基官能團。
為此，首先將所得產(chǎn)物制成水溶液或水懸浮液?？杉尤氲乃繎沟孟趸椒欲}的濃度為10-80％，優(yōu)選15-50％。
該操作在30℃-80℃，優(yōu)選50℃-60℃的溫度范圍內(nèi)進行。
在隨后的步驟中，通過加入無機來源的質(zhì)子酸，優(yōu)選鹽酸或硫酸將反應介質(zhì)酸化。
優(yōu)選使用濃度大于95wt％，優(yōu)選96-98wt％的硫酸濃溶液。
酸的量至少等于中和硝基苯酚鹽所需的量。一般地，應使得在酸化結(jié)束時，得到的pH值為1-7，優(yōu)選2-5。
保持反應介質(zhì)在例如45℃-70℃，優(yōu)選50℃-60℃的溫度。
所述方法優(yōu)選在反應物的氣氛壓力下進行。
獲得由液相和水相構(gòu)成的兩相介質(zhì)，所述液相包含主要含有硝基苯酚(在對硝基苯酚的情況下約為70％)的水/硝基苯酚混合物，所述水相包含過量的酸(優(yōu)選硫酸)、酸化之后獲得的鹽(最常見的是硫酸鈉)、和可能的較少量的水溶性有機產(chǎn)物，該有機產(chǎn)物例如可來自于苯核的磺化。
按照本發(fā)明方法的一個優(yōu)選變化形式，所得兩液相的潷析操作在酸化之后進行，溫度范圍如上面酸化中所述，優(yōu)選60-70℃。
分離水相(F4)，該水相包含過量硫酸、酸化之后得到的鹽(最常見的是硫酸鈉)、和較少量的來自于主要包含硝基苯酚的有機相的苯核的磺化產(chǎn)物。
有利地，可將部分該水相循環(huán)利用于水解或酸化步驟中。一般地，可循環(huán)利用該相(wt％)的例如10-50wt％。
在(F4)冷卻過程中沉淀的主要由硝基苯酚構(gòu)成的固體也可被循環(huán)利用于相同步驟中。
通過冷卻到低于40℃的溫度，優(yōu)選室溫或甚至更低，從有機相中結(jié)晶硝基苯酚。
在該步驟中，硝基苯酚濃度的變化范圍是10-70％，優(yōu)選20-60％。
然后通過標準固/液分離技術(shù)，優(yōu)選通過過濾或離心進行結(jié)晶產(chǎn)物的分離。
在結(jié)晶結(jié)束時的溫度下進行分離。
回收基本上是硝基苯酚(NP)的固體和水相，所述水相由結(jié)晶母液和洗液(F3)構(gòu)成，含有在其溶解度范圍內(nèi)的硝基苯酚和含鹽殘留物。
應該注意的是，水相具有低的鹽濃度，并且可有利地被循環(huán)利用于水解或苯酚鹽酸化步驟中。
如果需要，可用水對所得硝基苯酚進行一次或幾次洗滌。
回收含有小于50ppm的鹵代硝基苯、含有小于100ppm的鹵化物和小于100ppm的硫的硝基苯酚。
附圖2按照本發(fā)明方法，如上所述首先進行硝基鹵代苯化合物的堿水解，在反應結(jié)束時獲得鹽形式的硝基苯酚。
按照本發(fā)明方法的一個特征，可以進行反應介質(zhì)的濃縮，以便將介質(zhì)中硝基苯酚的濃度從0.1wt％提高到10wt％，優(yōu)選從0.5wt％提高到3wt％。
由此，在該操作的過程中除去包含下面物質(zhì)的餾分(F1)水(例如來自于水解的相對于反應介質(zhì)質(zhì)量的1-10wt％)、未反應的起始反應物硝基鹵代苯、和可在蒸汽中夾帶或能夠與水形成共沸物的所有揮發(fā)性化合物，如硝基苯。
通過此步驟，獲得所需的濃度，且明顯提高了最終產(chǎn)物的純度，特別是當水解介質(zhì)含有在水中低溶解度的有機物質(zhì)時。
為了執(zhí)行濃縮，使用針對附圖1所述的實施方式。
在該操作結(jié)束時，通過冷卻到室溫(最常見的是15℃-25℃)，對所得硝基苯酚鹽結(jié)晶。
然后通過標準固/液分離技術(shù)，優(yōu)選通過過濾或離心進行結(jié)晶產(chǎn)物的分離。
分離一般在0℃-20℃的溫度下進行。
回收主要是硝基苯酚鹽的固體和水相(F2)，該水相含有由水解反應產(chǎn)生的鹽(主要是氯化鈉)、以及溶解的硝基苯酚鹽餾分。
如果需要，可用水或氫氧化鈉或氯化鈉飽和的水洗滌一次或幾次，例如多達3次。
按照本發(fā)明的方法，在隨后的步驟中對所得硝基苯酚鹽進行酸化，以便產(chǎn)生羥基官能團，這是在附圖1中所述的條件下進行的。
獲得由液相和水相構(gòu)成的兩相介質(zhì)，所述液相包含主要含有硝基苯酚(在對硝基苯酚的情況下約為70％)的水/硝基苯酚混合物，所述水相包含過量的酸(優(yōu)選硫酸)、酸化之后獲得的鹽(最常見的是硫酸鈉)、和可能的較少量水溶性有機產(chǎn)物，該有機產(chǎn)物例如來自于苯核的磺化。
按照本發(fā)明方法的一個優(yōu)選變化形式，所得兩液相的潷析操作在酸化之后進行，溫度范圍如上面酸化中所述，優(yōu)選60-70℃。
分離水相(F4)，該水相包含過量硫酸、酸化之后得到的鹽(最常見的是硫酸鈉)、和較少量來自于主要包含硝基苯酚的有機相的苯核的磺化產(chǎn)物。
有利地，可將部分該水相循環(huán)利用于水解或酸化步驟中。一般地，可回收該相(wt％)的例如10-50wt％。
在(F4)冷卻過程中沉淀的主要由硝基苯酚構(gòu)成的固體也可被循環(huán)利用于相同步驟中。
通過冷卻到低于40℃的溫度，優(yōu)選室溫或甚至更低，從有機相中結(jié)晶硝基苯酚。
在該步驟中，硝基苯酚濃度的變化范圍是10-70％，優(yōu)選20-60％。
然后通過標準固/液分離技術(shù)，優(yōu)選通過過濾或離心分離結(jié)晶產(chǎn)物。
在0℃-20℃的溫度下進行分離。
回收基本上是硝基苯酚(NP)的固體和水相(F3)，所述水相含有在其溶解度范圍內(nèi)的硝基苯酚和含鹽殘留物。
應該注意的是，水相具有低的鹽濃度，并且可有利地被循環(huán)利用于制備硝基苯酚鹽水溶液或懸浮液的步驟中，或者被循環(huán)利用于水解步驟中。
如果需要，可用水對所得硝基苯酚進行一次或幾次洗滌。
回收含有小于50ppm鹵代硝基苯、小于50ppm鹵化物和小于100ppm硫的硝基苯酚。
附圖3按照本發(fā)明的方法，如上所述，首先進行硝基鹵代苯化合物的堿水解，在反應結(jié)束時獲得鹽形式的硝基苯酚。
按照本發(fā)明方法的一個特征，可以進行反應介質(zhì)的濃縮，以便將介質(zhì)中硝基苯酚的濃度從0.1wt％提高到10wt％、優(yōu)選從0.5wt％提高到3wt％。
由此，在該操作的過程中除去包含下面物質(zhì)的餾分(F1)水(例如來自于水解的相對于反應介質(zhì)質(zhì)量的1-10wt％)、未反應的起始反應物硝基鹵代苯、和可在蒸汽中夾帶或能夠與水形成共沸物的所有揮發(fā)性化合物，如硝基苯。
通過此步驟獲得所需的濃度，且明顯提高最終產(chǎn)物的純度，特別是當水解介質(zhì)含有在水中低溶解度的有機物質(zhì)時。
為了執(zhí)行濃縮，使用針對附圖1所述的實施方式。
按照第一種變化形式，在下面的步驟中對所得硝基苯酚鹽進行酸化。
按照另一種變化形式，緊接在酸化步驟之前對所得硝基苯酚鹽進行結(jié)晶和分離。
由此，在濃縮操作結(jié)束時，通過冷卻到室溫(最常見的是15℃-25℃)，對所得硝基苯酚鹽結(jié)晶。
然后通過標準固/液分離技術(shù)，優(yōu)選通過過濾或離心進行結(jié)晶產(chǎn)物的分離。
分離一般在0℃-20℃的溫度下進行。
回收主要是硝基苯酚鹽的固體和水相(F2)，該水相含有由水解反應產(chǎn)生的鹽(主要是氯化鈉)、以及溶解的硝基苯酚鹽餾分。
如果需要，可用水或氫氧化鈉或氯化鈉飽和的水洗滌一次或幾次，例如多達3次。
按照本發(fā)明的方法，在隨后的步驟中對所得硝基苯酚鹽進行酸化，以便產(chǎn)生羥基官能團，這是在附圖1中所述的條件下進行的。
獲得由液相和水相構(gòu)成的兩相介質(zhì)，所述液相包含主要含有硝基苯酚(在對硝基苯酚的情況下約為70％)的水/硝基苯酚混合物，所述水相包含過量的酸(優(yōu)選硫酸)、酸化之后獲得的鹽(最常見的是硫酸鈉)、和可能的較少量水溶性有機產(chǎn)物，該有機產(chǎn)物例如來自于苯核的磺化。
按照本發(fā)明方法的一個優(yōu)選變化形式，所得兩液相的潷析操作在酸化之后進行，溫度范圍如上面酸化中所述，優(yōu)選60-70℃。
分離水相(F4)，該水相包含過量硫酸、酸化之后得到的鹽(最常見的是硫酸鈉)、和較少量來自于主要包含硝基苯酚的有機相的苯核的磺化產(chǎn)物。
有利地，可將部分該水相循環(huán)利用于水解或酸化步驟中。一般地，可循環(huán)利用該相(wt％)的例如10-50wt％。
在(F4)冷卻過程中沉淀的主要由硝基苯酚構(gòu)成的固體也可回收到相同步驟中。
在一個變化形式中，在潷析和結(jié)晶之間插入洗滌有機相的步驟。
此步驟所需的水量可在大的范圍內(nèi)變化。
作為說明，一般認為所用水量是每kg有機相為0.1-2kg水，優(yōu)選每kg有機相為0.2-1kg水。
來自于前面生產(chǎn)過程的餾分(F3)的一部分可用于該洗滌步驟。應該注意的是，這些具有低鹽濃度的新含水洗液(F5)可有利地被循環(huán)利用于制備硝基苯酚鹽水溶液或懸浮液的步驟中，或者也可循環(huán)利用于水解步驟中。
通過冷卻到低于40℃的溫度，優(yōu)選室溫或甚至更低，從有機相中結(jié)晶硝基苯酚。
在該步驟過程中，硝基苯酚濃度的變化范圍是10-70％，優(yōu)選20-60％。
然后通過標準固/液分離技術(shù)，優(yōu)選通過過濾或離心分離結(jié)晶產(chǎn)物。
在0℃-20℃的溫度下進行分離。
回收基本上是硝基苯酚(NP)的固體和水相(F3)，所述水相含有在其溶解度范圍內(nèi)的硝基苯酚和含鹽殘留物。
應該注意的是，水相具有低的鹽濃度，并且可有利地被循環(huán)利用于制備硝基苯酚鹽水溶液或懸浮液的步驟中，或者也可循環(huán)利用于水解步驟中。
如果需要，可用水對所得硝基苯酚進行一次或幾次洗滌。
回收含有小于50ppm鹵代硝基苯、小于20ppm鹵化物和小于100ppm硫的硝基苯酚。
按照構(gòu)成本發(fā)明方法的目的的不同步驟，例如按照由附圖1表示的方法，可獲得滿足在本文開始時所述的所有純度標準的產(chǎn)物，而且按照附圖2和3的方法，可獲得更純的產(chǎn)物。
下面給出實現(xiàn)本發(fā)明的實施例。
實施例在詳細描述實施例之前，提供在目前技術(shù)狀況下的對硝基氯苯水解的實例。
在前面已述的標準條件下(例如參見US 3,283,011)合成對硝基苯酚鈉(下文稱為苯酚鹽)。
具體地，水解產(chǎn)物的反應物料，我們提純工序用的原料，通過在170℃下的壓熱器(在7-7.2巴的自生壓力下)中將由下述物質(zhì)構(gòu)成的反應混合物加熱2小時而獲得-PNCB(對硝基氯苯)1294.5g(8.2mol)-氫氧化鈉694.4g(17.4mol)-水4500g在冷卻到室溫后，過濾介質(zhì)，得到濕固體和母液。
實驗結(jié)果總結(jié)如下。
通過高效液相色譜法(HPLC)測定對硝基氯苯。通過X射線熒光測定總的氯和硫。通過銀量滴定法測定氯化物。在500nm下的OD(光密度)表示產(chǎn)物的著色，其通過UV/可見光分光計測定。
-HPLC測定，**45.3％的用非水合物形式表示的苯酚鹽。
實施例1在本實施例中，通過利用濃縮步驟和潷析步驟的方法制備對硝基苯酚。
按照附圖1進行該實施例。
將352g濕固體(S)和774g母液(ML)，即1.02mol苯酚鹽，加入到裝有中心攪拌器(500rpm)并通過雙層夾套加熱的2升多頸燒瓶中。
在大氣壓力下蒸餾反應介質(zhì)，除去74g水。
使反應介質(zhì)為60℃。
然后通過加入56.2g濃硫酸(96％)酸化介質(zhì)來中和苯酚鹽。
加入的持續(xù)時間是1小時30分鐘，且最終的pH值是3。
在苯酚鹽酸化結(jié)束時，通過潷析除去水相(540g)。
將610g水加入到水相中。
將混合物冷卻到15℃。
結(jié)晶對硝基苯酚。
過濾所得的固體。
用150g去離子水洗滌。
干燥后，獲得127g干燥固體，滴定為98.5％的對硝基苯酚(PNP)(0.904mol)。
分析結(jié)果顯示于匯總表(I)中。
實施例2苯酚鹽的濃縮、結(jié)晶，以及潷析按照附圖2進行本實施例。
重復實施例1，只是在濃縮步驟和苯酚鹽酸化步驟之間加入苯酚鹽結(jié)晶步驟。
在除去水而濃縮介質(zhì)后，將其冷卻到15℃，通過過濾回收沉淀的苯酚鹽。
使用160g的13.5wt％氯化鈉水溶液進行洗滌。
在370g水中再懸浮濕苯酚鹽，升溫到60℃，然后通過加入56.5g濃硫酸(96％)酸化介質(zhì)來中和苯酚鹽。
在60℃進行潷析，將混合物冷卻到15℃以進行對硝基苯酚的結(jié)晶，并如實施例1中進行干燥。
回收125.9g干燥固體，滴定為99％的PNP(0.896mol)。
分析結(jié)果顯示于匯總表(I)中。
實施例3苯酚鹽的濃縮、結(jié)晶，有機相的潷析和洗滌按照附圖3進行本實施例。
重復實施例2，增加對潷析的有機相水洗的步驟(洗滌水160g)?；厥?24.4g干燥固體，滴定為大于99.5％的PNP(0.89mol)。分析結(jié)果顯示于匯總表(I)中。
對比例1在本對比例中，通過既不使用濃縮步驟也不使用潷析步驟的方法制備對硝基苯酚。
將352g濕固體(S)和774g母液(ML)，即1.02mol苯酚鹽，加入到裝有中心攪拌器(500rpm)并通過雙層夾套加熱的2升多頸燒瓶中。
使反應介質(zhì)溫度為60℃。
然后通過加入56.2g濃硫酸(96％)酸化介質(zhì)來中和苯酚鹽。
加入的持續(xù)時間是1小時30分鐘，且最終的pH值是3。
將混合物冷卻到15℃。
過濾所得的固體。
用132g去離子水洗滌。
干燥后，獲得140.4g干燥固體(在60℃下真空干燥15小時)，滴定為96％的PNP(0.969mol)。
分析結(jié)果顯示于匯總表(I)中。
對比例2在省去潷析步驟的情況下進行本對比例。
按照對比例1進行本對比例，只是在水解步驟和酸化之間加入濃縮步驟。
在水解結(jié)束時，蒸餾反應介質(zhì)以除去74g水。
分析結(jié)果顯示于匯總表(I)中。
對比例3在省去濃縮步驟的情況下進行本對比例。
按照對比例1進行本對比例，只是在苯酚鹽的酸化和對硝基苯酚的結(jié)晶之間加入潷析步驟。
回收126g干燥固體，滴定為98.4％的PNP(0.89mol)。
分析結(jié)果顯示于匯總表(I)中。
對比例4按照實施例2進行本對比例，只是省去苯酚鹽酸化之后的潷析步驟。
酸化之后，將混合物冷卻到15℃以便進行對硝基苯酚的結(jié)晶，并如實施例1中進行干燥。
回收135.5g干燥固體，滴定為96％的PNP(0.935mol)。
分析結(jié)果顯示于匯總表(I)中。
表(I)
*PNP/苯酚鹽實施例4PNP晶的母液和洗液的循環(huán)利用，潷析和洗滌含水相的PNP的循環(huán)利用按照實施例1進行本實施例，只是將來自于實施例3的PNP結(jié)晶的結(jié)晶母液和洗液(F3)用于稀釋在酸化之前結(jié)晶的苯酚鹽將這些液體從850g濃縮到400g。
回收從實施例3的冷卻的潷析(F4)和洗滌(F5)含水相中沉淀的12g固體。
該沉淀物在結(jié)晶的苯酚鹽被稀釋時被循環(huán)利用。
回收134g干燥固體，滴定為大于99.5％的PNP(0.959mol)。
所得結(jié)果如下-相對于苯酚鹽的PNP產(chǎn)率95.9％-殘留PNCB的ppm＜50-總Cl的ppm＜10-總S的ppm＜50-PNP OD 500nm＜0.權(quán)利要求
1.由硝基鹵代苯制備硝基苯酚的方法，其在于執(zhí)行以下步驟-(a)通過將硝基鹵代苯化合物與堿反應來水解所述化合物，-(b)通過酸處理進行酸化，以由其鹽獲得硝基苯酚化合物，-(c)結(jié)晶所得的硝基苯酚化合物，-(d)分離所得的產(chǎn)物，其特征在于它還包括至少下面的步驟-(e)在水解(a)之后和酸化(b)之前濃縮反應介質(zhì)，-(f)在酸化(b)之后和結(jié)晶(c)之前進行液/液潷析，以除去酸化(b)之后獲得的水相。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述方法包括下面的步驟硝基鹵代苯化合物的水解、反應介質(zhì)的濃縮、酸化、潷析、硝基苯酚的結(jié)晶和分離。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述方法包括下面的步驟硝基鹵代苯化合物的水解、反應介質(zhì)的濃縮、硝基苯酚鹽的結(jié)晶、分離、酸化、潷析、硝基苯酚的結(jié)晶和分離。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述方法包括下面的步驟硝基鹵代苯化合物的水解、反應介質(zhì)的濃縮、任選的硝基苯酚鹽的結(jié)晶以及隨后對其分離、酸化、潷析、有機相的洗滌、硝基苯酚的結(jié)晶和分離。
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于硝基鹵代苯化合物的堿水解是通過使其與無機或有機堿，優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀反應而進行的。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于水解溫度為100℃-200℃，優(yōu)選140℃-180℃。
7.權(quán)利要求1的方法，其特征在于濃縮反應介質(zhì)，使得介質(zhì)中硝基苯酚的濃度從0.1wt％提高到10wt％，優(yōu)選從0.5wt％提高到3wt％。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于通過在保持上述溫度范圍的同時泄壓以降低反應壓力，或者通過在約100℃溫度下在大氣壓力下、在選擇稍低于大氣壓力以使蒸餾溫度為80℃-99.6℃的壓力下、或在高于大氣壓力的壓力下進行蒸餾，從而提高濃度。
9.權(quán)利要求1-8之一的方法，其特征在于通過加入無機來源的質(zhì)子酸，優(yōu)選鹽酸或硫酸來進行酸化。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于酸的量至少等于在酸化結(jié)束時達到pH值為1-7，優(yōu)選2-5所需的量。
11.權(quán)利要求9的方法，其特征在于反應介質(zhì)保持在45℃-70℃，優(yōu)選50℃-60℃的溫度范圍內(nèi)。
12.權(quán)利要求1-11之一的方法，其特征在于通過冷卻到低于40℃的溫度，優(yōu)選室溫或甚至更低的溫度來進行硝基苯酚的結(jié)晶。
13.權(quán)利要求1-12之一的方法，其特征在于通過固/液分離的標準技術(shù)，優(yōu)選通過過濾或離心來進行結(jié)晶產(chǎn)物的分離。
14.權(quán)利要求1的方法，其特征在于在用于酸化的上述溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選60-70℃，所得兩液相的潷析操作在酸化之后進行。
15.權(quán)利要求3和4之一的方法，其特征在于通過冷卻到室溫而在濃縮操作結(jié)束時進行硝基苯酚鹽的結(jié)晶，且通過固/液分離的標準技術(shù)，優(yōu)選通過過濾或離心分離結(jié)晶產(chǎn)物。
16.權(quán)利要求2、3和4之一的方法，其特征在于將有機相水洗步驟插入潷析和結(jié)晶之間。
17.權(quán)利要求16的方法，其特征在于將來自硝基苯酚結(jié)晶步驟的母液和洗液循環(huán)利用于硝基鹵代苯的水解，或循環(huán)利用于酸化后的結(jié)晶苯酚鹽的稀釋。
18.權(quán)利要求16的方法，其特征在于將來自硝基苯酚鹽酸化步驟的至少部分潷析液循環(huán)利用于硝基鹵代苯的水解，或循環(huán)利用于酸化后的結(jié)晶苯酚鹽的稀釋。
19.權(quán)利要求16的方法，其特征在于將沉淀到冷卻潷析液部分的固體循環(huán)利用于硝基鹵代苯的水解，或循環(huán)利用于酸化后的結(jié)晶苯酚鹽的稀釋。
20.權(quán)利要求4的方法，其特征在于在硝基苯酚鹽酸化之后潷析的有機相的含水洗液被循環(huán)利用于硝基鹵代苯的水解，或被循環(huán)利用于酸化后的結(jié)晶苯酚鹽的稀釋。
21.權(quán)利要求1-20之一的方法，其特征在于硝基鹵代苯對應下式 在該式(I)中-X表示氟、氯、溴或碘原子，優(yōu)選氯原子(I)，-NO2基團在鄰、間或?qū)ξ唬覂?yōu)選在對位。
22.權(quán)利要求21的方法，其特征在于對應于式(I)的硝基鹵代苯帶有一個或幾個其他鹵素原子或一個或幾個硝基或一個或幾個具有1-4個碳原子的烷基。
23.權(quán)利要求21的方法，其特征在于硝基鹵代苯是對硝基氯苯。
24.硝基苯酚，具有-硝基鹵代苯含量小于180ppm，優(yōu)選小于50ppm，-鹵化物離子含量小于40ppm，優(yōu)選小于20ppm。
25.權(quán)利要求24的硝基苯酚，其特征在于它具有硫含量優(yōu)選低于200ppm，且更優(yōu)選低于100ppm。
26.對硝基苯酚，具有-對硝基鹵代苯含量小于180ppm，優(yōu)選小于50ppm，-鹵化物離子含量小于40ppm，優(yōu)選小于20ppm。
27.權(quán)利要求26的對硝基苯酚，其特征在于它具有硫含量優(yōu)選低于200ppm，且更優(yōu)選低于100ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及高純度硝基苯酚，尤其是對硝基苯酚的制備方法。本發(fā)明涉及由硝基鹵代苯制備硝基苯酚的方法，該方法包括以下步驟(a)通過將硝基鹵代苯化合物與堿反應來水解所述化合物，(b)通過酸處理進行酸化，從而由其鹽獲得硝基苯酚化合物，(c)結(jié)晶所獲得的硝基苯酚化合物，(d)分離所得的產(chǎn)物，其特征在于它還包括至少下面的步驟(e)在水解(a)之后和酸化(b)之前濃縮反應介質(zhì)，和(f)在酸化(b)之后和結(jié)晶(c)之前進行液/液潷析，以除去酸化(b)之后獲得的水相。
文檔編號C07C21/12GK1671645SQ03818517
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月10日
發(fā)明者E·法舍, S·里格赫尼 申請人:羅狄亞化學公司