專利名稱：用于殺生物涂層和材料的雜環(huán)鹵胺硅氧烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅烷和硅氧烷化合物的合成和應(yīng)用，其目的在于構(gòu)建涂層和材料，從而致使該涂層和材料在固化之前或之后通過(guò)與鹵素溶液接觸而變成殺生物性的。然后可以將該殺生物涂層和材料用于使可以導(dǎo)致傳染病的致病微生物如細(xì)菌、真菌和酵母以及病毒顆粒和導(dǎo)致有害臭味和不愉快著色如發(fā)霉的微生物失活。該涂層與包括以下的多種基質(zhì)相容纖維素、幾丁質(zhì)、殼聚糖、合成纖維、玻璃、陶瓷、塑料、橡膠、水泥薄漿、膠乳堵縫(latex caulk)、瓷器、丙烯酸薄膜、乙烯基、聚氨酯、硅管、大理石、金屬、金屬氧化物和硅石。
背景技術(shù)：
以前將殺生物活性引入到材料和涂層的嘗試主要涉及兩種方法(1)物理混合(摻混)殺生物劑至材料和涂層中，和(2)化學(xué)結(jié)合殺生物官能團(tuán)至包括材料和涂層的聚合物或共聚物中。對(duì)于長(zhǎng)期殺生物活性，如果結(jié)合的殺生物官能度不會(huì)不利地影響材料或涂層的其它期望的性能如強(qiáng)度、外觀和耐化學(xué)性，則化學(xué)結(jié)合應(yīng)該是優(yōu)選的。例如，在使海綿具有殺生物活性方面已進(jìn)行了大量的工作。這包括通過(guò)物理?yè)交旎蚧瘜W(xué)結(jié)合至表面而將多種弱殺生物劑封裝至海綿的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)。以這種方式改性的海綿可以表現(xiàn)出殺生物活性，但通常作用所需的接觸時(shí)間長(zhǎng)，且某些病原體即使在數(shù)小時(shí)的接觸時(shí)間之后也未失活。防污聚氨酯已通過(guò)化學(xué)結(jié)合如美國(guó)專利5,194,504所述三丁基錫和季銨鹽(例如參見(jiàn)J.Appl.Polym.Sci.50663(1993)和J.Appl.Polym.Sci.50.671(1993))來(lái)制備。包含有機(jī)錫化合物的涂層因?yàn)閷?duì)環(huán)境的威脅而被質(zhì)疑，而聚季銨鹽(poly-quats)是不可再生的弱殺生物劑。因此對(duì)更有效的殺生物涂層和材料存在明確的需求。
目前已研制出可以用于生產(chǎn)殺生物涂層的一類已知為N-鹵胺的新殺生物單體和聚合物。無(wú)毒、無(wú)刺激性和成本上有效的材料，聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲，是一種廉價(jià)的聚苯乙烯衍生物，它首次在美國(guó)專利5,490,983中描述。隨后關(guān)于其明確應(yīng)用于水過(guò)濾器的殺生物性能已在最近公開(kāi)(例如參見(jiàn)Ind.Eng.Chem Res.33168(1994)；水Res.Bull.32. 793(1996)；Ind.Eng Chem.Res.344106(1995)；JVirolog.Meth.66.263(1997)；Trends in Polym.Sci.d.364(1996)；水Cond.& Pur.3996(1997))。該聚合物有效地抗廣譜病原體，包括金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、綠膿桿菌(Pseudomonas aeruginosa)、大腸桿菌(Escherichia coil)、白色念珠菌(Candida Albicans)、土生克雷伯菌(Klebsiellaterrigena)、脊髓灰質(zhì)炎病毒(poliovirus)和輪狀病毒(Rotavirus)等，在水消毒應(yīng)用中接觸數(shù)秒時(shí)間后即導(dǎo)致高水平的對(duì)數(shù)級(jí)減少。
N-鹵胺官能團(tuán)如乙內(nèi)酰脲、噁唑烷酮和咪唑啉酮最近也已用于生產(chǎn)殺生物纖維素(美國(guó)專利5,882,357)、表面上的殺生物薄膜(美國(guó)專利5,902,818)、殺生物尼龍(美國(guó)專利申請(qǐng)09/615,184)和殺生物聚酯(美國(guó)專利申請(qǐng)09/866,535)；這些專利和專利申請(qǐng)清楚地被全文引入本文以供參考。
Berger的美國(guó)專利4,412,078描述了烷基和烷氧基甲硅烷基丙基乙內(nèi)酰脲衍生物。而且已報(bào)道甲硅烷基丙基異氰脲酸酯用作粘合密封膠(美國(guó)專利3,821,218)。而且已進(jìn)行許多工作，將作為弱的不可再生性殺生物劑的季銨官能團(tuán)附著在各種硅化合物上，然后將其結(jié)合到表面上以使它們具有弱殺生物性(例如參見(jiàn)美國(guó)專利3,560,385；3,730,701；3,794,736；3,814,7394；3,860,709；411,928；4,282,366；4,504,541；4,615,937；4,692,374；4,408,996；4,414,268；和5,954,869)。本發(fā)明的N-鹵胺衍生物相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)而言在需要的接觸時(shí)間和增加的活性譜方面是對(duì)殺生物效力的一個(gè)顯著改進(jìn)。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的化合物具有以下結(jié)構(gòu)(R-L)n-Si-(R1)4-n(1) (R)n-Si-(R1)4-n(3)
(R-L)n(R1)m-Si-(O)p- (7)(R)n(R1)m-Si-(O)p- (8)
關(guān)于以上的結(jié)構(gòu)(1)-(8)，R1、R2和R3獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基，其中R1、R2或R3基團(tuán)中至少一個(gè)為C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基；m＝0、1或2，n＝1、2或3；關(guān)于(1)、(3)、(7)和(8)，p＝1、2或3；m+n+p＝4；而R如以下定義。
L為將R連接到Si部分的連接基。L為包含1-13個(gè)碳、0-3個(gè)氮或氧原子的連接基亞烷基、胺或醚基，或者L為1-13個(gè)碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。
適于以上結(jié)構(gòu)(1)、(2)、(5)、(7)和(9)的R基團(tuán)為基團(tuán)(11)-(21)。
酰亞胺連接的乙內(nèi)酰脲 其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氯或溴中至少其一。
酰胺連接的乙內(nèi)酰脲 其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氫、氯或溴中至少其一。
具有基團(tuán)(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2、R3獨(dú)立地選自甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基或羥基；其中R1、R2或R3中至少其一為甲氧基、乙氧基或羥基；和其中R4和R5獨(dú)立地選自甲基、乙基、羥基甲基或苯基。
具有基團(tuán)(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為甲氧基或乙氧基；R4和R5為甲基，而L為包含1-7個(gè)碳和0-1個(gè)氮或氧原子的連接基亞烷基、胺或醚基，或者L為包含1-7個(gè)碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。
具有基團(tuán)(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2，R3為甲氧基；X為氯；而L為包含3個(gè)碳的連接基亞烷基。
具有基團(tuán)(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2，R3為甲氧基；X為溴；而L為包含3個(gè)碳的連接基亞烷基。
具有基團(tuán)(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為乙氧基；X為氯；而L為包含3個(gè)碳的連接基亞烷基。
具有基團(tuán)(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為乙氧基；X為溴；而L為包含3個(gè)碳的連接基亞烷基。
具有基團(tuán)(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為甲氧基；X為氯；而L為包含4個(gè)碳和1個(gè)氮或氧原子的連接基胺或醚基。
具有基團(tuán)(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為甲氧基；X為溴；而L為包含4個(gè)碳和1個(gè)氮或氧原子的連接基胺或醚基。
具有基團(tuán)(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為乙氧基；X為氯；而L為包含4個(gè)碳和1個(gè)氮或氧原子的連接基胺或醚基。
具有基團(tuán)(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為乙氧基；X為溴；而L為包含4個(gè)碳和1個(gè)氮或氧原子的連接基胺或醚基。
具有基團(tuán)(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為甲氧基；X為氯；而L為包含4個(gè)碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。
具有基團(tuán)(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為甲氧基；X為溴；而L為包含4個(gè)碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。
具有基團(tuán)(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為乙氧基；X為氯；而L為包含4個(gè)碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。
具有基團(tuán)(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為乙氧基；X為溴；而L為包含4個(gè)碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。
咪唑啉酮
其中R4，R5，R6和R7獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氫、氯或溴中至少其一。
具有基團(tuán)(13)、(14)或(15)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為甲氧基，乙氧基或羥基；R4、R5、R6和R7為甲基；而L為包含1-4個(gè)碳和0-1個(gè)氮或氧原子的連接基亞烷基、胺或醚基，或者L為包含1-4個(gè)碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。
噁唑烷酮 其中R4為C1-C4烷基、芳基或羥基甲基中至少其一；和其中X為氫、氯或溴中至少其一。
具有基團(tuán)(16)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為甲氧基、乙氧基或羥基；R4為甲基、乙基或羥基甲基；而L為包含1-3個(gè)碳的連接基亞烷基，或者L為包含1-3個(gè)碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。
甘脲
其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X獨(dú)立地選自氫、氯、溴或羥基甲基中至少其一；和其中至少一個(gè)X為氫、氯或溴。
具有基團(tuán)(17)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為甲氧基、乙氧基或羥基；R4和R5為甲基；而L為包含1-4個(gè)碳和0-1個(gè)氮或氧原子的連接基亞烷基、胺或醚基，或者L為包含1-4個(gè)碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。
異氰脲酸酯 其中X獨(dú)立地選自氫、氯、溴或羥基甲基中至少其一；和其中至少一個(gè)X為氫、氯或溴。
具有基團(tuán)(18)或(19)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為甲氧基、乙氧基或羥基；而L為包含1-4個(gè)碳和0-1個(gè)氮或氧原子的連接基亞烷基、胺或醚基，或者L為包含1-4個(gè)碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。
三嗪二酮
其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X獨(dú)立地選自氫、氯、溴或羥基甲基中至少其一；和其中至少一個(gè)X為氫、氯或溴。
具有基團(tuán)(20)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為甲氧基、乙氧基或羥基；R4和R5為甲基；而L為包含1-4個(gè)碳和0-1個(gè)氮或氧原子的連接基亞烷基、胺或醚基，或者L為包含1-4個(gè)碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。
哌啶 其中R4、R5、R6和R7獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X在結(jié)構(gòu)(1)或(2)上時(shí)為氯或溴，但X在結(jié)構(gòu)(5)、(7)或(9)上時(shí)為氫、氯或溴。
具有基團(tuán)(21)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為甲氧基、乙氧基或羥基；R4、R5、R6和R7為甲基；而L為包含1-4個(gè)碳和0-1個(gè)氮或氧原子的連接基亞烷基、胺或醚基，或者L為包含1-4個(gè)碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。
適于結(jié)構(gòu)(3)、(4)、(6)、(8)和(10)的R基團(tuán)為包含至少一個(gè)N-氯代或N-溴代基團(tuán)的氨基亞烷基或聚氨基亞烷基(polyaminoalkylene group)。關(guān)于結(jié)構(gòu)(3)、(4)、(6)、(8)和(10)的代表性基團(tuán)為氨基丙基。
關(guān)于基團(tuán)(5)、(6)、(9)和(10)，n為重復(fù)單元數(shù)，不要與結(jié)構(gòu)(1)、(3)、(6)和(7)的n混淆，后者中n為Si上R部分的數(shù)目。單元的重復(fù)數(shù)n大于或等于2。但是，n可以為500或更大。
一種制備改性的基質(zhì)的方法，所述方法包括將結(jié)構(gòu)(1)的化合物和水的溶液應(yīng)用于基質(zhì)；將溶液干燥；和在升高溫度下固化基質(zhì)得到改性的基質(zhì)，其中結(jié)構(gòu)(1)中的R為雜環(huán)N-鹵胺。該溶液還可以包含醇。作為可替代的選擇，該溶液可以為堿性溶液。
一種制備改性的基質(zhì)的方法，所述方法包括將結(jié)構(gòu)(1)的化合物和水的溶液應(yīng)用于基質(zhì)；將溶液干燥；和在升高溫度下固化基質(zhì)得到改性的基質(zhì)，其中結(jié)構(gòu)(1)中的R為來(lái)自至少一個(gè)酰胺連接的乙內(nèi)酰脲、咪唑啉酮、噁唑烷酮、異氰脲酸酯、甘脲和三嗪二酮的雜環(huán)胺。
一種制備改性的基質(zhì)的方法，所述方法包括將具有側(cè)雜環(huán)胺的硅烷和水的溶液應(yīng)用于基質(zhì)；將溶液干燥；在升高溫度下固化基質(zhì)；和用氧化性鹵素化合物對(duì)雜環(huán)胺鹵化得到改性的基質(zhì)。
一種制備改性的基質(zhì)的方法，所述方法包括將結(jié)構(gòu)(3)的化合物和水的溶液應(yīng)用于基質(zhì)；將溶液干燥；和在升高溫度下固化基質(zhì)得到改性的基質(zhì)。
一種制備改性的基質(zhì)的方法，所述方法包括將具有側(cè)氨基亞烷基或聚氨基亞烷基的硅烷和水的溶液應(yīng)用于基質(zhì)；將溶液干燥；在升高溫度下固化基質(zhì)；和用氧化性鹵素化合物對(duì)氨基鹵化得到改性的基質(zhì)。
一種制備改性的基質(zhì)的方法，所述方法包括將結(jié)構(gòu)(5)的化合物和水的溶液應(yīng)用于基質(zhì)；將溶液干燥；和在升高溫度下固化基質(zhì)得到改性的基質(zhì)，其中結(jié)構(gòu)(5)中的R為雜環(huán)N-鹵胺。
一種制備改性的基質(zhì)的方法，所述方法包括將結(jié)構(gòu)(5)的化合物和水的溶液應(yīng)用于基質(zhì)；將溶液干燥；和在升高溫度下固化基質(zhì)得到改性的基質(zhì)，其中結(jié)構(gòu)(5)中的R為來(lái)自至少一個(gè)酰胺連接的乙內(nèi)酰脲、咪唑啉酮、噁唑烷酮、異氰脲酸酯、甘脲、三嗪二酮和哌啶的雜環(huán)胺。
一種制備改性的基質(zhì)的方法，所述方法包括將具有側(cè)雜環(huán)胺的硅氧烷和水的溶液應(yīng)用于基質(zhì)；將溶液干燥；在升高溫度下固化基質(zhì)；和用氧化性鹵素化合物對(duì)雜環(huán)胺鹵化得到改性的基質(zhì)。
一種制備改性的基質(zhì)的方法，所述方法包括將結(jié)構(gòu)(6)的化合物和水的溶液應(yīng)用于基質(zhì)；將溶液干燥；和在升高溫度下固化表面得到改性的基質(zhì)。
一種制備改性的基質(zhì)的方法，所述方法包括將具有側(cè)氨基亞烷基或聚氨基亞烷基的硅氧烷和水的溶液應(yīng)用于基質(zhì)；將溶液干燥；在升高溫度下固化基質(zhì)；和用氧化性鹵素化合物對(duì)氨基鹵化得到改性的基質(zhì)。
本發(fā)明提供許多優(yōu)點(diǎn)，包括在本發(fā)明的化合物結(jié)合到表面和材料上、而胺部分具有N-氯代或N-溴代基團(tuán)時(shí)使該表面和材料能夠殺生物的能力。
附圖
的簡(jiǎn)要說(shuō)明本發(fā)明的前述方面和許多伴隨的優(yōu)點(diǎn)通過(guò)結(jié)合附圖并參照以下的詳述將更容易被認(rèn)識(shí)，其中該單獨(dú)的圖例示根據(jù)本發(fā)明對(duì)基質(zhì)改性的反應(yīng)機(jī)理的一個(gè)實(shí)施方案。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳述可以參照以下關(guān)于本文包括的特定實(shí)施方案和實(shí)施例的詳述而更容易地理解本發(fā)明。
硅烷或硅烷化合物可以是生產(chǎn)聚合物或硅氧烷的單體。硅烷和硅氧烷具有雜環(huán)和無(wú)環(huán)族胺部分。雜環(huán)胺部分通過(guò)連接基結(jié)合。雜環(huán)和無(wú)環(huán)胺部分在該部分具有N-氯代或N-溴代基團(tuán)時(shí)可以賦予殺生物功能。硅烷和硅氧烷可以結(jié)合至基質(zhì)，并使基質(zhì)殺生物。硅氧烷化合物可以是低聚物或聚合物。
本文所用的“改性的基質(zhì)”指其上通過(guò)R1、R2和R3部分中的一個(gè)或多個(gè)連接了具有結(jié)構(gòu)(1)、(2)、(3)、(4)、(5)或(6)的硅烷或硅氧烷化合物的表面或材料。如果胺基團(tuán)中的X為Cl或Br或它們的組合，則該表或材料是殺生物性的；如果胺基團(tuán)中的X為H，則該表面或材料不是殺生物性的，但可以通過(guò)將該表面或材料與氧化性氯或溴接觸而導(dǎo)致其具有殺生物性?；|(zhì)由結(jié)構(gòu)(7)、(8)、(9)和(10)表示。
本發(fā)明的未鹵代的硅烷化合物可以通過(guò)以下方法合成使雜環(huán)胺與堿在溶劑如乙醇中反應(yīng)，然后使所得的堿金屬鹽與鹵代烷基硅烷在溶劑如無(wú)水二甲基甲酰胺(DMF)中反應(yīng)，以使連接基L構(gòu)成亞烷基。
作為可替代的選擇，本發(fā)明的未鹵代的硅烷化合物可以通過(guò)以下方法制備使包含羥基甲基取代基的雜環(huán)胺與氨基烷基硅烷、鹵代烷基硅烷、異氰?；榛柰?isocyanatoalkylsilane)、異硫代氰酰基烷基硅烷或甲硅烷基脲在溶劑如無(wú)水二甲基甲酰胺中反應(yīng)，以分別使連接基L構(gòu)成胺或醚部分、亞烷基氨基甲酸酯、亞烷基硫代氨基甲酸酯或亞烷基脲。
作為可替代的選擇，本發(fā)明的未鹵化的硅烷化合物可以是本身未連接雜環(huán)胺的亞烷基氨基或亞烷基-聚-氨基硅烷。一般地，用于合成本發(fā)明的硅烷化合物的原材料是廉價(jià)的，并可以從銷(xiāo)售商如AldrichChemical Company(Milwaukee，WI)、Fisher Scientific(Pittsburgh，PA)、Gelest Inc.(Tullytown，PA)、Acros，Inc.(Pittsburgh，PA)和TCI America(Portland OR)商購(gòu)得到。
關(guān)于基團(tuán)11，例如可以首先使5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲與氫氧化鉀在乙醇中反應(yīng)，然后根據(jù)Berger在美國(guó)專利4,412,078中所述的方法使乙內(nèi)酰脲的鉀鹽與氯丙基三甲氧基硅烷在無(wú)水二甲基甲酰胺中反應(yīng)，產(chǎn)生5，5-二甲基-3-三甲氧基甲硅烷基丙基乙內(nèi)酰脲。制備這種單體所需的所有原料試劑是可以商購(gòu)得到的。
關(guān)于基團(tuán)13，例如可以用弱堿碳酸鈉處理根據(jù)美國(guó)專利5,057,612制備的2，2，5，5-四甲基-1，3-咪唑烷-4-酮，以中和當(dāng)氯丙基三甲氧基硅烷在咪唑啉酮環(huán)的胺位置反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的氫氯酸。
關(guān)于基團(tuán)14，可以在如同美國(guó)專利4,448,969中作為溶劑的二甲苯中將強(qiáng)堿-氫氧化鉀用于形成咪唑啉酮環(huán)的酰胺氮上的鉀鹽，然后與氯丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)。
關(guān)于基團(tuán)16，可以用鈉金屬處理根據(jù)美國(guó)專利5,902,818制備的4-乙基-4-羥基甲基噁唑烷酮以在與環(huán)外亞甲基結(jié)合的氧上產(chǎn)生鈉鹽，然后與氯丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行親核取代反應(yīng)。
關(guān)于基團(tuán)15和17，各自具有酰胺氮，其代表性基團(tuán)可以通過(guò)以下方法生產(chǎn)分別使根據(jù)美國(guó)專利4,681,948制備的4，4，5，5-四甲基-1，3-咪唑烷-2-酮，可商購(gòu)得到的二甲基甘脲與氫氧化鉀反應(yīng)，然后與氯丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)，如基團(tuán)14的情形進(jìn)行。
關(guān)于基團(tuán)18、19和20，它們具有反應(yīng)性亞胺氮部分，未鹵代的硅烷化合物可以例如在類似于關(guān)于基團(tuán)11中的甲硅烷基乙內(nèi)酰脲的方法中，通過(guò)分別使異氰尿酸鈉或鉀(可商購(gòu)得到)或三嗪二酮(以類似于美國(guó)專利5,490,983所述的衍生物的方式制備)與氯丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)來(lái)制備。在基團(tuán)18的異氰脲酸酯的情況下，可以將兩當(dāng)量的氯丙基三甲氧基硅烷用于將三甲氧基甲硅烷基丙基部分結(jié)合至三嗪環(huán)的二個(gè)氮上，一個(gè)氮保持游離，可與鹵素進(jìn)行反應(yīng)。
關(guān)于基團(tuán)12，可以將兩當(dāng)量的強(qiáng)堿，例如氫化鈉用于生產(chǎn)乙內(nèi)酰脲的二鈉鹽，然后與一當(dāng)量的氯丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)，產(chǎn)生基團(tuán)11和12的化合物的混合物。
關(guān)于基團(tuán)21，可以依據(jù)美國(guó)專利4,684,726所述的一般方法產(chǎn)生例如3-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧)丙基三乙氧基硅烷。
可以通過(guò)使溶于水的相應(yīng)的未鹵代硅烷化合物在室溫下與源自氣體氯、次氯酸鈉漂白劑、次氯酸鈣、氯代異氰脲酸鹽(酯)和二氯乙內(nèi)酰脲的游離氯反應(yīng)而使硅烷化合物變成殺生物性的。在二氯乙內(nèi)酰脲的情況下，亞胺氮上的氯部分應(yīng)該轉(zhuǎn)移至更穩(wěn)定的酰胺氮上(如果可得到的話)。同樣，可以通過(guò)使它們?cè)谒芤褐?，在室溫下，與源自諸如分子溴液體、溴化鈉之類的游離溴，在氧化劑如過(guò)氧化一硫酸鉀和溴化乙內(nèi)酰脲接觸來(lái)制備溴化硅烷化合物。鹵化還可以在有機(jī)溶劑中使用游離基鹵化劑如次氯酸叔丁酯來(lái)進(jìn)行。
可以根據(jù)表面或材料的性質(zhì)通過(guò)共價(jià)結(jié)合或附著性相互作用將未鹵代或鹵代的硅烷化合物結(jié)合或固定于表面或材料上，以提供用鹵代或未鹵代的硅烷化合物改性的表面。這可以根據(jù)表面或材料的性質(zhì)，通過(guò)使表面或材料與未鹵代的硅烷化合物在0-300℃，優(yōu)選20-150℃的溫度下接觸來(lái)完成。鹵代硅烷化合物的固定可以根據(jù)表面或材料的性質(zhì)，通過(guò)使表面或材料與該化合物的溶液在0-60℃，優(yōu)選20-40℃的溫度下接觸來(lái)完成。硅烷化合物的溶劑應(yīng)該包含至少50％的水，用于將任何烷氧基(包括結(jié)構(gòu)II中的R1、R2和R3基團(tuán))轉(zhuǎn)化成羥基的過(guò)程中，以提供表面或材料的結(jié)合位點(diǎn)。有機(jī)溶劑如二甲亞砜、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、醇、丙酮、乙酸乙酯和二氯甲烷還可以與水結(jié)合用于硅烷化合物方面，雖然醇較少用于鹵代硅烷化合物，因?yàn)樗鼈儠?huì)將雜環(huán)或亞烷基氨基的氮部分質(zhì)子化，釋放出鹵素。還可以將堿加到水溶液中，以增強(qiáng)硅烷化合物的溶解度。如果水為唯一使用的溶劑，則應(yīng)將pH調(diào)節(jié)至大于12?？梢詫⑵渌砑觿┘拥焦柰榛衔锏娜芤褐?，以增強(qiáng)與表面或材料的結(jié)合，例如硫氰酸鉀用于與纖維素結(jié)合。可以通過(guò)浸泡、噴霧、鋪展等使包含硅烷化合物的溶液與表面或材料接觸。在干燥表面溶液之后，應(yīng)該在一定溫度(取決于表面或材料組成，例如對(duì)于紙為25℃，對(duì)于棉織物和玻璃為95℃)下固化15-30分鐘。
未鹵代的或鹵代的硅烷化合物也可以聚合形成硅氧烷化合物，然后通過(guò)使它們與酸如鹽酸在乙醇和水的混合物或單獨(dú)的水中接觸而將它們附著到表面上。該反應(yīng)如附圖所示。可以在聚合反應(yīng)之前或之后引入雜環(huán)部分。
如果通過(guò)與氧化性鹵素源接觸，例如與次氯酸化鈉漂白劑、次氯酸鈣、氯代異氰脲酸鹽(酯)和二氯乙內(nèi)酰脲的水溶液，或者次氯酸叔丁酯的有機(jī)溶液接觸而進(jìn)行氯化，或者與分子溴液體、溴化鈉在氧化劑如過(guò)氧一硫酸鉀和溴化乙內(nèi)酰脲存在下接觸而進(jìn)行溴化，將未鹵代的硅烷或硅氧烷化合物固定在表面上，則可以使表面或材料變成殺生物性的。例如，10％CLOROX水溶液可以用于有效的氯化，這可以在室溫下通過(guò)用該水溶液噴霧或浸泡表面或材料來(lái)完成。在鹵化之后，應(yīng)使表面或材料在溫度達(dá)40℃(如果時(shí)間允許的話，優(yōu)選室溫)的空氣中干燥，并用水沖洗。然后該改性的表面或材料將表現(xiàn)出殺生物性能，這種性能的持續(xù)時(shí)間取決于表面或材料的組成、使用方式(與生物接觸和鹵素需要)和儲(chǔ)存溫度。如果結(jié)合的鹵素含量對(duì)于有效殺生物活性來(lái)說(shuō)變得太低，則可以與以上關(guān)于原始裝載所述相同的方式給改性的表面或材料重新裝載鹵素。
將殺生物性部分連接到表面上的一個(gè)可替代選擇的實(shí)施方案是首先將包含取代的親核烷基官能團(tuán)的硅烷或硅氧烷化合物鍵合到表面上，然后通過(guò)親核取代反應(yīng)將雜環(huán)N-鹵胺或雜環(huán)胺基團(tuán)鍵合到結(jié)合的硅烷或硅氧烷上。例如，可以將氨基丙基三乙氧基硅烷鍵合到表面上，然后可以使氨基官能團(tuán)與3-羥基甲基乙內(nèi)酰脲反應(yīng)，產(chǎn)生錨定的乙內(nèi)酰脲，然后將其如上述原位鹵化，以使表面具有殺生物性。作為可替代的選擇，結(jié)合的氨基丙基三乙氧基硅烷可以直接如上述原位鹵化，得到殺生物性表面。一般而言，相比于無(wú)環(huán)部分，鹵素在鍵合到雜環(huán)部分上的氮將在更大程度上被穩(wěn)定。
如本文所述產(chǎn)生的殺生物性表面和材料的作用機(jī)理?yè)?jù)信是生物體與共價(jià)結(jié)合至結(jié)合的硅烷上的雜環(huán)官能團(tuán)處的氯或溴的表面接觸所致。氯或溴原子被轉(zhuǎn)移至微生物的細(xì)胞中，在此通過(guò)未完全認(rèn)知的機(jī)理導(dǎo)致細(xì)胞失活，該機(jī)理極可能包括將包括生物體的酶內(nèi)包含的必需基團(tuán)氧化。
本發(fā)明的殺生物性表面和材料相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)是該表面和材料與可商購(gòu)得到的殺生物劑如季銨鹽相比，對(duì)醫(yī)學(xué)應(yīng)用中遇到的致病微生物，例如金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和綠膿桿菌(Pseudomonas aeruginosa)的殺生物性有效得多。殺生物性表面和材料發(fā)揮雙重功能(1)使致病病原失活，和(2)使導(dǎo)致臭味的微生物失活。因?yàn)檫@個(gè)原因，本發(fā)明已廣泛用于醫(yī)用環(huán)境如醫(yī)院、護(hù)理設(shè)備和研究實(shí)驗(yàn)室。它應(yīng)該還可以用于許多其它工業(yè)環(huán)境和家庭中的殺生物應(yīng)用中。
可以用本發(fā)明導(dǎo)致殺生物性的代表性的表面和材料包括信封、外科睡衣、口罩和手套、床單、繃帶、海綿、桌子和按板、玻璃器具以及由塑料、合成纖維、木材、幾丁質(zhì)、殼聚糖、水泥薄漿、膠乳堵縫、瓷器、丙烯酸薄膜、乙烯基、聚氨酯、硅管、大理石和金屬制造的物品。
實(shí)施例實(shí)施例1代表性的未鹵代硅烷化合物的制備根據(jù)類似于美國(guó)專利4,412,078所列的方法制備兩種三烷氧基甲硅烷基丙基乙內(nèi)酰脲衍生物。
給1升三頸圓底燒瓶配備冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)。往該燒瓶加入500mL乙醇、64.0g(0.5mol)5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲(Acros，Inc)和28.0g(0.5mol)氫氧化鉀的混合物。將混合物加熱至沸點(diǎn)，直至溶液變澄清。然后通過(guò)在減壓下蒸發(fā)乙醇溶劑和反應(yīng)中產(chǎn)生的水來(lái)分離5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的固體鉀鹽。將此鹽于真空在60℃下干燥4天，形成無(wú)水鉀鹽。然后將干燥的鹽放回到一升燒瓶中，在那里將其與500mL無(wú)水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，并將混合物于60℃下加熱直至形成澄清的溶液。然后在1小時(shí)時(shí)間內(nèi)滴加120.4g(0.5mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷(Aldrich Chemical Company)，同時(shí)在室溫下攪拌。然后將混合物在95℃下加熱4小時(shí)，冷卻并通過(guò)過(guò)濾除去反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化鉀。通過(guò)蒸餾除去DMF溶劑，以產(chǎn)生150.0g褐色粘油，鑒定為3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲，產(chǎn)率為理論值的90.3％。通過(guò)減壓蒸餾進(jìn)一步純化產(chǎn)物(16mmHg，餾分收集235-238℃)以進(jìn)行元素和光譜表征。分析計(jì)算值C14H28SiN2O5C，50.6；H，8.4；N，8.4。實(shí)測(cè)值C，50.3；H，8.4；N，9.0。1HNMR(CDCl3)δ0.61(2H)，1.22(9H)，1.43(6H)，1.73(2H)，3.48(2H)，3.82(6H)，7.17(1H).IR(KBr)740，813，1081，1104，1713，1774，2879，2989，3279，3485cm-1.MS(CI/CH4)m+1，333。
使用3-氯丙基三甲氧基硅烷(Aldrich Chemical Company)按類似于上述的方法提供3-三甲氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲，為一種褐色油(8mm Hg，餾分收集194-195C)，產(chǎn)率為理論值的92.0％。1H NMR(CDCl3)δ0.62(2H)，1.43(6H)，1.71(2H)，3.53(11H)，7.07(1H).IR(KBr)740，812，1091，1450，1712，1773，2835，2959，3000-3400cm-1。
實(shí)施例2代表性的氯化硅烷化合物的制備和殺生物效力將一部分(6.11g，0.021mol)如實(shí)施例1所述制備的3-三甲氧基甲硅烷基丙基乙內(nèi)酰脲溶于在125mL錐形瓶中的30mL二氯甲烷中。然后在室溫下加入2.30g(0.021mol)根據(jù)Mintz等人(Org.Syn.1969，499-12)的方法制備的次氯酸叔丁酯，塞住燒瓶，使混合物在室溫下靜置3小時(shí)并排除所有光線。利用真空蒸發(fā)除去反應(yīng)中產(chǎn)生的叔丁醇。產(chǎn)生產(chǎn)物1-氯-3-三甲氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲，為一種黃色油，產(chǎn)率為89.7％。將其在4℃下在不存在光線的情況下保存直至使用。通過(guò)碘定量/硫代硫酸鹽滴定法測(cè)定總氯含量為10.36％，而理論上的可能的值是10.94％。3-三甲氧基甲硅烷基丙基乙內(nèi)酰脲在δ7.07處的1H NMR信號(hào)在氯化時(shí)消失，表明在乙內(nèi)酰脲部分的1位存在氯。
用金黃色葡萄球菌(ATCC 6538)攻擊處在pH為7的不需要氯的水中的如上述制備的氯化硅烷化合物的100.8mg/L溶液(包含11.02mg/L總氯含量)，在室溫下的接觸時(shí)間為5、10、30和60分鐘。在與細(xì)菌接觸之后，通過(guò)加入0.02N硫代硫酸鈉終止進(jìn)一步的消毒作用。然后將系列稀釋液鋪到胰酪胨大豆瓊脂上，在37℃下培養(yǎng)48小時(shí)后進(jìn)行菌落計(jì)數(shù)。在平皿上未檢測(cè)到生長(zhǎng)，表明在所有接觸時(shí)間下均完全失活(＞4.9log)。因此，氯化硅烷化合物在受試條件下是殺生物性的。未評(píng)價(jià)較低的接觸時(shí)間和較低的濃度。
實(shí)施例3殺生物紙的制備將少數(shù)幾張白色和褐色商用辦公室信封切成小方形。用霧化器瓶將如實(shí)施例1所述制備的3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的2％堿水溶液(由于NaOH加入而為pH3)噴霧到紙樣品的兩面，直至它們變得飽和。然后將濕樣品固化直至在60℃下干燥15分鐘。然后用10％CLOROX漂白劑對(duì)固化樣品的兩側(cè)噴霧直至飽和，使其在室溫下靜置10分鐘，用50mL部分不需要氯的水沖洗5次，并在室溫下干燥。將樣品在真空干燥器中儲(chǔ)存直至用于分析和微生物學(xué)表征。
將碘定量/硫代硫酸鹽滴定法用于確定兩種紙的方形區(qū)上氯載量，作為氯化后時(shí)間的函數(shù)。數(shù)據(jù)如表1所示。
表1.紙樣品上氯的穩(wěn)定性
根據(jù)表1的數(shù)據(jù)，可以看出被處理的紙樣品非常好地將氯穩(wěn)定36天時(shí)間。
還用金黃色葡萄球菌(ATCC 6538)攻擊新鮮氯化的紙樣品(白色和褐色)。對(duì)照樣品則由處理過(guò)但未經(jīng)氯化的紙和未經(jīng)處理但氯化過(guò)的紙組成。數(shù)據(jù)如表2所示。
表2.紙樣品導(dǎo)致的金黃色葡萄球菌滅活
a＞表示未檢測(cè)到存活的菌落根據(jù)表2的數(shù)據(jù)，可以斷定兩種處理過(guò)的紙均有效地殺死細(xì)菌。接受相同氯化過(guò)程的未處理的對(duì)照紙?jiān)?小時(shí)接觸期間導(dǎo)致大約1Log的減少，但清楚的是通過(guò)氯化處理的樣品導(dǎo)致的大部分的細(xì)菌失活可能歸因于乙內(nèi)酰脲部分上的結(jié)合氯。
對(duì)商購(gòu)的紙文件夾獲得類似的結(jié)果。
實(shí)施例4殺生物性棉花的制備用如實(shí)施例1制備的3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲以以下方式處理樣式400漂白的100％棉花印花布(Testfabrics，Inc.)的樣品。制備含有5.0g 3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、3.0g硫氰酸鉀、50mL乙醇和50mL水的處理浴液。在浴液混合物平衡1小時(shí)后，將棉樣品在浴液中浸泡10分鐘。在室溫下空氣中部分干燥之后，將樣品在95℃下固化1小時(shí)。然后將樣品在0.5％液體洗滌劑溶液中浸泡15分鐘，用自來(lái)水沖洗，并在室溫下空氣中干燥。發(fā)現(xiàn)這種處理導(dǎo)致樣品的平均重量增加5.5±0.6％；省略KSCN的相同處理導(dǎo)致平均重量增加4.7±0.3％。通過(guò)在室溫下在10％CLOROX溶液中浸泡30分鐘而給樣品裝載氯，用不需氯的水充分沖洗直至試紙條表明在洗滌水中游離氯少于0.2mg/L，然后在室溫下空氣中干燥。發(fā)現(xiàn)樣品上的平均氯載量為0.61±0.14％；不使用KSCN時(shí)的平均氯載量為0.49±0.07％。將樣品在真空干燥器中保存直至使用。
為比較目的，還在類似于上述的浴液(含和不含KSCN)中將殺生物性的季銨化合物(二甲基十八烷基三甲氧基甲硅烷基丙基氯化銨，Aldrich Chemical Company)用于處理棉花樣品。平均重量％增加為14.7％。
用濃度為108-109CFU/mL的金黃色葡萄球菌(ATCC 6538)和大腸桿菌(ATCC 2666)在pH7磷酸鹽緩沖液中，采用修改版本的AATCC法100攻擊處理過(guò)的棉花樣品。用0.02N硫代硫酸鈉溶液終止樣品反應(yīng)，接觸時(shí)間為10、30、60和120分鐘。將接觸樣品的一系列稀釋溶液置于營(yíng)養(yǎng)瓊脂平皿，在37℃下培養(yǎng)48小時(shí)，并進(jìn)行平皿計(jì)數(shù)以確定存活細(xì)菌的存在。發(fā)現(xiàn)在10-30分鐘的接觸時(shí)間間隔里，經(jīng)3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲(處理浴液中含或不含KSCN)處理過(guò)的樣品使所有金黃色葡萄球菌菌落(＞5.7log)失活；同時(shí)，用季銨鹽處理過(guò)的樣品在30分鐘內(nèi)僅引起1.8log的降低。對(duì)照樣品(在10％漂白劑中浸泡、沖洗和干燥的棉花)在30分鐘內(nèi)僅引起0.4log的降低。發(fā)現(xiàn)在60-120分鐘的接觸時(shí)間間隔中，經(jīng)3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲(處理浴液中含或不含KSCN)處理過(guò)的樣品使所有大腸桿菌(＞5.9logs)失活；同時(shí)，用季銨鹽處理過(guò)的樣品在此時(shí)間間隔內(nèi)僅引起2.5log的降低。對(duì)照樣品(在10％漂白劑中浸泡、沖洗和干燥的棉花)在120分鐘內(nèi)引起0log的降低。
可以斷定，用3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲(處理浴液中含或不含KSCN)處理過(guò)的棉布是殺生物性的。而且，乙內(nèi)酰脲衍生物比殺生物性季銨鹽更有效，并且其抗革蘭氏陽(yáng)性菌金黃色葡萄球菌比抗革蘭氏陰性菌大腸桿菌更有效一些。
洗滌試驗(yàn)表明，用3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲處理的棉布在50次洗滌循環(huán)之后保留大約34％的其結(jié)合氯。如果接觸時(shí)間為30分鐘，則可以將1％漂白劑溶液用于氯化。
干燥儲(chǔ)藏期的穩(wěn)定性試驗(yàn)也在涂布了3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的棉花樣品上進(jìn)行。將一半的樣品在包含處于50％乙醇水溶液中8％3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的浴液中進(jìn)行涂布。另一半以相同的方式作處理，但是向上述處理浴液中加入KSCN。氯化條件和氯載量的測(cè)定分析方法與上述相同。將樣品在塑料袋中于室溫下儲(chǔ)存；袋子不是氣密的。在KSCN存在下處理的樣品的平均氯載量在50天的時(shí)間內(nèi)從0.776％降至0.680％。關(guān)于不在KSCN存在時(shí)處理過(guò)的樣品，在相同的50天期間從0.620％降至0.540％?？梢詳喽ń?jīng)過(guò)涂布的棉花樣品對(duì)于干燥儲(chǔ)存中氯的損失相當(dāng)穩(wěn)定。
最后，對(duì)涂層棉織物進(jìn)行抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)在用3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲涂布棉織物時(shí)抗拉強(qiáng)度平均降低大約8.7％；氯化導(dǎo)致的進(jìn)一步損失僅為0.6％。在此情況下，在氯化當(dāng)天完成測(cè)定。預(yù)期拉抗強(qiáng)度隨氯化后的時(shí)間和再氯化頻率而進(jìn)一步降低，因此已知漂白會(huì)導(dǎo)致棉織物緩慢降解。
實(shí)施例5代表性硅氧烷化合物的制備和測(cè)試3-氯丙基硅氧烷的聚合物形式如下制備。在500mL燒瓶中將72.14g(0.3mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷與100mL乙醇混合，同時(shí)攪拌混合物，滴加77.8g濃鹽酸。然后將混合物回流5小時(shí)，隨后除去水和乙醇，產(chǎn)生一種粘油。將此油在80℃和真空(大約30mm Hg)下保持15小時(shí)。得到每個(gè)單元產(chǎn)率為99％的聚合物(41.0g)(基于以下提出的結(jié)構(gòu))。

根據(jù)提出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行元素分析得到計(jì)算值C3H7SiO2ClC，26.00；H，5.05；Cl，25.63.實(shí)測(cè)值C，28.67；H，4.85；Cl，26.56.1HNMR(d6-DMSO)δ0.76(2H)，1.79(2H)，3.33(1H)，3.60(2H)。
然后通過(guò)將14.98g(0.267mol)氫氧化鉀邊攪拌邊加到500ml燒瓶?jī)?nèi)的100mLDMF中的34.21g(0.267mol)5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲內(nèi)來(lái)制備5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的鉀鹽。將混合物在室溫下進(jìn)一步攪拌30分鐘。然后將在100mLDMF中的37.0g(0.267mol/單元)3-氯丙基硅氧烷聚合物加到混合物中，將其在100℃下保持6小時(shí)并攪拌。分別通過(guò)過(guò)濾和蒸發(fā)除去產(chǎn)生的氯化鉀和DMF溶劑，得到59.2g粗產(chǎn)物(96.4％)，為粘性油。進(jìn)一步將粘性油在150℃和真空(大約30mm Hg)下保持8小時(shí)。基于以下提出的結(jié)構(gòu)的聚合物產(chǎn)物在室溫下是一種白色固體，其以高產(chǎn)率產(chǎn)生。
根據(jù)提出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行元素分析得到計(jì)算值C8H14SiN2O4C，41.74；H，6.09；N，12.17；Cl，0.00.實(shí)測(cè)值C，41.69；H，6.14；N，12.03；Cl，＜0.25.1H NMR(d6-DMSO)δ0.52(2H)，1.26(6H)，1.52(2H)，3.29-3.36(3H)，8.16(1H)；IR(KBr)774，1122，1281，1352，1422，1452，1709，1772，2935，2977，3000-3600cm-1。在1709和1772cm-1的紅外譜帶表明在硅氧烷聚合物中存在乙內(nèi)酰脲。
將上述的硅氧烷聚合物涂布在100％棉織物上。這通過(guò)將材料樣品在室溫下在包含5g聚硅氧烷、70mL乙醇和40mL水的浴液中浸泡大約2分鐘來(lái)完成。將此樣品在130℃下在空氣中固化大約20分鐘，然后在1.5％液體洗滌劑中于室溫下浸泡大約15分鐘，然后用水充分沖洗。在空氣中于50℃下干燥30分鐘后，將樣品在5％CLOROX中于室溫下浸泡45分鐘，用水充分沖洗，并在50℃的空氣中干燥30分鐘以除去存在的任何游離氯。碘定量/硫代硫酸鹽滴定法表明棉花材料上的氯載量為大約0.42％。
使用實(shí)施例4所列的方法進(jìn)行的代表性棉花樣品的殺生物評(píng)價(jià)表明處理的材料在10-30分鐘的接觸時(shí)間內(nèi)使金黃色葡萄球菌減少1.7log，而在30-60分鐘內(nèi)減少7.6log(總失活)。因此，與實(shí)施例4所述的硅烷單體涂層相比，氯化硅氧烷聚合物涂層需要更長(zhǎng)的接觸時(shí)間，但氯載量也低14.3％，因此此結(jié)果不是意外的。
表3.涂層棉花樣品的洗滌試驗(yàn)的效果
最后，在包含分別經(jīng)氯化或未經(jīng)氯化的單體3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲涂層和聚硅氧烷涂層的棉花樣品上進(jìn)行洗滌試驗(yàn)，以進(jìn)行比較。制備兩種處理浴液，一種包含在50％乙醇水溶液中的8％3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的溶液，另一種包含在66.7％乙醇水溶液中的8％如上述制備的硅氧烷聚合物的溶液。將相同的棉花樣品在兩種浴液中在室溫下浸泡2.5分鐘，在空氣中于130℃下固化20分鐘，在1.5％液體去污劑中于室溫下浸泡15分鐘，用水完全地沖洗，并在空氣中于50℃下干燥30分鐘。然后通過(guò)在5％CLOROX中于室溫下浸泡45分鐘來(lái)將各種類型的樣品各一半氯化。用水充分沖洗這些氯化樣品，并在空氣中于50℃下干燥30分鐘，以除去所有吸著的游離氯。對(duì)代表性樣品進(jìn)行碘定量/硫代硫酸鹽滴定以測(cè)定最初的氯載量。涂布了硅烷單體的樣品的平均氯載量為0.61％；涂布了硅氧烷聚合物的樣品的平均氯載量為0.40％。然后用AATCC試驗(yàn)方法61(試驗(yàn)2A方法)對(duì)所有類型的經(jīng)涂層樣品進(jìn)行洗滌循環(huán)。在5、10和50次洗滌循環(huán)后評(píng)價(jià)樣品的涂層保留。通過(guò)上述的方法將洗滌前未氯化的樣品氯化以評(píng)價(jià)在多次洗滌循環(huán)之后可以裝載多少氯。在洗滌前進(jìn)行氯化的樣品分成兩組，評(píng)價(jià)其中一半在未經(jīng)再氯化的情況下的氯載量，對(duì)另一半進(jìn)行再氯化，并評(píng)價(jià)氯載量。由表3的數(shù)據(jù)清楚看出三組觀察結(jié)果。首先，硅烷和硅氧烷涂層在連續(xù)洗滌時(shí)都部分損失。其次，預(yù)氯化降低了損失率，其原因可能是表面疏水性增加，從而降低了硅氧烷涂層的水解損失率。第三，未氯化至硅烷樣品在最初氯化時(shí)的高水平的硅氧烷涂層與硅烷涂層本比以較低的速率損失。對(duì)于所有的涂層，至少部分殺生物效力可以在50次洗滌循環(huán)之后再氯化時(shí)再生。最可能地，加到洗滌循環(huán)中的低濃度漂白劑應(yīng)該會(huì)在該材料的整個(gè)使用期內(nèi)保持棉花材料的殺生物活性。
實(shí)施例6代表性硅氧烷化合物的可替代選擇的制備和試驗(yàn)往一頸圓底燒瓶中加入35g如實(shí)施例1制備的3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、18mL乙醇、36mL水和0.25-0.5mL稀鹽酸(1∶1體積比)，以使最終的pH范圍為3.5-5.5。將混合物回流攪拌5小時(shí)，然后傾入敞開(kāi)的燒杯中，將其在真空烘箱中于60℃放置3小時(shí)，然后于100℃下放置3小時(shí)，再于130℃下放置2小時(shí)，并最終在170℃下放置2小時(shí)。所得的光亮固體是3-三羥基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的聚合物形式。除了通過(guò)如下所述的性能進(jìn)行表征外，未對(duì)材料進(jìn)一步表征。
然后將如上述制備的聚合材料用于涂布軍用帳蓬、木材、玻璃、鋁和棉花的表面。對(duì)于軍用帳蓬材料，將2g聚合物溶于40mL乙醇以產(chǎn)生5％溶液。將切成3-cm×4-cm矩形的帳篷材料樣品在聚合物溶液中浸泡2-3分鐘，在室溫下干燥48小時(shí)。然后通過(guò)將樣品在10％CLOROX中于室溫下浸泡30分鐘來(lái)對(duì)聚合物涂層進(jìn)行氯化。進(jìn)行沖洗并在室溫下干燥，然后用碘定量/硫代硫酸鹽滴定法測(cè)定各樣品表面上的氯載量。在最初氯化之后的平均載量為4.2×1016Cl原子/cm2。某些樣品中硫代硫酸鹽減少，對(duì)它進(jìn)行再裝載。再裝載后的平均氯載量為5.3×1016Cl原子/cm2。未測(cè)試樣品的殺生物效力，但根據(jù)我們的經(jīng)驗(yàn)，氯載量至少為1×1016原子/cm2的任何表面是殺生物性的。
然后將相同的聚合材料涂布到木材(Tulip Poplar)上。在這種情況下，使用在乙醇中的2.8％聚合物溶液。使用棉拭子給尺寸為5cm×3.8cm×1.9cm的木塊涂布聚合物溶液。將木塊在空氣中干燥，然后在120℃下固化1小時(shí)。然后通過(guò)在10％CLOROX中于室溫下浸泡30分鐘進(jìn)行氯化。在用水充分沖洗并在空氣中干燥之后，進(jìn)行碘定量/硫代硫酸鹽滴定，表明平均氯載量為1.57×1017Cl原子/cm2，其應(yīng)該能提供優(yōu)良的殺生物效力。類似地處理玻璃(FISHER顯微鏡玻片)和鋁(REYNOLDS Heavy Duty Foil)分別得到平均為1.32×1017Cl原子/cm2和1.15×1017Cl原子/cm2的氯載量。
而且，將包含在100mL乙醇中的2.5g聚合物的溶液(2.5％)潑入塑料(PET)瓶，然后傾出。使溶液在瓶?jī)?nèi)表面干燥，然后在65℃下固化1小時(shí)。隨后于室溫下用10％CLOROX填充瓶子30分鐘。在完全用水沖洗和在空氣中干燥之后，進(jìn)行碘定量/硫代硫酸鹽滴定表明平均氯載量為5.3×1016Cl原子/cm2。
最后，測(cè)試100％棉織物樣品。在此情況下，將聚合物的回流溶液(未分離出固體)與100mL 50％乙醇/50％水溶液在燒杯中混合。將棉花樣品(7g)在溶液中浸泡3分鐘，然后在空氣中于室溫下部分干燥，隨后在150℃下固化30分鐘。在5％CLOROX中浸泡20分鐘以后，沖洗樣品，并在室溫下干燥。通過(guò)碘定量/硫代硫酸鹽滴定法測(cè)定多份樣品的平均氯載量為0.438％Cl。然后用AATCC試驗(yàn)方法61(試驗(yàn)2A方法)對(duì)其它經(jīng)過(guò)處理的樣品進(jìn)行洗滌循環(huán)，隨后分析確定氯載量，作為洗滌循環(huán)次數(shù)的函數(shù)。在5、10和50次洗滌循環(huán)之后，氯載量平均值分別為0.282％、0.279％和0.165％。即使0.165％Cl的載量也應(yīng)該表現(xiàn)出適當(dāng)?shù)臍⑸镄ЯΑ?br> 實(shí)施例7代表性硅烷化合物的制備和涂布通過(guò)以下方法制備2，2，5，5-四甲基咪唑烷-4-酮的鉀鹽將在130mL二甲苯中的14.2g(0.1mol)2，2，5，5-四甲基咪唑烷-4-酮的溶液回流直至所有的固體溶解。然后在大約15分鐘內(nèi)滴加在6.46mL蒸餾的去離水中的5.6g(0.1mol)氫氧化鉀溶液，并將混合物再回流2小時(shí)直至除去反應(yīng)中產(chǎn)生的大約98％的水。在真空下除去溶劑，剩下白色固體2，2，5，5-四甲基咪唑烷-4-酮的鉀鹽。然后將100mL無(wú)水DMF加到鹽中，并將混合物加熱至100℃，直至所有固體溶解。隨后在45分鐘的時(shí)間內(nèi)將24.1g(0.1mol)氯丙基三乙氧基硅烷滴加到100℃的混合物中，并將混合物于100℃下保持另外12小時(shí)。然后將混合物于室溫下過(guò)濾除去反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化鉀，并在真空下除去DMF溶劑。粗產(chǎn)物3-三乙氧基甲硅烷基丙基-2，2，5，5-四甲基咪唑烷-4-酮(32.1g；92.6％粗產(chǎn)率)是淺褐色粘性液體，其不經(jīng)進(jìn)一步純化而直接使用。
然后將以上粗產(chǎn)物涂布到棉織物上。將棉花樣品在包含8.0g粗產(chǎn)物、45mL乙醇和45mL水的浴液中浸泡大約2分鐘，然后在室溫下在空氣中干燥。然后將樣品在100℃下固化45分鐘，在1.5％液體洗滌劑中于室溫下浸泡15分鐘，用水進(jìn)行充分沖洗，并在50℃下干燥。用5％CLOROX在室溫下將樣品氯化45分鐘。然后用水充分沖洗樣品，并在45℃下干燥30分鐘。碘定量/硫代硫酸鹽滴定表明棉花樣品的平均氯載量為0.114％。雖然棉花上的這種涂層的最初氯載量低于實(shí)施例4中討論的3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲涂層的氯載量，但預(yù)計(jì)它在儲(chǔ)存期和洗滌期的穩(wěn)定性更大。
實(shí)施例8代表性硅烷化合物的制備和涂布室溫下在30分鐘的時(shí)間內(nèi)往在250mL燒瓶中的100mL乙醇中滴加76.6g(0.4mol)二氯-3-氯丙基甲基硅烷(Gelest，Inc.)。然后將混合物在攪拌下回流2小時(shí)，除去過(guò)量的乙醇。得到粗產(chǎn)物(氯丙基二乙氧基甲基硅烷)，81.6g，為一種粘性油，產(chǎn)率96.9％。然后將33.2g(0.2mol)如實(shí)施例1所述制備的5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的鉀鹽與在150mL無(wú)水DMF中的42.1g(0.2mol)氯丙基二乙氧基甲基硅烷在500mL燒瓶中混合，并將反應(yīng)混合物在110℃下保持8小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾除去反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化鉀，并通過(guò)真空蒸餾除去DMF。然后將3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲產(chǎn)物(56.47g，93.5％產(chǎn)率)不經(jīng)進(jìn)一步純化而用于涂布棉花樣品。將樣品在處于66.7％乙醇水溶液中的10％3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲溶液中于室溫下浸泡2.5分鐘，然后在空氣中于140℃下固化15分鐘。然后將經(jīng)過(guò)處理的樣品在1.5％液體洗滌劑中于室溫下浸泡15分鐘，用水充分沖洗，并在空氣中于50℃下干燥30分鐘。然后通過(guò)在5％CLOROX中于室溫下浸泡45分鐘將樣品氯化，用水充分沖洗，并在空氣中于50℃下干燥以除去所有吸著的游離氯。用碘定量/硫代硫酸鹽滴定法確定氯載量為0.733％。這種載量級(jí)別應(yīng)該能提供優(yōu)良的殺生物性能。而且，由于用甲基烷基取代了一個(gè)乙氧基(羥基)，導(dǎo)致涂層的疏水性增加，這可能使該表面與實(shí)施例5所述的涂層相比在洗滌期間更不易被除去。對(duì)于此實(shí)施例所述的涂層未進(jìn)行多次洗滌循環(huán)。
實(shí)施例9在連接基中含有胺官能團(tuán)的代表性硅烷化合物的制備和涂布往在75mL乙醇中的11.06g(0.05mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入9.52g(0.05mol)3-(2′-氯乙基)-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲。將混合物回流5小時(shí)，然后在減壓下除去乙醇溶劑得到18.10g褐色粘性油(3-[2′-(3′-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基乙基]-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲鹽酸鹽，產(chǎn)率為87.9％)，將其不經(jīng)進(jìn)一步純化而使用。
制備包含在100mL 50％乙醇/水溶液中的5.0g上述粗產(chǎn)物的浴液。將棉花樣品在浴液中浸泡30分鐘。然后將樣品在95℃下固化1小時(shí)，然后在1.5％液體洗滌劑中浸泡15分鐘，并用水充分沖洗。在50℃下干燥之后，用5％CLOROX溶液將樣品在室溫下氯化5分鐘。在用水充分沖洗之后，將樣品保持在50℃下的空氣中至干，然后進(jìn)一步在空氣中于室溫下干燥過(guò)夜。通過(guò)碘定量/硫代硫酸鹽滴定法確定氯載量為0.44％。
來(lái)自以上的粗產(chǎn)物還用于處理沙。在室溫下在包含5％粗產(chǎn)物和100mL50％乙醇/水溶液的浴液中將沙(渥太華沙標(biāo)準(zhǔn)，20-30目，F(xiàn)isher Chemicals)攪拌30分鐘。通過(guò)過(guò)濾收集經(jīng)過(guò)處理的沙，在95℃下在空氣中固化1小時(shí)，在甲醇中浸泡10分鐘，用水沖洗，然后在45℃下在空氣中干燥2小時(shí)。然后通過(guò)與50％CLOROX溶液接觸15分鐘而將沙氯化。在用水充分沖洗并在50℃下在空氣中干燥2小時(shí)后，通過(guò)碘定量/硫代硫酸鹽滴定法發(fā)現(xiàn)氯載量為0.11％。
實(shí)施例10涂布了代表性的氯化硅烷化合物的無(wú)紡基質(zhì)的臭味控制性能將如實(shí)施例1所述制備的3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲用于處理由1克木漿基質(zhì)(如在尿布和尿失禁產(chǎn)品中所用的木漿基質(zhì))組成的無(wú)紡墊。將在蒸餾水和乙醇1∶1混合物中制備的5％溶液施加到木漿纖維墊上，然后將它們浸泡5分鐘。由墊上真空抽濾掉過(guò)量的溶液，然后將其在烘箱中于90℃下干燥2小時(shí)。還將未經(jīng)處理的墊與水和乙醇接觸作為對(duì)照，并類似地干燥。
然后通過(guò)與10％次氯酸鈉溶液接觸15分鐘來(lái)處理干燥的經(jīng)涂布試驗(yàn)樣品和非經(jīng)涂布的對(duì)照墊，隨后用蒸餾水徹底地沖洗，之后進(jìn)行真空干燥以除去任何未結(jié)合的游離氯。其它對(duì)照墊由涂布了3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲但不經(jīng)過(guò)次氯酸鹽漂白劑裝載處理的木漿組成。將它們與試驗(yàn)物品一起充分沖洗，并在相同的條件下干燥。然后將所有干燥墊在實(shí)驗(yàn)室通風(fēng)櫥的臺(tái)面上放置48小時(shí)，之后用于實(shí)驗(yàn)。
然后使所有的試驗(yàn)和對(duì)照墊與設(shè)計(jì)成因尿液中細(xì)菌的作用而產(chǎn)生氨臭味、模擬嬰兒或成人尿布中的類似事件的接種物相接觸。各接種物是1mL合并的人女性尿，補(bǔ)充了50mg脲，將其與0.1mL奇異變形桿菌的培養(yǎng)物混合，并均勻鋪在該墊的表面上。然后將所有的墊在37℃下在各個(gè)用封口膜密封的容器中保持6小時(shí)。在此期間的末期，從溫箱中除去樣品，并測(cè)定在以上各墊的頂部空間中氨的量，作為在尿中產(chǎn)生的臭味程度的指示劑。用Drager氣體取樣裝置進(jìn)行氨測(cè)定。
在此培養(yǎng)末期的所有對(duì)照樣品表現(xiàn)出在以上的墊之頂部空間中存在大于30ppm的氨。在涂布3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲并被氯鹵代的墊的情況下，該樣品不表現(xiàn)出可檢測(cè)的氨(檢測(cè)下限為0.25ppm)。對(duì)照樣品具有強(qiáng)氨臭味，容易被人鼻子檢測(cè)到，而經(jīng)過(guò)處理的試驗(yàn)墊上方的樣品無(wú)論如何都沒(méi)有可檢測(cè)的臭味。
此實(shí)施例的結(jié)果表明，鹵代3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲可以涂布木漿纖維，且這種涂層在抑制人尿中的細(xì)菌懸浮液引起的臭味的細(xì)菌生產(chǎn)。而且，這種抗菌涂層一旦施加到纖維上時(shí)，則不會(huì)輕易通過(guò)大量洗滌和隨后的干燥而除去。經(jīng)過(guò)涂布的無(wú)紡木漿(纖維素)和其它纖維的基質(zhì)應(yīng)該是優(yōu)良的尿布和尿失禁墊裝置的組分，它可以抵抗在正常使用期間臭味的產(chǎn)生。
實(shí)施例11涂布了代表性氯化硅烷化合物的表面的抗病毒性能通過(guò)以下方法處理軟和硬表面與實(shí)施例1制備的3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的溶液接觸，然后用次氯酸鹽漂白劑鹵代，隨后經(jīng)受病毒(MS2噬菌體)接種物的攻擊。在測(cè)定的接觸時(shí)間過(guò)去后，從經(jīng)過(guò)處理的和作為對(duì)照的表面嘗試回收存活的傳染性病毒顆粒，以證明鹵代表面的失活效力。用于這些實(shí)驗(yàn)的軟表面是紡過(guò)的棉花紡織樣品和從標(biāo)準(zhǔn)廚房海綿中切下的片。所用的硬表面是瓷器和大理石瓦。
對(duì)于抗菌紡織品的制備，將織物和海綿樣品浸入5％3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲溶液，并在對(duì)流烘箱中于90℃下干燥2小時(shí)。通過(guò)以下方法完成經(jīng)過(guò)涂層的纖維素材料的氯化將它們放置在標(biāo)準(zhǔn)、家用洗衣機(jī)的洗滌室內(nèi)，并通過(guò)正常冷水小載量循環(huán)處理，并漂洗一次。洗滌液包含100mL CLOROX ULTRA(次氯酸鈉)/裝載。將此方法用于模擬可能由消費(fèi)者用于在家庭環(huán)境下裝載經(jīng)過(guò)處理的織物的涂層纖維的日常過(guò)程。在家用干燥器中在中等加熱環(huán)境下對(duì)各裝載物的干燥進(jìn)行30分鐘。通過(guò)對(duì)各試驗(yàn)材料樣品上結(jié)合的氯的碘定量/硫代硫酸鹽滴定證明成功地將洗滌的紡織品氯化。將未涂布的正?？椢镉米鬟@些實(shí)驗(yàn)的對(duì)照。計(jì)算氯含量，并表示為ppm Cl+。棉花的這些值為大約4000，海綿片的值為1000-2000ppm。
通過(guò)使用浸泡在5％溶液中的海綿使硬表面樣品與3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲接觸，然后將其轉(zhuǎn)移至干燥烘箱中于90℃下保持2小時(shí)。作為可替代的選擇，將測(cè)試瓦片浸在5％溶液中，然后干燥。通過(guò)以下方法完成硬表面的氯化用10％CLOROX漂白劑溶液作海綿擦拭，并使樣品在室溫下放置達(dá)20分鐘，然后用蒸餾水徹底地沖洗，并將它們?cè)谑覝叵赂稍?。將未涂布的瓦片用作?duì)照；將它們與次氯酸鹽接觸，然后沖洗并干燥。此外，保持未裝載氯的經(jīng)涂布表面用作攻擊接種物實(shí)驗(yàn)中的作照。通過(guò)碘定量/硫代硫酸鹽滴定法測(cè)定硬表面上結(jié)合的氯，并將氯含量表示為μgCl+/cm2。這些值對(duì)于瓷器為3.3，對(duì)于大理石瓦為6.9。
用于測(cè)定鹵代涂層的抗病毒活性的攻擊接種物是利用標(biāo)準(zhǔn)方法，用在trypticase大豆瓊脂(TSA)平皿上的大腸桿菌宿主細(xì)胞的菌苔中收集的MS2病毒懸浮液制備的。所用的試驗(yàn)方案是來(lái)自美國(guó)紡織化學(xué)家和配色師協(xié)會(huì)(AATCC)的方法100-1998，稍作改動(dòng)后應(yīng)用。將1毫升等分試樣的已知滴度的病毒原種懸浮液應(yīng)用于紡織品樣品(5cm直徑)上，在室溫下持續(xù)確定的接觸時(shí)間。然后用0.02M硫代硫酸鈉溶液處理樣品以中和任何剩余的活性氯，并在磷酸鹽緩沖的水中攪拌以回收感染性病毒顆粒。通過(guò)將此回收溶液的稀釋液平皿接種到TSA的大腸桿菌菌苔上，對(duì)回收的生物體進(jìn)行計(jì)數(shù)。在此試驗(yàn)中回收的各感染性病毒顆粒在37℃下培養(yǎng)24小時(shí)后產(chǎn)生溶解的宿主細(xì)胞斑塊。通過(guò)對(duì)瓊脂平皿表面上的可見(jiàn)斑塊進(jìn)行計(jì)數(shù)，確定與樣品接觸后剩余的攻擊接種物的比例。將結(jié)果表示為與從未處理的對(duì)照樣品中回收的量相比在試驗(yàn)樣品中的Log10減少。
硬表面的接種是使用基本上類似的方案完成的。修改方案以便將攻擊接種物與硬試驗(yàn)表面在整個(gè)培養(yǎng)期保持接觸。這通過(guò)在玻璃顯微鏡蓋玻片和試驗(yàn)物品之間制造接種物懸浮液的“夾心”來(lái)完成。通過(guò)這種方式，避免了蒸發(fā)導(dǎo)致的接種物損失，并容易計(jì)算與攻擊生物體接觸的確切表面積。再次通過(guò)在包含硫代硫酸鹽中和劑的回收溶液中進(jìn)行攪拌完成感染性病毒顆粒的回收，并再次將結(jié)果表示成與對(duì)照相比MS2病毒的Log10滴度的減小。
結(jié)果表明，涂布了氯化3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的纖維素紡織品和海綿樣品表現(xiàn)出顯著的使MS2噬菌體堅(jiān)韌病毒顆粒失活的能力。使用纖維素基質(zhì)在24小時(shí)接觸之后一致地實(shí)現(xiàn)大約4log的減小。在硬表面上，在小至6小時(shí)的接觸時(shí)間之后滴度大約減小2log。小的非包膜病毒顆粒在環(huán)境中特別耐受，并一般對(duì)化學(xué)失活無(wú)高度敏感性。因此這些數(shù)據(jù)表明由鹵代3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲制造的抗微生物表面在用作一種抗病毒持續(xù)污染的保護(hù)環(huán)境表面的手段時(shí)具有明確的抗病毒功能。
實(shí)施例12涂布了代表性氯化硅烷化合物的表面的抗真菌性能通過(guò)與如實(shí)施例1所述制備的3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的溶液接觸來(lái)處理軟和硬表面。用于檢測(cè)抗真菌性能的軟表面是紡過(guò)的紡織品，包含聚丙烯纖維、棉花(纖維素)、聚酯、人造纖維和纖維素廚房海綿片。制備的硬表面為聚乙烯氯(PVC)薄片以及瓷器和大理石瓦。用于制備好的表面的攻擊接種物由黑曲霉(Aspergillus niger)(ATCC#；1004)孢子(一種從馬鈴薯右旋糖瓊脂(PDA)平皿上的培養(yǎng)菌苔中收集的黑色霉菌)的儲(chǔ)備懸浮液等分試樣組成。裝載了鹵素的表面的制備方法和攻擊方法如實(shí)施例11所述。在此情況下，曲霉的回收通過(guò)PDA上的平皿稀釋法完成，并將結(jié)果表示為與對(duì)照相比log10的減小。接觸時(shí)間為24-72小時(shí)，比其它生物體允許的接觸時(shí)間長(zhǎng)得多，因?yàn)楹谏咕咦釉诙喾N物理和化學(xué)條件下建立了很好的耐受性。
受試的軟表面上的氯濃度是從合成纖維上大約800ppm至人造纖維織物上的4000ppm。硬表面是從PVC的4.1μg/cm2至大理石瓦的6.9μg/cm2。所有受試的軟和硬表面均表現(xiàn)出抗曲霉的活性。在與棉花接觸24小時(shí)之后，觀察到霉菌濃度降低8log，而海綿片上降低4log。在合成纖維上，在72小時(shí)接觸后觀察到降低5log(聚丙烯，聚酯)。在硬表面上，在孢子接種后72小時(shí)后相應(yīng)的log降低為4(大理石)、5(瓷器)和4(乙烯基)。
這些數(shù)據(jù)表明，通過(guò)在多種軟和硬基質(zhì)上使用3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的鹵代涂層，預(yù)計(jì)可以有效控制霉菌孢子。通過(guò)使用這些涂層和與在漂白劑中的游離鹵素接觸而進(jìn)行的它們的周期性再裝載，可以避免與霉菌生長(zhǎng)有關(guān)的臭味和變黑色的缺點(diǎn)。
實(shí)施例13涂布了代表性鹵代硅烷的表面的抗酵母性能通過(guò)與如實(shí)施例1所述制備的3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的溶液接觸來(lái)處理軟和硬表面。用于測(cè)定抗酵母活性的攻擊接種物由從PDA平皿上收集的白色念珠菌(ATCC#；102301)的懸浮液組成。用于制備裝載鹵素的表面、平皿和試驗(yàn)顆粒接觸的方法如實(shí)施例11所述。通過(guò)在PDA上采用平皿稀釋法完成存活念珠菌的回收。
所有裝載鹵素的表面在此試驗(yàn)中表現(xiàn)出抗酵母生物體的接種物的活性。平皿計(jì)數(shù)中存活酵母的減少在棉花表面上是快速的(2小時(shí)接觸后減小5log)，但在合成紡織品上耗時(shí)較長(zhǎng)(聚酯上接觸24小時(shí)后減小4log)。在硬表面上，在6小時(shí)接觸后減小多達(dá)4log。
這些結(jié)果表明，由鹵代3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲組成的抗微生物涂層預(yù)期對(duì)軟和硬表明發(fā)揮強(qiáng)大的抗酵母活性。酵母，例如念珠菌屬，已知會(huì)導(dǎo)致尿布的皮膚刺激，導(dǎo)致嚴(yán)重臭味，并集結(jié)和保持在許多生物膜粘液層的表面上。因此，包含這些化合物的產(chǎn)物可以用于減少酵母微生物的臨床和損害顯著性。
實(shí)施例14涂布了代表性鹵代硅烷化合物的表面的抗芽孢桿菌(細(xì)菌)孢子的活性通過(guò)與如實(shí)施例1所述制備的3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的溶液接觸來(lái)處理軟和硬表面，并如實(shí)施例11所述裝載氯。用于檢測(cè)抗細(xì)菌孢子活性的攻擊接種物由枯草芽孢桿菌孢子的懸浮液制成。由受攻擊表面上回收存活生物的工作是在TSA平皿上完成的，并通過(guò)平皿稀釋法完成計(jì)數(shù)。
在棉花和聚酯上長(zhǎng)時(shí)間接觸后紡織品基質(zhì)上的枯草芽孢桿菌活孢子數(shù)得到最顯著的降低(96小時(shí)后＞2logs)，而與維生素海綿接觸的孢子在相同的接觸時(shí)間內(nèi)減少＞5log。在硬表面上，當(dāng)接觸時(shí)間延長(zhǎng)至96小時(shí)時(shí)，在大理石、乙烯基和瓷器上觀察到減少多達(dá)4log。
這些結(jié)果表明，用3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲涂層制備的裝載氯的抗微生物表面對(duì)甚至最耐受期的細(xì)菌厭氧生物體的孢子也是有效的，條件是允許足夠長(zhǎng)的接觸時(shí)間。這可以用于殺死以下情況下截留的孢子例如在無(wú)紡基質(zhì)空氣過(guò)濾器中，或者在用于其它保護(hù)性裝置的過(guò)濾的基質(zhì)中，在風(fēng)道表面，或者在工人與生物體的職業(yè)性接觸會(huì)比較危險(xiǎn)的其它情況下，或者在生物戰(zhàn)爭(zhēng)或生物恐怖行動(dòng)中可能引入的這種孢子的故意散布的情況下。
實(shí)施例15代表性硅烷化合物與硬表面和軟表面的氯結(jié)合用如實(shí)施例1所述制備的3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲單體涂布多種表面，然后在多種溫度下固化，并用類似于在前述實(shí)施例中討論的方法將CLOROX的稀釋液氯化。然后通過(guò)碘定量/硫代硫酸鹽滴定法或者通過(guò)比色觀察表面與碘化鉀和淀粉接觸來(lái)定量評(píng)價(jià)表面的裝載氯的效力。軟材料結(jié)合的氯的范圍為500-5000ppm，表示為Cl+，而硬表面結(jié)合的范圍為5.8×1016-2.5×1017Cl原子/cm2。
以下材料在此研究中表現(xiàn)出氯結(jié)合效力玻璃、沙、陶瓷、尼龍、丙烯腈、膠乳橡膠、聚乙烯基氯層壓材料、聚酯、聚氨酯、TYVEK、硅膠、殼聚糖、幾丁質(zhì)、Formica、未上釉的瓷器、上釉的瓷器、鋁、硅管、澄清的丙烯酸薄膜、鋼、水泥薄漿和膠乳堵縫。實(shí)際上，沒(méi)有受試材料在處理后不能結(jié)合氯。
此實(shí)施例證明氯與用3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲單體處理過(guò)的表面的結(jié)合的多用性。作為本發(fā)明主題的其它硅烷單體和硅氧烷聚合物表現(xiàn)出類似的風(fēng)格，并且，如果能得到至少為1×1016Cl原子/cm2的載量的話，則該表面將表現(xiàn)出殺生物活性。
實(shí)施例16涂布了代表性無(wú)環(huán)硅烷化合物的紡織品表面的抗微生物活性通過(guò)以下方法給棉紡織品涂布3-氨基丙基三乙氧基硅烷與5％3-氨基丙基三乙氧基硅烷的水溶液接觸，然后將紡織織物在100℃下在空氣中固化60分鐘，或者使用家用干燥器在高度設(shè)置下固化30分鐘。
用氯裝載經(jīng)處理的織物的樣品，然后用金黃色葡萄球菌的懸浮液攻擊；用實(shí)施例11所述的方法完成回收的計(jì)數(shù)。經(jīng)過(guò)裝載的在烘箱中固化的紡織品在干燥后即刻的氯含量范圍多達(dá)5000ppm(5mg/g材料)，但在20℃下大約14天后減小至2300ppm。在干燥器制備的樣品中的氯濃度從未高于2500ppm，即使在新鮮的時(shí)候也如此。在新鮮氯化的經(jīng)烘箱干燥的樣品中存活生物體在少至15分鐘的接觸時(shí)間之后即減少超過(guò)4log。在干燥器中固化的紡織品中需要更長(zhǎng)的接觸時(shí)間(30分鐘)來(lái)達(dá)到此效力水平。
這些結(jié)果表明無(wú)環(huán)硅氧烷可以與纖維素紡織品結(jié)合，且在裝載氯時(shí)可以表現(xiàn)出有力的抗微生物效果，但不如使用環(huán)性N-鹵胺系列時(shí)耐用。作為一個(gè)普遍的規(guī)律，環(huán)分子情況下的N-Cl或N-Br鍵總是比它們?cè)跓o(wú)環(huán)類似物的情況下要強(qiáng)。然而，這些性能可以用于制備接受頻繁的再裝載循環(huán)的殺生物性紡織品，例如衣服和某些清潔工具如拖把和布。
雖然已例示和描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但可以理解可以在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下作出各種改變。
權(quán)利要求
1.一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物(R-L)n-Si-(R1)4-n其中R1獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基，其中至少一個(gè)R1基團(tuán)為C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基；其中L為連接基；其中n＝1、2或3；和其中R為雜環(huán)N-鹵胺。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中L為包含1-13個(gè)碳、0-3個(gè)氮或氧原子的連接基亞烷基、胺或醚基，或者L為1-13個(gè)碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。
3.一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物 其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自C1-C4烷基，芳基，C1-C4烷氧基，羥基，氯或C1-C4酯基，其中R1、R2或R3中至少一個(gè)為C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基；其中L為連接基；和其中R為雜環(huán)N-鹵胺。
4.一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物 其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自C1-C4烷基，芳基，C1-C4烷氧基，羥基，氯或C1-C4酯基，其中R1、R2或R3中至少一個(gè)為C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基；其中L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)N-鹵胺 其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氯或溴中至少其一。
5.權(quán)利要求4的化合物，其中R1、R2、R3獨(dú)立地選自甲基，乙基，苯基，甲氧基，乙氧基或羥基；其中R1、R2或R3中至少一個(gè)為甲氧基、乙氧基或羥基；和其中R4和R5獨(dú)立地選自甲基、乙基、羥基甲基或苯基。
6.權(quán)利要求5的化合物，其中R1、R2和R3為甲氧基或乙氧基；R4和R5為甲基，而L為包含1-7個(gè)碳和0-1個(gè)氮或氧原子的連接基亞烷基、胺或醚基，或者L為包含1-7個(gè)碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。
7.權(quán)利要求6的化合物，其中R1、R2、R3為甲氧基；X為氯；而L為包含3個(gè)碳的連接基亞烷基。
8.權(quán)利要求6的化合物，其中R1、R2、R3為甲氧基；X為溴；而L為包含3個(gè)碳的連接基亞烷基。
9.權(quán)利要求6的化合物，其中R1、R2和R3為乙氧基；X為氯；而L為包含3個(gè)碳的連接基亞烷基。
10.權(quán)利要求6的化合物，其中R1、R2和R3為乙氧基；X為溴；而L為包含3個(gè)碳的連接基亞烷基。
11.權(quán)利要求6的化合物，其中R1、R2和R3為甲氧基；X為氯；而L為包含4個(gè)碳和1個(gè)氮或氧原子的連接基胺或醚基。
12.權(quán)利要求6的化合物，其中R1、R2和R3為甲氧基；X為溴；而L為包含4個(gè)碳和1個(gè)氮或氧原子的連接基胺或醚基。
13.權(quán)利要求6的化合物，其中R1、R2和R3為乙氧基；X為氯；而L為包含4個(gè)碳和1個(gè)氮或氧原子的連接基胺或醚基。
14.權(quán)利要求6的化合物，其中R1、R2和R3為乙氧基；X為溴；而L為包含4個(gè)碳和1個(gè)氮或氧原子的連接基胺或醚基。
15.權(quán)利要求6的化合物，其中R1、R2和R3為甲氧基；X為氯；而L為包含4個(gè)碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。
16.權(quán)利要求6的化合物，其中R1、R2和R3為甲氧基；X為溴；而L為包含4個(gè)碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。
17.權(quán)利要求6的化合物，其中R1、R2和R3為乙氧基；X為氯；而L為包含4個(gè)碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。
18.權(quán)利要求6的化合物，其中R1、R2和R3為乙氧基；X為溴；而L為包含4個(gè)碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。
19.一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物 其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基，其中R1、R2或R3中至少一個(gè)為C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基；其中L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中R4、R5、R6和R7獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氯或溴。
20.權(quán)利要求19的化合物，其中R1、R2和R3為甲氧基、乙氧基或羥基；R4、R5、R6和R7為甲基；而L為包含1-4個(gè)碳和0-1個(gè)氮或氧原子的連接基亞烷基、胺或醚基，或者L為包含1-4個(gè)碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。
21.一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物(R-L)n-Si-(R1)4-n其中R1獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基，其中至少一個(gè)R1基團(tuán)為C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基；其中L為連接基；其中n＝1、2或3；和其中R為來(lái)自酰胺連接的乙內(nèi)酰脲、咪唑啉酮、噁唑烷酮、異氰脲酸酯、甘脲和三嗪二酮中至少其一的雜環(huán)胺。
22.一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物 其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基，其中R1、R2或R3中至少一個(gè)為C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基；其中L為連接基；和其中R為來(lái)自酰胺連接的乙內(nèi)酰脲、咪唑啉酮、噁唑烷酮、異氰脲酸酯、甘脲和三嗪二酮中至少其一的雜環(huán)胺。
23.一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物 其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基，其中R1、R2或R3中至少一個(gè)為C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基；其中L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氫、氯或溴中至少其一。
24.一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物 其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基，其中R1、R2或R3中至少一個(gè)為C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基；其中L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中R4、R5、R6和R7獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氫、氯或溴中至少其一。
25.權(quán)利要求24的化合物，其中R1、R2和R3為甲氧基、乙氧基或羥基；R4、R5、R6和R7為甲基；而L為包含1-4個(gè)碳和0-1個(gè)氮或氧原子的連接基亞烷基、胺或醚基，或者L為包含1-4個(gè)碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。
26.一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物 其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基，其中R1、R2或R3中至少一個(gè)為C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基；其中L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中R4、R5、R6和R7獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氫、氯或溴中至少其一。
27.一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物 其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基，其中R1、R2或R3中至少一個(gè)為C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基；其中L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中R4為C1-C4烷基、芳基或羥基甲基中至少其一；和其中X為氫、氯或溴中至少其一。
28.權(quán)利要求27的化合物，其中R1、R2和R3為甲氧基、乙氧基或羥基；R4為甲基、乙基或羥基甲基；而L為包含1-3個(gè)碳的連接基亞烷基，或者L為包含1-3個(gè)碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。
29.一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物 其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基，其中R1、R2或R3中至少一個(gè)為C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基；其中L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中R4、R5、R6和R7獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氫、氯或溴中至少其一。
30.權(quán)利要求29的化合物，其中R1、R2和R3為甲氧基、乙氧基或羥基；R4、R5、R6和R7為甲基；而L為包含1-4個(gè)碳和0-1個(gè)氮或氧原子的連接基亞烷基、胺或醚基，或者L為包含1-4個(gè)碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。
31.一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物 其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基，其中R1、R2或R3中至少一個(gè)為C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基；其中L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X獨(dú)立地選自氫、氯、溴或羥基甲基中至少其一；和其中至少一個(gè)X為氫、氯或溴。
32.權(quán)利要求31的化合物，其中R1、R2和R3為甲氧基、乙氧基或羥基；R4和R5為甲基；而L為包含1-4個(gè)碳和0-1個(gè)氮或氧原子的連接基亞烷基、胺或醚基、或者L為包含1-4個(gè)碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。
33.一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物 其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基，其中R1、R2或R3中至少一個(gè)為C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基；其中L為連接基；和其中R為具有以下任一結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中X獨(dú)立地選自氫、氯、溴或羥基甲基中至少其一；和其中至少一個(gè)X為氫、氯或溴。
34.權(quán)利要求3 3的化合物，其中R1、R2和R3為甲氧基、乙氧基或羥基；而L為包含1-4個(gè)碳和0-1個(gè)氮或氧原子的連接基亞烷基、胺或醚基、或者L為包含1-4個(gè)碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。
35.一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物 其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基，其中R1、R2或R3中至少一個(gè)為C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基；其中L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X獨(dú)立地選自氫、氯、溴或羥基甲基中至少其一；和其中至少一個(gè)X為氫、氯或溴。
36.權(quán)利要求35的化合物，其中R1、R2和R3為甲氧基、乙氧基或羥基；R4和R5為甲基；而L為包含1-4個(gè)碳和0-1個(gè)氮或氧原子的連接基亞烷基、胺或醚基，或者L為包含1-4個(gè)碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)。
37.一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物(R)n-Si-(R1)4-n其中R1獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基，其中至少一個(gè)R1基團(tuán)為C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基；其中n＝1、2或3；和其中R為包含N-氯代或N-溴代基團(tuán)中至少其一的氨基亞烷基或聚氨基亞烷基。
38.一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物 其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基，其中R1、R2或R3中至少一個(gè)為C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基；和其中R為包含N-氯代或N-溴代基團(tuán)中至少其一的氨基亞烷基或聚氨基亞烷基。
39.權(quán)利要求38的化合物，其中R為氨基丙基。
40.一種硅氧烷，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n≥2；R1為C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基中至少其一；其中L為連接基；和其中R為雜環(huán)N-鹵胺。
41.一種硅氧烷，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n≥2；R1為C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基中至少其一；其中L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)N-鹵胺 其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氯或溴中至少其一。
42.一種硅氧烷，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n≥2；R1為C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基中至少其一；其中L為連接基；和其中R為來(lái)自酰胺連接的乙內(nèi)酰脲、咪唑啉酮、噁唑烷酮、異氰脲酸酯、甘脲、三嗪二酮和哌啶中至少其一的雜環(huán)胺。
43.一種硅氧烷，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n≥2；R1為C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基中至少其一；其中L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氫、氯或溴中至少其一。
44.一種硅氧烷，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n≥2；R1為C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基中至少其一；其中L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中R4、R5、R6和R7獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氫、氯或溴中至少其一。
45.一種硅氧烷，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n≥2；R1為C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基中至少其一；其中L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中R4、R5、R6和R7獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氫、氯或溴中至少其一。
46.一種硅氧烷，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n≥2；R1為C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基中至少其一；其中L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中R4為C1-C4烷基、芳基或羥基甲基中至少其一；和其中X為氫、氯或溴中至少其一。
47.一種硅氧烷，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n≥2；R1為C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基中至少其一；其中L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中R4、R5、R6和R7獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氫、氯或溴中至少其一。
48.一種硅氧烷，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n≥2；R1為C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基中至少其一；其中L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；其中X獨(dú)立地選自氫、氯、溴或羥基甲基中至少其一；和其中至少一個(gè)X為氫、氯或溴。
49.一種硅氧烷，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n≥2；R1為C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基中至少其一；其中L為連接基；和其中R為具有以下任一結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中X獨(dú)立地選自氫、氯、溴或羥基甲基中至少其一；和其中至少一個(gè)X為氫、氯或溴。
50.一種硅氧烷，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n≥2；R1為C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基中至少其一；其中L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；其中X獨(dú)立地選自氫、氯、溴或羥基甲基中至少其一；和其中至少一個(gè)X為氫、氯或溴。
51.一種硅氧烷，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n≥2；R1為C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基中至少其一；其中L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中R4、R5、R6和R7獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氫、氯或溴中至少其一。
52.一種硅氧烷，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n≥2；R1為C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基中至少其一；和其中R為包含N-氯代或N-溴代基團(tuán)中至少其一的氨基亞烷基或聚氨基亞烷基。
53.一種化學(xué)改性的基質(zhì)，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n≥2；L為連接基；和其中R為雜環(huán)N-鹵胺。
54.一種化學(xué)改性的基質(zhì)，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n≥2；L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)N-鹵胺 其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氯或溴中至少其一。
55.一種化學(xué)改性的基質(zhì)，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n≥2；L為連接基；和其中R為來(lái)自酰胺連接的乙內(nèi)酰脲、咪唑啉酮、噁唑烷酮、異氰脲酸酯、甘脲、三嗪二酮和哌啶中至少其一的雜環(huán)胺。
56.一種化學(xué)改性的基質(zhì)，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n≥2；L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氫、氯或溴中至少其一。
57.一種化學(xué)改性的基質(zhì)，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n≥2；L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中R4、R5、R6和R7獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氫、氯或溴中至少其一。
58.一種化學(xué)改性的基質(zhì)，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n≥2；L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中R4、R5、R6和R7獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氫、氯或溴中至少其一。
59.一種化學(xué)改性的基質(zhì)，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n≥2；L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中R4為C1-C4烷基、芳基或羥基甲基中至少其一；和其中X為氫、氯或溴中至少其一。
60.一種化學(xué)改性的基質(zhì)，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n≥2；L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中R4、R5、R6和R7獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氫、氯或溴中至少其一。
61.一種化學(xué)改性的基質(zhì)，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n≥2；L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X獨(dú)立地選自氫、氯、溴或羥基甲基中至少其一；和其中至少一個(gè)X為氫、氯或溴。
62.一種化學(xué)改性的基質(zhì)，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n≥2；L為連接基；和其中R為具有以下任一結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中X獨(dú)立地選自氫、氯、溴或羥基甲基中至少其一；和其中至少一個(gè)X為氫、氯或溴。
63.一種化學(xué)改性的基質(zhì)，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n≥2；L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X獨(dú)立地選自氫、氯、溴或羥基甲基中至少其一；和其中至少一個(gè)X為氫、氯或溴。
64.一種化學(xué)改性的基質(zhì)，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n≥2；L為連接基；和其中R為具有以下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)胺 其中R4、R5、R6和R7獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氫、氯或溴中至少其一。
65.一種化學(xué)改性的基質(zhì)，包含以下結(jié)構(gòu)(R-L)n(R1)m-Si-(O)p-其中m＝0、1或2；n＝1、2或3；p＝1、2或3；而m+n+p＝4；其中R為雜環(huán)N-鹵胺；其中L為連接基；和其中R1為C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基。
66.一種化學(xué)改性的基質(zhì)，包含以下結(jié)構(gòu)(R-L)n(R1)m-Si-(O)p-其中m＝0、1或2；n＝1、2或3；p＝1、2或3；而m+n+p＝4；其中R為來(lái)自酰胺連接的乙內(nèi)酰脲、咪唑啉酮、噁唑烷酮、異氰脲酸酯、甘脲、三嗪二酮和哌啶中至少其一的雜環(huán)胺；而R1為C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基。
67.一種化學(xué)改性的基質(zhì)，包含以下結(jié)構(gòu) 其中n2；R為包含N-氯代或N-溴代基團(tuán)中至少其一的氨基亞烷基或聚氨基亞烷基。
68.一種化學(xué)改性的基質(zhì)，包含以下結(jié)構(gòu)(R)n(R1)m-Si-(O)p-其中m＝0、1或2；n＝1、2或3；p＝1、2或3；R1獨(dú)立地選自C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基；而R為包含至少一個(gè)N-氯代或N-溴代基團(tuán)的氨基亞烷基或聚氨基亞烷基。
69.一種制備改性的基質(zhì)的方法，所述方法包括將權(quán)利要求1的化合物和水的溶液應(yīng)用于基質(zhì)；將溶液干燥；和在升高溫度下固化基質(zhì)得到改性的基質(zhì)。
70.權(quán)利要求69的方法，其中該溶液還包含醇。
71.權(quán)利要求69的方法，其中該溶液為堿性溶液。
72.一種制備改性的基質(zhì)的方法，所述方法包括將權(quán)利要求21的化合物和水的溶液應(yīng)用于基質(zhì)；將溶液干燥；和在升高溫度下固化基質(zhì)得到改性的基質(zhì)。
73.一種制備改性的基質(zhì)的方法，所述方法包括將具有側(cè)雜環(huán)胺的硅烷和水的溶液應(yīng)用于基質(zhì)；將溶液干燥；在升高溫度下固化基質(zhì)；和用氧化性鹵素化合物對(duì)雜環(huán)胺進(jìn)行鹵化，得到改性的基質(zhì)。
74.一種制備改性的基質(zhì)的方法，所述方法包括將權(quán)利要求37的化合物和水的溶液應(yīng)用于基質(zhì)；將溶液干燥；和在升高溫度下固化基質(zhì)得到改性的基質(zhì)。
75.一種制備改性的基質(zhì)的方法，所述方法包括將具有側(cè)氨基亞烷基或聚氨基亞烷基的硅烷和水的溶液應(yīng)用于基質(zhì)；將溶液干燥；在升高溫度下固化基質(zhì)；和用氧化性鹵素化合物對(duì)氨基進(jìn)行鹵化，得到改性的基質(zhì)。
76.一種制備改性的基質(zhì)的方法，所述方法包括將權(quán)利要求40的化合物和水的溶液應(yīng)用于基質(zhì)；將溶液干燥；和在升高溫度下固化基質(zhì)得到改性的基質(zhì)。
77.一種制備改性的基質(zhì)的方法，所述方法包括將權(quán)利要求42的硅氧烷和水的溶液應(yīng)用于基質(zhì)；將溶液干燥；和在升高溫度下固化基質(zhì)得到改性的基質(zhì)。
78.一種制備改性的基質(zhì)的方法，所述方法包括將具有側(cè)雜環(huán)胺的硅氧烷和水的溶液應(yīng)用于基質(zhì)；將溶液干燥；在升高溫度下固化基質(zhì)；和用氧化性鹵素化合物對(duì)雜環(huán)胺進(jìn)行鹵化，得到改性的基質(zhì)。
79.一種制備改性的基質(zhì)的方法，所述方法包括將權(quán)利要求52的硅氧烷和水的溶液應(yīng)用于基質(zhì)；將溶液干燥；和在升高溫度下固化基質(zhì)得到改性的基質(zhì)。
80.一種制備改性的基質(zhì)的方法，所述方法包括將具有側(cè)氨基亞烷基或聚胺亞烷基的硅氧烷和水的溶液應(yīng)用于基質(zhì)；將溶液干燥；在升高溫度下固化基質(zhì)；和用氧化性鹵素化合物對(duì)氨基進(jìn)行鹵化，得到改性的基質(zhì)。
全文摘要
提供被某些N－鹵代雜環(huán)部分官能化的硅氧烷單體和聚合物，目的在于官能化表面或材料，以使它們與氧化性鹵素溶液接觸時(shí)殺生物。殺生物功能可以在結(jié)合或粘著于表面或材料之前或之后賦予。然后殺生物表面和材料可以用于使可以導(dǎo)致傳染病的致病微生物如細(xì)菌、真菌和酵母以及病毒顆粒和導(dǎo)致有害臭味和不愉快著色如發(fā)霉的微生物失活。在本發(fā)明中可以導(dǎo)致殺生物的表面和材料的實(shí)例包括但不限于纖維素、幾丁質(zhì)、殼聚糖、合成纖維、玻璃、陶瓷、塑料、橡膠、水泥薄漿、膠乳堵縫、瓷器、丙烯酸薄膜、乙烯基、聚氨酯、硅管、大理石、金屬、金屬氧化物和硅石。
文檔編號(hào)C07F7/10GK1675227SQ03818581
公開(kāi)日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月14日
發(fā)明者S·D·沃里, 陳永俊, 王佳萬(wàn), 吳朗, 李陽(yáng)君 申請(qǐng)人:奧本大學(xué), 萬(wàn)盛光源公司