專利名稱：過氧化物雜質(zhì)的脫除的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含有過氧化物的含水廢液，如來自于環(huán)氧丙烷/苯乙烯單體工藝的含水廢液中除去過氧化物，以使經(jīng)過處理的物流在其廢棄之前還可以被進一步加工的方法。
背景技術(shù)：
用于制備環(huán)氧丙烷和苯乙烯單體的環(huán)氧乙烷法是工業(yè)上非常重要的一種方法。描述這一方法的基本專利是US 3,351,635。在一類這樣的方法中，乙苯被氧化為乙苯氫過氧化物，然后乙苯氫過氧化物與丙烯發(fā)生催化反應(yīng)，形成環(huán)氧丙烷和1-苯基乙醇，之后1-苯基乙醇脫水形成苯乙烯單體。
在該方法的實施過程中，需要很多分離和回收步驟，并形成各種清除物流(purge stream)，這種清除物流，由于對環(huán)境因素的考慮不斷增加而必須處置。在各種情況下，廢棄的作法在過去是允許的，在將來有可能就不再被允許。因此，人們目前正在做出相當多的努力以改進處理環(huán)氧丙烷/苯乙烯單體清除物流的工藝。
這種清除物流的一種是作為蒸餾側(cè)流除去的酸性廢水。在環(huán)氧丙烷和苯乙烯單體的環(huán)氧乙烷法中，乙苯與分子氧反應(yīng)生成乙苯氫過氧化物。參見，例如US 4,066,706。為了從蒸汽中吸收其中所含的乙苯并影響熱量回收的經(jīng)濟性，使來自于氧化過程的蒸汽與冷的乙苯接觸。通常，從吸收器的接觸/吸收區(qū)中回收液態(tài)的酸性含水側(cè)流，與此同時也回收主要由氮氣組成的塔頂蒸氣物流。酸性廢水除了水和各種有機酸之外，還包含大量的過氧化物。對這種物流的生物處理已經(jīng)進行過討論，但是，在超過VOC界限的生物池中，其中包含的有機物卻傾向于發(fā)生閃蒸。一種選擇是在生物處理之前首先汽提有機物，但是這將會導致在汽提塔內(nèi)形成危險濃度的過氧化物。
在US 5,993,673中，給出了一種用于分解過氧化物的方法，其中酸性水流與用于進行這種分解的固體鐵促進的氧化鋁催化劑接觸。其中公開了使用氮氣吹掃氣來除去由于過氧化物分解而形成的氧氣。
在這種體系中，提供獨立的氮氣源代表著一項主要的工藝成本。但是，根據(jù)本發(fā)明，用來自于氧化器的氮氣來吹掃由過氧化物分解而產(chǎn)生的氧氣，這樣將避免對獨立購買氮氣的需要和相關(guān)的費用。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，使包含有有機酸、過氧化物和乙苯的酸性含水工藝物流在能有效分解過氧化物的條件下與催化劑接觸，并用至少一部分從乙苯氧化過程排出的氮氣吹掃分解所形成的氧氣，從而避免形成爆炸性氣體混合物。


附圖用示意圖舉例說明了本發(fā)明的實施。
具體實施例方式
本發(fā)明的方法特別適用于處理來自于環(huán)氧丙烷/苯乙烯單體生產(chǎn)過程的酸性含水清除物流。這種物流主要由水、有機酸、過氧化物組分、和乙苯組成。通常，清除物流包括至少70重量％的水，最高20重量％的過氧化物組分，最高約30重量％的有機酸，和最高約1重量％的乙苯。通常，pH值大約為1.5-3。
參考所附示意圖也許可以更好地描述本發(fā)明。乙苯通過管線1進料到氧化區(qū)2，其中乙苯被液相氧化形成乙苯氫過氧化物。由分子氧和惰性氮氣組成的反應(yīng)氣以空氣的形式被通過管線3導入到區(qū)2中。用于進行氧化的例證性的條件參見，例如，US 4,066,706。
由乙苯氫過氧化物組成的液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物物流通過管線4從區(qū)2移出，并且該物流可用于環(huán)氧乙烷法以與丙烯反應(yīng)形成環(huán)氧丙烷(未示出)。
在乙苯氧化的過程中，由氮氣和乙苯組成的蒸汽流與水、酸和各種過氧化物一起被通過管線5從區(qū)2分離出來并通過節(jié)熱器6，這是常見的蒸汽/液體接觸區(qū)。相對冷的液體乙苯通過管線7加到區(qū)6中，并且在區(qū)6中，液體乙苯通過與來自于區(qū)2的蒸汽密切接觸而被加熱，同時吸收包含的乙苯。被加熱的液態(tài)乙苯物流從區(qū)6排出通過管線1到氧化區(qū)2。
酸性含水液態(tài)側(cè)流通過管線8從區(qū)6中移出，并加到過氧化物分解區(qū)9，在那里，其中包含的過氧化物發(fā)生催化分解。使用的分解過程可以利用如US 5,993,673中所述的固體催化劑。
除了固體分解催化劑，如US 5,993,673的鐵促進的氧化鋁催化劑之外，在分解中可以使用各種各樣的非均相和均相催化劑。特別優(yōu)選的工藝是使用乙酰丙酮合鐵(III)作為催化劑，在這樣的情況下，催化劑以催化劑溶液的形式適當?shù)丶尤?，溶劑為甲基苯甲醇、乙酰苯或乙苯或者它們兩種或多種的混合物。
當使用均相液相分解過程時，使用的促進劑用量，例如是以鐵計2-10重量ppm。可使用的分解溫度是30-100℃，優(yōu)選在分解區(qū)中的停留時間為5-60分鐘。
盡管乙酰丙酮合鐵(III)特別有用，然而也可以使用其他可溶的催化劑，優(yōu)選由過渡金屬組成的催化劑。實例是CuSO4，Ni(OAc)2，(NH4)2MoO4，F(xiàn)e(NO3)3等。
本發(fā)明方法的一個重要的特征是使用至少一部分來自于區(qū)6的氮氣流作為吹掃氣，來稀釋和除去來自分解區(qū)9的由過氧化物分解生成的氧氣，并避免形成易燃或易爆的氣體混合物。
主要由氮氣組成的蒸汽流作為塔頂餾出物流通過管線10從區(qū)6排出到區(qū)9的上部，由氮氣加上由過氧化物分解形成的氧氣所組成的蒸汽流則通過管線11分離出來。過氧化物組分貧化的含水清除物流通過管線12分離，并且可以用常規(guī)程序進行進一步的處理。
通過上述方法，與使用購買的惰性氣體來進行氧氣吹掃的過程相比，可節(jié)約相當多的費用。
本發(fā)明通過以下實施例來進一步舉例說明。
實施例1參考附圖，乙苯以1,370,000Ibs/hr的速率通過管線1進料到氧化區(qū)2，其中在160℃和30psig下，乙苯與分子氧反應(yīng)形成乙苯氫過氧化物。由21mol％的氧氣和79mol％的氮氣組成的氧化性氣體通過管線3以120,000Ib/hr的速率喂料到區(qū)2中。
液態(tài)氧化產(chǎn)物通過管線4以1,070,000Ibs/hr的速率從區(qū)2移出。氧化物包含8wt％的乙苯氫過氧化物，然后該氧化物與丙烯反應(yīng)形成環(huán)氧丙烷(未示出)。
由以重量計66％的乙苯、32％的氮氣、0.4％的水、1％的氧氣和0.6％的其他物質(zhì)組成的蒸汽流以5,050,000Ibs/hr的速率通過管線5從區(qū)2排出到蒸汽/液體接觸區(qū)6。乙苯在40℃下，以1,180,000Ibs/hr的速率通過管線7進料到區(qū)6中，并且在區(qū)6中與來自于區(qū)2的速率為5,050,000Ibs/hr的蒸汽緊密接觸。
130℃的液態(tài)乙苯物流通過管線1從區(qū)6排出到氧化區(qū)2。
液態(tài)的酸性含水清除物流通過管線8從區(qū)6中移出，并以2500Ibs/hr的速率排到分解區(qū)9。該液流的重量組成是83％的水，6％的有機酸，9％的過氧化物，0.1％的乙苯和1.9％的其它物質(zhì)。
分解區(qū)9裝有如US 5,993,673中所述的鐵促進的氧化鋁催化劑，并且酸性含水清除物流在80℃和5psig下與催化劑接觸，這一條件能有效地分解含水清除物流中的過氧化物。
蒸汽從區(qū)6塔頂除去，并且以約98000Ibs/hr的速率通過管線10排到區(qū)9中。這些蒸汽由以重量計約93％的氮氣，3％的氧氣，3％的乙苯和1％的其它物質(zhì)組成，并且能有效地從液態(tài)含水清除物流中吹掃由過氧化物分解所形成的氧氣。由以重量計93％的氮氣、3％的乙苯、3.1％的氧氣和0.9％的其它物質(zhì)組成的蒸汽流通過管線11以98000Ibs/hr的速率從區(qū)9中移出，該物流可以通過火炬燒掉。通過管線12以2500Ibs/hr的速率除去基本上不含過氧化物的酸性含水液態(tài)清除物流，并且該物流可以通過常規(guī)程序進行進一步的處理。
實施例2重復(fù)實施例1，不同之處是分解區(qū)9由適合于液體塞流和在上部進行蒸汽吹掃的擋扳反應(yīng)區(qū)組成。通過管線8導入的液流與0.07Ib/hr的乙酰丙酮合鐵(III)(CAS 14024-18-1)混合，并在60℃和27psig下以塞流的形式通過分解區(qū)9，停留時間是20分鐘。通過管線10導入的蒸汽流通過區(qū)9的上部，并用于吹掃由過氧化物分解形成的氧氣。
權(quán)利要求
1.一種用于純化來自環(huán)氧丙烷/苯乙烯單體制備過程的含有機酸、過氧化物和乙苯的酸性含水清除物流的方法，所述制備過程包括將乙苯氧化為乙苯氫過氧化物、獨立地回收含有氮氣的蒸汽流和液體含水清除物流、并催化分解所述清除物流中的過氧化物的步驟，所作的改進包括用至少一部分所述蒸汽流吹掃分解生成的氧氣。
2.權(quán)利要求1的方法，其中使用固體催化劑來分解過氧化物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中使用均相催化劑來分解過氧化物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中使用乙酰丙酮合鐵(III)來分解過氧化物。
全文摘要
使環(huán)氧丙烷/苯乙烯單體含水清除物流在有效分解其中所含過氧化物的條件下與催化劑接觸，對于分解形成的氧氣，用來自于乙苯氧化的氮氣流將其從分解過程吹掃出來。
文檔編號C07C409/00GK1675178SQ03819086
公開日2005年9月28日 申請日期2003年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月15日
發(fā)明者C·L·威廉斯, 林少堅, D·W·萊申, L·M·坎德拉 申請人:阿克奧化學技術(shù)有限公司