專利名稱：改進的環(huán)氧化反應(yīng)用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含至少一種沸石且至少部分結(jié)晶的固體材料或成形體的制造。此外，本發(fā)明還涉及這種固體材料或成形體、以及這些材料在具有至少一個C-C雙鍵的化合物與至少一種氫過氧化物的反應(yīng)中的用途。具體而言，本發(fā)明涉及含至少一種沸石且至少部分結(jié)晶的固體材料的制造方法，其中所述固體材料的合成包括至少一個在所述固體材料至少部分結(jié)晶之前或在此過程中使至少一種過渡金屬氧化物源與至少一種環(huán)氧化物或其水解產(chǎn)物接觸的分步驟。
所述至少含Si和Ti的固體材料、特別是催化用的鈦沸石的合成在商業(yè)上特別重要而且構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)的很大部分。例如，在關(guān)于制造鈦硅質(zhì)巖(titanium silicalite)的普通文章中引述US 4,666,692和US 4,410,501。
在例如WO 98/55229中描述了制造含Si和Ti的固體材料和由其制成的成形體的綜合方法。
A.Thangaraj等的科學出版物《合成鈦硅質(zhì)巖TS-1的研究》(Studiesof the synthesisi of titanium silicalite，TS-1)[Zeilites 12(1992)943 ff]涉及獲得TS-1的方法，其中通過在分離步驟中向鈦源加入異丙醇最大程度地減少或避免鈦氧化物在合成混合物中醇鹽的水解過程中的沉淀。不僅發(fā)現(xiàn)金屬氧化物沉淀的量確實降低了，而且還發(fā)現(xiàn)更多的Ti固定在硅質(zhì)巖骨架中。然而，所述出版物沒有提及其它化合物加入過渡金屬氧化物源的用途，而且沒有提及這種處理對化學反應(yīng)(例如環(huán)氧化反應(yīng))中實際使用的催化劑的作用。
參照所述科學出版物，美國申請2001/0041162 A1描述了使用pKa值低于水的醇，更具體地，描述了使用2-乙氧基乙醇，以避免銳鈦礦之類的金屬氧化物從合成溶液中沉淀出來。結(jié)果發(fā)現(xiàn)銳鈦礦形式的Ti沉淀的摩爾份數(shù)確實明顯降低了。然而，沒有指出其對實際用于環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑的重要性能特點有什么明顯作用，特別是在環(huán)氧化物的選擇性方面。
本發(fā)明的目的是提供一種催化劑及其制造方法，該方法能夠使沸石材料催化劑的性能特性，特別是在選擇性和活性方面的性能特性高于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑。
令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過在過渡金屬氧化物源中加入作為所需催化環(huán)氧反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧化物或其水解產(chǎn)物，可以使由含有按照本發(fā)明方法處理過的過渡金屬氧化物的合成混合物制得的催化劑的性能特性高于相應(yīng)的沒有經(jīng)過本發(fā)明的在過渡金屬源中加入環(huán)氧化物或其水解產(chǎn)物的步驟的催化劑。
由本發(fā)明的加入環(huán)氧化物或其水解產(chǎn)物的方法制成的催化材料(固體材料或成形體)可用于任何催化反應(yīng)，優(yōu)選用于下述催化反應(yīng)在該反應(yīng)中，與使用沒有經(jīng)過本發(fā)明的在過渡金屬氧化物源中加入環(huán)氧化物或其水解產(chǎn)物處理的催化材料獲得的各個值相比，該材料提高了至少一種反應(yīng)參數(shù)或催化性能特性(例如選擇性、產(chǎn)率、活性)。
優(yōu)選地，將由本發(fā)明的方法制得的催化材料用于含至少一個C-C雙鍵的化合物與至少一種氫過氧化物的反應(yīng)，即環(huán)氧化反應(yīng)。
下面將對本發(fā)明上下文中使用的一系列最重要的術(shù)語進行定義。
本發(fā)明上下文中使用的“合成混合物”是指通過結(jié)晶產(chǎn)生的含有至少部分結(jié)晶的固體材料和流體材料的混合物的任何混合物。優(yōu)選地，合成混合物至少含有Si源(Si前體)、過渡金屬氧化物源(過渡金屬前體)和礦化劑和/或結(jié)構(gòu)形成劑。特別地，可參考沸石制備領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的所有合成混合物，特別是用于對凝膠進行水熱作用處理的合成混合物。合成混合物可以是溶膠、凝膠、溶液或懸浮液。可以通過將兩種或多種單獨的溶液混合制得合成混合物。
本發(fā)明上下文中使用的“沸石”是具有排列有序的含微孔的槽形或籠形結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁酸鹽。本發(fā)明上下文中使用的術(shù)語“微孔”相當于《純應(yīng)用化學》(Pure Applied Chemistry)卷45，p.77ff.，特別是p.79(1976)中給出的定義。按照該定義，微孔是孔徑小于2納米的孔。這些沸石的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由通過共用的氧鍵橋接的SiO4和AlO4四面體構(gòu)成的?？梢栽诶鏦.M.Meier und D.H.Olson的《沸石結(jié)構(gòu)類型圖集》(Atlas of ZeoliteStructure Types)，Elsevier，第四版，London 1996中找到這種已知結(jié)構(gòu)的綜述。除了微孔，本發(fā)明的固體材料或成形體還可以含有中孔和/或大孔。
例如在合成混合物結(jié)晶后制得的“固體材料”在本發(fā)明上下文中是指任何已知的具有至少下列性質(zhì)的材料(i)含有至少一種沸石材料和(ii)與上述合成混合物的不同之處在于所述固體材料可以與其母液分離和/或固體材料可以通過例如超濾法濃縮。通常，固體材料主要是母液中懸浮的顆粒。
本發(fā)明上下文中的“母液”是可以包含溶解在其中的數(shù)沒有限制的物質(zhì)而自身卻不是固體材料的任何液相。特別地，母液可以包含溶解在其中的輔助劑。在本發(fā)明中，母液可以僅在上述綜合方法的步驟(I)后形成。通常，母液是其中懸浮有顆粒狀固體材料的液相。然后對所述混合物(I)進行分離和/或濃縮混合物(I)中的固體材料的步驟(II)。
本發(fā)明上下文中使用的術(shù)語“環(huán)氧化物”是指含有至少兩個相鄰的碳原子的化合物，其中至少這兩個碳原子至少部分與一個共有的氧原子化學鍵接。例如，可提到的有環(huán)氧丙烷。環(huán)氧化物的“水解產(chǎn)物”是環(huán)氧化物與任何會導致水解的化合物(例如水)的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，丙二醇是上述環(huán)氧丙烷的水解產(chǎn)物。
本發(fā)明的步驟(II)涉及固體材料在母液中和/或從母液中濃縮和/或分離，其中含有固體材料的混合物(I)獲自步驟(I)。術(shù)語“濃縮和/或分離”在本發(fā)明上下文中是指至少使得在步驟(II)結(jié)束時混合物中固體材料的含量提高和/或固體材料部分或全部從母液中分離出來的任何步驟。
固體材料從混合物(懸浮液)中全部“分離”是作為特例明確包含在“濃縮”的定義中的。這種分離和/或濃縮方法包括但不限于噴霧干燥法或超濾法，而且會在下文進行更詳細的描述。在DE 102 32 406.9中詳細描述了術(shù)語“過濾”、“超濾”和“噴霧干燥”以及其它從母液中濃縮和/或分離固體材料的方法，其相關(guān)內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
本發(fā)明上下文中使用的“成形體”是指可以通過下述任何成形步驟(S)獲得的三維實體。通常通過將上述固體材料壓實制得成形體。所述固體材料可以產(chǎn)自步驟(II)和/或(III)，使用非必要的煅燒步驟(C)。
本發(fā)明上下文中使用的術(shù)語“成?！焙汀案骄邸北灰暈橥x，而且分別描述的是任何可以想到的可用來增大步驟(II)中獲得的粒子直徑的方法。所述粒徑的增大可以通過將粒子焙燒在一起或通過在粒子上逐層生長來實現(xiàn)。借以成粒的方法包括但不限于利用粒子被至少一種液體潤濕這一現(xiàn)象的方法。此外，可以在混合物中加入粘合劑以增強或?qū)崿F(xiàn)粒子的附聚和/或成粒。
本發(fā)明上下文中使用的“粘合劑”是指任何能夠在構(gòu)成粒子的物質(zhì)之間實現(xiàn)物理、化學或物理-化學粘合的材料。這樣的粘合劑可用于將固體材料成形或形成為成形體的步驟(S)中。參考該部分對粘合劑的描述。
本發(fā)明的在過渡金屬氧化物源中加入環(huán)氧化物或其水解產(chǎn)物的處理優(yōu)選是綜合方法(即制造含至少一種沸石材料的機械穩(wěn)定的固體材料或成形體的綜合方法)的一部分。大致上，這種綜合方法的特征在于下列步驟(I)從合成混合物中至少部分結(jié)晶出含有至少一種沸石的至少一種固體材料，產(chǎn)生至少含所述固體材料和母液的混合物(I)；(II)分離和/或濃縮得自混合物(I)中的固體材料；(W)使得自步驟(II)的固體材料與含水組合物接觸；(III)將得自步驟(W)的固體材料附聚、或成粒、或附聚并成粒；其中步驟(W)和(III)是非必要的。步驟(II)還可以包括固體材料的干燥和/或清洗，還可以重復數(shù)次。
此外和/或非必要地，下列步驟也可以構(gòu)成綜合方法的一部分(S)在步驟(W)或(III)后將固體材料成形為成形體；(C)在高于400℃的溫度下煅燒固體材料和/或成形體；其中煅燒步驟(C)可以在綜合方法的步驟(II)、(W)或(III)的至少一個步驟后進行至少一次。
在優(yōu)選實施方案中，步驟(W)是在將固體材料成形的步驟(S)之后進行的。
在本申請中，本發(fā)明的含至少一種沸石材料的固體材料或由其制成的成形體是在催化領(lǐng)域申請的背景下進行討論的。然而，這不能解釋為將該固體材料和/或成形體的用途局限于催化領(lǐng)域。催化領(lǐng)域的例子的詳細論述僅是示例性的。本發(fā)明的材料也可用于其它領(lǐng)域。
下面，將概述用于制造固體材料和/或成形體的綜合方法的各個步驟，其中固體材料和/或成形體含有至少一種沸石材料而且是至少部分結(jié)晶的。特別重要的是含有本發(fā)明的分步驟(Ib)的步驟(I)。
步驟I合成混合物的(部分)結(jié)晶按照本發(fā)明，步驟(I)從合成混合物中至少部分結(jié)晶出含至少一種沸石的至少一種固體材料，生成至少含所述固體材料和母液的混合物(I)，步驟(I)至少包括下列分步驟(Ia)將至少一種可水解的硅源與礦化劑和/或結(jié)構(gòu)劑和水混合；(Ib)將至少一種過渡金屬氧化物源與環(huán)氧化物或其水解產(chǎn)物混合；(Ic)將得自(Ia)和(Ib)的混合物混合，使至少一部分可水解的化合物水解；(Id)將至少一部分可水解化合物至少進行部分水解生成的至少部分醇蒸餾；(Ie)在(Id)的底部沉積物中加入水；(If)在高于室溫的溫度下使(Ie)中制成的合成混合物反應(yīng)。
優(yōu)選步驟(Ia)和(Ib)在分離的容器中進行。
在優(yōu)選實施方案中，可水解的硅源包括至少一種硅氧化物，礦化劑和/或結(jié)構(gòu)劑包括至少一種氫氧化四烷基銨，過渡金屬源包括至少一種鈦酸鹽/酯，環(huán)氧化物或其水解產(chǎn)物包括至少一種最終使用固體材料作催化劑的反應(yīng)的環(huán)氧化物或其水解產(chǎn)物。
在更優(yōu)選的實施方案中，可水解硅源至少包括四乙氧基硅酸酯，礦化劑和/或結(jié)構(gòu)劑至少包括氫氧化四丙基銨，過渡金屬氧化物源至少包括原鈦酸四丁酯，而環(huán)氧化物或其水解產(chǎn)物至少包括環(huán)氧丙烷或丙二醇，其中丙二醇是特別優(yōu)選的。
至于由所述合成步驟(I)生成的至少一種沸石材料，不存在任何限制。優(yōu)選地，采用含鈦、鋯、鉻、鈮、鐵、bor和/或釩的沸石。特別優(yōu)選地，采用含鈦的沸石，其中本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員稱作“鈦硅質(zhì)巖”(TS)的沸石是尤為優(yōu)選的。
這種含鈦的沸石，特別是那些具有MFI-型晶體結(jié)構(gòu)的含鈦沸石，以及它們的制造方法在例如WO 98/55228、WO 99/55229、WO 99/29426、WO99/52626、EP-A 0 311 983或EP-A 405 978中有所描述。這些文獻的相關(guān)內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。除了Si和Ti，所述沸石材料可以含有其它元素，例如鋁、鋯、錫、鐵、鈷、鎳、鎵、bor或少量的氟。沸石的鈦可以部分或全部被釩、鋯或鈮或兩種或多種這些成分的混合物替換。
已知含鈦并顯示出MFI結(jié)構(gòu)的沸石在X射線衍射中會產(chǎn)生一種特征圖案。此外，這些材料在紅外(IR)的大約960cm-1處顯示出振動譜帶。因此，可以將含鈦的沸石與結(jié)晶的或無定形TiO2相或與堿金屬鈦酸鹽區(qū)別開來。
在更優(yōu)選的實施方案中，該至少一種沸石材料選自下組含至少一種下列元素的沸石鈦、鍺、碲、釩、鉻、鈮、鋯，特別是那些具有pentasil沸石結(jié)構(gòu)、特別是可以通過X射線衍射歸為下列結(jié)構(gòu)類型的沸石ABW-、ACO-、AEI-、AEL、AEN-、AET-、AFG-、AFI-、AFN-、AFO-、AFR-、AFS-、AFT-、AFX-、AFY-、AHT-、ANA-、APC-、APD-、AST-、ATN-、ATO-、AST-、ATT-、ATV-、AWO-、AWW-、BEA-、BIK-、BOG-、BPH-、BRE-、CAN-、CAS-、CFI-、CGF-、CGS-、CHA-、CHI-、CLO-、CON-、CZP-、DAC-、DDR-、DFO-、DFT-、DOH-、DON-、EAB-、EDI-、EMT-、EPI-、ERI-、ESV-、EUO-、FAU-、FER-、GIS-、GME-、GOO-、HEU-、IFR-、ISV-、ITE-、JBW-、KFI-、LAU-、LEV-、LIO-、LOS-、LOV-、LTA-、LTL-、LTN-、MAZ-、MEI-、MEL-、MEP-、MER-、MFI-、MFS-、MON-、MOR-、MSO-、MTF-、MTN-、MTT、MTW-、MWW-、NAT-、NES-、NON-、OFF-、OSI-、PAR-、PAU-、PHI-、RHO-、RON-、RSN-、RTE-、RTH-、RUT-、SAO-、SAT-、SBE-、SBS-、SBT-、SFF-、SGT-、SOD-、STF-、STI-、STT-、TER-、THO-、TON-、TSC-、VET-、VFI-、VNI-、VSV-、WIE-、WEN-、YUG-、ZON-和上述結(jié)構(gòu)中至少兩種或多種的混合結(jié)構(gòu)。此外，可以使用結(jié)構(gòu)為ITQ-4、ITQ-9、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5的含鈦的沸石。此外，含鈦的沸石可以是結(jié)構(gòu)類型為ZSM-48或ZSM-12的沸石。
在本發(fā)明中，結(jié)構(gòu)為MFI、MEL或MFI/MEL混合結(jié)構(gòu)、以及MWW、BEA或它們的混合結(jié)構(gòu)的含鈦沸石是優(yōu)選的。在本發(fā)明中其它優(yōu)選的是一般稱作“TS-1”、“TS-2”或“TS-3”的含鈦的沸石催化劑和具有與β-沸石同晶形的結(jié)構(gòu)的含鈦沸石。
如果必要或有利，可以加入其它化合物。步驟(I)的每個分步驟的反應(yīng)或混合在開放容器或壓力密閉的容器(高壓釜)中、非必要地在升高的溫度下進行，持續(xù)時間為數(shù)小時或數(shù)天。由此，獲得至少部分結(jié)晶的產(chǎn)物。
至于本發(fā)明的分步驟的持續(xù)時間，不存在任何限制，只要該分步驟能夠使催化劑的性能高于未進行該分步驟的催化劑即可?？梢允褂没钚?、選擇性和/或產(chǎn)率衡量提高的性能。也可以使用在其它方面與有關(guān)方法相關(guān)的增強的機械穩(wěn)定性或提高的性能。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的分步驟(Ib)包括將過渡金屬源與環(huán)氧化物或氫氧化物混合并攪拌直至溶液用眼觀察是透明的。
步驟(II)分離和/或濃縮在步驟(II)中，將固體材料從母液中分離和/或在母液中濃縮。步驟(II)使用得自步驟(I)的混合物(I)進行。分離和/或濃縮的方法包括但不限于過濾、超濾、滲濾、離心法、噴霧干燥、噴霧造粒等等。
濃縮和/或分離的步驟(II)優(yōu)選在使固體材料與含水組合物接觸的步驟(W)之前和使固體材料結(jié)晶的步驟(I)之后進行。步驟(II)的目的是增大得自步驟(I)的混合物中固體的含量。對于過濾和/或濃縮的細節(jié)，參見DE 102 32 406.9，其相關(guān)內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
優(yōu)選地，首先濃縮固體材料，然后通過過濾使其與母液分離。例如，可以使用超濾法將固體材料濃縮在滲余物中，而通過傳統(tǒng)的過濾法使固體材料與全部或部分母液分離。至于傳統(tǒng)過濾法，可以使用本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的所有方法，例如濾餅過濾或涉及離心的方法。
在另一優(yōu)選實施方案中，步驟(II)包括使惰性載體與得自步驟(I)的合成混合物接觸。至于“惰性載體”，不存在任何限制，只要該惰性載體不會與合成混合物或其任何組分明顯反應(yīng)，而且所述惰性載體能夠至少部分容納得自步驟(I)的合成混合物中所含的固體材料，優(yōu)選以(薄)膜的形式容納。這種惰性載體可以包括但不限于由技術(shù)陶瓷材料，例如硅鋁酸鹽陶瓷、堿金屬硅鋁酸鹽陶瓷、氧化鋁基陶瓷(例如莫來石)、硅酸鎂(例如塊滑石、堇青石)制成的小珠或小丸。優(yōu)選使用塊滑石或莫來石。所述惰性載體可以是多孔，也可以是密實的，其中優(yōu)選使用密實載體。
可以通過使固體與流體介質(zhì)接觸的領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的任何方法使所述載體與得自步驟(I)的合成混合物接觸。優(yōu)選將合成混合物噴到載體上、將載體浸入合成混合物中、或使惰性載體在合成混合物中浸透/浸泡。在優(yōu)選實施方案中，當接觸方法是浸泡/浸入/浸透時，將浸泡/浸入/浸透過的載體暴露在合成混合物的液體介質(zhì)(例如水)的分壓低于純液體的壓力這種氣氛中，這樣，液體介質(zhì)可以至少部分蒸發(fā)。
所述使惰性載體與得自步驟(I)的合成混合物接觸的步驟的結(jié)果，是在載體上和/或在孔中(如果載體是多孔的)形成包含含有至少一種沸石而且至少部分結(jié)晶的固體材料的(薄)膜。如此形成的膜的厚度可以是1微米至1500微米。在優(yōu)選實施方案中，膜厚度為5微米至50微米。這一實施方案的結(jié)果在本發(fā)明中被稱為“固體材料”，而且與通過噴霧干燥法或超濾法獲得的固體材料的處理方法相同。
步驟(II)后制得的固體材料現(xiàn)在可以非必要地對固體材料進行至少一個清洗步驟和至少一個干燥步驟。此外，在至少一個干燥步驟后，還可以在400℃或更高的溫度下煅燒該固體材料(參見下文煅燒步驟(C)的描述)。
步驟(W)用含水組合物處理固體材料在濃縮和/或分離步驟(II)后，可以對固體材料進行使該固體材料與含水組合物接觸的處理。
至于術(shù)語“接觸”，可以使用任何使固體材料與含水組合物發(fā)生物理接觸的方法。這包括但不限于形成漿料、懸浮液或固體材料在含水組合物中的或與含水組合物混合的混合物，組合物優(yōu)選為液相；用含水組合物噴灑固體材料；將固體材料置于蒸氣和/或蒸汽形式的含水組合物中。特別優(yōu)選的是在攪拌槽中形成固體材料與含水組合物的漿料。
優(yōu)選地，步驟(W)使用的攪拌槽與從合成混合物中結(jié)晶出固體材料所用的攪拌槽相同。為了增加固相與含水組合物之間的物理接觸，可以使用本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的用于攪拌或者是以其它方式對含有固體材料和含水組合物的混合物發(fā)生機械作用的任何工具。也可以使用其它混合和/或攪動方法，例如超聲攪動、磁力攪拌和類似方法。優(yōu)選地，固體材料的漿料在帶有機械攪拌器的槽式容器中與含水組合物接觸。
至于含水組合物，可以使用任何至少含有部分水的物質(zhì)，水的存在形式可以是其任何變體。這些變體包括液相、固相、蒸氣、蒸汽、超臨界水。此外，水可以與其它物質(zhì)混合。優(yōu)選以液相或蒸汽的形式使用水。如果使用液相的水，優(yōu)選去離子水。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的任何使水去離子的方法都包括在內(nèi)，例如蒸餾或經(jīng)離子交換器去除電解質(zhì)。盡管不是優(yōu)選的，但也可以使用含鹽的水和/或酸性或堿性的水。
具體適用時，使固體材料與氨水溶液接觸可能是優(yōu)選的。在這種情況下，優(yōu)選氨的水溶液，其中水中氨的含量以相對于總重量的重量百分比表示，為5至60，優(yōu)選10至30。如果使用含水和氨的組合物，步驟(W)優(yōu)選在高于環(huán)境壓力且不超過數(shù)百巴的壓力下進行。
至于固體材料和含水組合物之間的比率，不存在原則上的限制，只是該混合物或漿料應(yīng)該具有有利于機械攪拌的粘性或水力性。
此外，固體材料與含水組合物接觸的處理優(yōu)選在高于室溫的溫度下進行。優(yōu)選在室溫與750℃之間的溫度。100℃至250℃是特別優(yōu)選的，而120℃至175℃是更優(yōu)選的。
固體材料與含水組合物的處理(W)可以用任何類型的固體材料進行。固體材料可以是獲自步驟(II)的不經(jīng)干燥或煅燒的材料。然而，獲自步驟(II)的固體材料優(yōu)選在處理前已經(jīng)干燥和/或煅燒。該固體材料優(yōu)選在步驟(W)之前已經(jīng)清洗、干燥并非必要地煅燒。更優(yōu)選的是該固體材料是通過噴霧造粒和/或超濾法(結(jié)合傳統(tǒng)的過濾)獲得的。
在進行非必要的步驟(W)后，即在使該固體材料與含水組合物接觸后，可以從固體材料中去除含水組合物，和/或可以在含水組合物中濃縮固體材料。為此，可以重復步驟(II)。也就是可以對含有固體材料和含水組合物的混合物進行例如噴霧/干燥、超濾或結(jié)合傳統(tǒng)過濾的超濾。也可以僅進行傳統(tǒng)過濾。
步驟(III)附聚/成粒在步驟(W)后，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何附聚和/或成粒方法增加固體粒子的大小。該領(lǐng)域所用方法的列舉可參看DE 102 32 406.9，其相關(guān)內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
后處理為了提高最終產(chǎn)物的催化性能，在步驟(W)后或步驟(III)后或在這二者之后，可以非必要地進行至少一個對材料進行后處理的步驟，包括但不限于干燥、清洗、煅燒、用過氧化氫溶液處理固體材料。還可以使用這些步驟的任何組合。也可以用含堿金屬的化合物處理這種含至少一種沸石材料的固體材料，以便將沸石材料從H-型轉(zhuǎn)變成陽離子型。步驟(W)后或步驟(III)后或其中任何一個步驟與任何上述后處理步驟結(jié)合后獲得的固體材料可以如下所述進一步加工成成形體。
步驟(S)固體材料的成形制造含至少一種沸石的成形體的過程的起點是步驟(II)后的固體材料或步驟(W)后的固體材料或步驟(III)后的固體材料，非必要地包括上一段所述的任何后處理步驟。如上所述，如果該過程至此已經(jīng)包含了至少一個使固體材料與含水組合物接觸的步驟(W)，那么步驟(S)后制得的材料就無需進行步驟(W)。然而，如果固體材料至此還沒有進行處理(W)，必須在將固體材料成形的步驟(S)后或在與步驟(C)結(jié)合的所述步驟(S)后，進行將成形體與至少一種含水組合物接觸的步驟。
無論在哪種情況下，使固體材料成形的步驟(S)包括至少一個形成含至少一種沸石材料的三維材料的步驟。至于具體的(至少一個)使固體材料成形的步驟，參見98/55229和DE 102 32 406.9，它們的相關(guān)內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
優(yōu)選地，在上述任何步驟制成的固體材料中加入粘合劑?？梢栽诓襟E(S)之前加入固體材料中的其它輔助劑包括但不限于含至少一種醇和水的混合物，如果合適還包括一種或多種增加粘性的有機物質(zhì)，和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的其它物質(zhì)。
優(yōu)選地，將固體材料碾磨并與硅溶膠、聚苯乙烯分散體、纖維素和聚環(huán)氧乙烷(PEO)、水混合。在任何類型的捏和裝置中使所述混合物均勻化?？梢允褂萌魏问惯@些物質(zhì)進行物理接觸的方法代替捏和或與捏和結(jié)合。優(yōu)選地，由此方法獲得的物料表現(xiàn)出塑性流動。然后可以由該物料制得成形體，例如通過模制，特別是擠出模制，或通過本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的任何其它擠出方法。
至于粘合劑，原則上，可是使用每種能夠使粒子間的粘合力高于不含粘合劑時的粘合力的物質(zhì)。優(yōu)選的粘合劑選自由水合硅膠、硅酸、四烷氧基硅酸酯、四烷氧基鈦酸酯、四烷氧基鋯酸酯和上述兩種或多種物質(zhì)的混合物組成的組。諸如四甲氧基硅酸酯、四乙氧基硅酸酯、四丙氧基硅酸酯或四丁氧基硅酸酯之類的四烷氧基硅酸酯是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是四甲氧基硅酸酯或四乙氧基硅酸酯和硅溶膠。
更優(yōu)選的粘合劑是兩親型物質(zhì)，即含有極性和非極性部分的分子。也可以使用石墨。關(guān)于其它粘合劑，參見WO 98/55229和DE 102 32 406.9，它們的相關(guān)內(nèi)容經(jīng)此引用并入本申請。
所述粘合劑可以單獨使用，也可以其中兩種或多種的混合物使用，或者它們可以與用以實現(xiàn)或增強含沸石材料(例如硅、bor、無機發(fā)光材料、鋯和或鈦的氧化物)的粘合的其它材料結(jié)合使用。作為舉例，也可以提及粘土。
在將固體材料成形為成形體的過程中，最高可以使用占成形體總質(zhì)量大約80重量％的粘合劑。優(yōu)選使用大約10至大約75重量％的粘合劑，特別優(yōu)選使用25重量％至大約45重量％。
可以在將固體材料成形的步驟(S)之前、或之中、或之前及之中向固體材料中加入粘合劑。
在制造成形體的過程中，可以加入聚合物以產(chǎn)生具有一定大小、一定體積和/或一定大小分布的孔隙。在本發(fā)明中，聚合物優(yōu)選為可以在水性溶劑中分散、乳化或懸浮的聚合物。所述至少一種聚合物優(yōu)選選自聚合物乙烯系化合物，例如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴、和聚酯。在形成和/或成形過程后通過煅燒成形體從成形體中去除這些聚合物。如果添加聚合物，聚合物在成形體制造過程中的含量為大約5至大約90重量％，優(yōu)選大約15至大約75重量％，其中特別優(yōu)選的是25至55重量％的含量。以重量％給出的量分別指聚合物在含沸石的固體材料中的量。
此外，優(yōu)選加入糊化劑。至于糊化劑，可以使用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的任何改進物料的混合、捏和或流動性能的物質(zhì)。優(yōu)選地，使用有機親水聚合物，例如纖維素、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚異丁烯、聚四氫呋喃。這些物質(zhì)主要能夠在捏和、形成和/或干燥過程中通過橋接初級粒子實現(xiàn)或改進塑性物料的形成。此外，這些輔助劑能夠在形成或干燥步驟中實現(xiàn)或改進成形體的機械穩(wěn)定性。
在成形步驟后通過煅燒從成形體中去除這些物質(zhì)。在EP-A 0 389 041、EP-A 0 200 260和WO 95/19222中描述了其它輔助劑，它們的全部內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
在優(yōu)選實施方案中，在含至少一種沸石的固體材料中加入粘合劑后，再加入增加粘性的有機物質(zhì)并將物料在捏和裝置或擠出機中均勻化10至180分鐘。對物料施加的溫度通常為糊化劑沸點以下大約10℃。壓力為環(huán)境壓力或略過壓。原則上，在固體材料和粘合劑中加入其它組分的順序被認為不是關(guān)鍵的。對如上所述獲得的物料進行捏和直至可以擠出塑性物料。
在本發(fā)明中，下述由固體材料形成成形體的方法是優(yōu)選的在該方法中，成形可以在市售擠出機中進行。優(yōu)選使用直徑為大約1至大約10毫米的擠出物，特別優(yōu)選的是直徑為大約2至大約5毫米的擠出物。在例如“Ullmann’s Enzyklopdie der Technischen Chemie”，第四版，卷2，205ff.(1972)中描述了此處所述的步驟中可以使用的擠出機。
原則上，可以使用本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的所有成形和形成方法。僅次于擠出的其它方法是壓塊、壓丸、壓制、燒結(jié)或焙燒。
也可以使用共擠出技術(shù)。這時，同時共擠出兩種材料。優(yōu)選地，前述活性材料(本發(fā)明的固體材料)與惰性材料，即不會與活性材料明顯反應(yīng)的材料一同擠出。擠出機的模具(matrix)優(yōu)選設(shè)計成使得活性材料以惰性材料上的層的形式擠出。由此獲得了中心由惰性材料構(gòu)成而外層是活性固體材料的線材。在優(yōu)選實施方案中，活性層的厚度為1至1500微米，優(yōu)選為5至50微米。
粘合劑或其它輔助劑的使用無論如何都是非必要的。這些將被壓實的材料可以是干燥或潮濕的或主要是漿料。
成形和/或形成的步驟可以在環(huán)境壓力下或高于環(huán)境壓力的壓力下，例如在1巴至700巴的壓力下進行。此外，成形和/或形成的步驟可以在室溫或高于室溫的溫度下，例如在20℃至大約300℃的溫度下進行。如果干燥和/或燒結(jié)是成形和/或形成步驟的一部分，可以使用最高達1500℃的溫度。此外，可以在環(huán)境大氣或受控氣氛中進行壓實步驟和形成步驟。受控氣氛包括但不限于惰性氣氛、還原性氣氛或氧化氣氛。
成形體的后處理在成形體的形成和/或成形步驟(S)后，它們通常在大約30℃至大約140℃的溫度下干燥通常1至20小時。該步驟后，成形體在大約400℃至大約800℃的溫度下煅燒，煅燒時間為大約3小時至大約10小時。煅燒可以在環(huán)境壓力下進行，優(yōu)選在空氣中或含空氣的混合氣中或在惰性條件下進行。
在后處理的另一個步驟中，可以將如上獲得的擠出物碾磨和/或壓碎。碾磨和/或壓碎優(yōu)選制得平均粒徑為0.1至大約5毫米的顆粒。大約0.5至2毫米的粒徑是特別優(yōu)選的。
在步驟(S)后，或在與(特別是)干燥和煅燒之類的后處理的任何步驟結(jié)合的所述步驟(S)后，可以進行使固體材料(在此情況下是成形體)與含水材料接觸的處理，即步驟(W)。
如果此時，即在步驟(S)后或在步驟(S)和(C)結(jié)合使用后，進行步驟(W)，此前針對所述(W)步驟的具體實施方案公開的所有內(nèi)容在此同樣有效。在優(yōu)選實施方案中，將成形體裝入用于所需反應(yīng)，通常是環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中用含水組合物對所述成形體進行處理。該處理優(yōu)選包括使成形體暴露在水蒸氣中和/或與水蒸氣接觸。
除了上述制造固體材料和/或成形機的方法，本發(fā)明還涉及這樣的各種材料或成形體。
特別地，本發(fā)明的固體材料可通過依序進行的下列步驟獲得(I)從合成混合物中至少部分結(jié)晶出含有至少一種沸石的至少一種固體材料，產(chǎn)生至少含所述固體材料和母液的混合物(I)；(II)從混合物(I)中分離和/或濃縮固體材料；(W)使得自步驟(II)的固體材料與含水組合物接觸；(III)將得自步驟(W)的固體材料附聚、或成粒、或附聚并成粒；其中步驟(W)和(III)是非必要的。步驟(II)還可以包括固體材料的干燥和/或清洗，還可以重復數(shù)次。
此處，本發(fā)明的分步驟(Ib)是上述步驟(I)的一部分
(Ia)將至少一種可水解的硅源與礦化劑和/或結(jié)構(gòu)劑和水混合；(Ib)將至少一種過渡金屬氧化物源與環(huán)氧化物或其水解產(chǎn)物混合；(Ic)將得自(Ia)和(Ib)的混合物混合，使至少一部分可水解的化合物水解；(Id)將至少一部分可水解化合物至少進行部分水解生成的至少部分醇蒸餾；(Ie)在(Id)的底部沉積物中加入水；(If)在高于室溫的溫度下使(Ie)中制成的合成混合物反應(yīng)。
此外，本發(fā)明還涉及由上述固體材料制得的成形體。通過如上詳細描述對固體材料進行成形步驟(S)和(非必要地)進行煅燒步驟(C)，從而制得成形體。這些步驟的順序示意如下(I)如上(Ia)至(If)所述，從合成混合物中至少部分結(jié)晶出含有至少一種沸石的至少一種固體材料，產(chǎn)生至少含所述固體材料和母液的混合物(I)；(II)分離和/或在混合物(I)中濃縮固體材料；(III)將得自步驟(W)的固體材料附聚、或成粒、或附聚并成粒；(S)將步驟(II)或(III)制得的固體材料成形。
由此，可以在步驟(II)后、或者在步驟(S)后、或者在步驟(II)后和在步驟(S)后非必要地進行下述步驟(W)(W)使得自步驟(S)的固體材料與含水組合物接觸。
最后，本發(fā)明涉及本發(fā)明材料，即固體材料和/或成形體作為催化劑的用途?？捎杀景l(fā)明方法制得的材料或由本發(fā)明方法制得的材料特別適于有含至少一個C-C雙鍵的化合物參加的催化反應(yīng)。特別優(yōu)選的是至少一種含至少一個C-C雙鍵的化合物與至少一種過氧化氫的反應(yīng)。這些反應(yīng)也稱作環(huán)氧化反應(yīng)。至于其它可以使用所述催化劑的反應(yīng)，參見DE 102 32 406.9，其相關(guān)內(nèi)容(特別是27頁和28頁)經(jīng)此引用并入本文。
實施例C1(對比例)
在四頸燒瓶中，將658克四乙氧基硅烷與20.8克原鈦酸四乙酯混合。攪拌的同時向其中緩慢加入340克氫氧化四丙基銨(40重量％，溶于水)溶液和563克去離子水。
在室溫下攪拌溶液1小時。隨后，在92℃的底層溫度下蒸餾由于水解生成的醇。在底部沉積物(915克)中加入水直至1600克。
在鋼制高壓釜中于175℃使該批料反應(yīng)24小時，同時攪拌。當混合物冷卻下來后，它由白色懸浮液構(gòu)成。從該懸浮液中過濾出固體材料，用水清洗并在120℃干燥24小時。隨后將所述材料在空氣中于450℃煅燒兩次，每次5小時。
分離出的固體材料的產(chǎn)量為190克。由此制得的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中Ti的含量為2.1重量％。
對上述催化材料進行下列試驗在壓力密閉的玻璃反應(yīng)器中，將0.5克所述催化劑與45毫升甲醇混合。在0℃的溫度下，加入20毫升丙稀，隨后用泵定量加入18克過氧化氫(30重量％，溶于水；Merck)。在5小時的反應(yīng)時間后，混合物膨脹(壓力釋放)，并通過氣相色譜法分析液相。反應(yīng)混合物含有8.7重量％環(huán)氧丙烷。
實施例C2將上述催化劑材料按照下列程序制成成形體將60克如實施例C1所述的本發(fā)明的固體材料碾磨并與下列物質(zhì)混合56.5克硅溶膠(Ludox AS40重量％SiO2)、總量為32.9克的聚苯乙烯分散體(43.5重量％的聚合物)、2.7克甲基纖維素(Walocel)和0.88克聚環(huán)氧乙烷(PEO)。在該物料中加入20克水。將所述物料在捏和裝置中均勻化。
然而，這些材料不是同時加入的。具體而言，在捏和過程中，在5分鐘內(nèi)加入聚苯乙烯分散體，并在10分鐘后緩慢加入硅溶膠。再捏和10分鐘后，加入PEO并再混合10分鐘。隨后，以每份5毫升的量加入水。
在總共捏和60分鐘后，在70巴的擠出壓力下通過帶有1.5毫米孔的模具的擠出機對由此制得的糊狀物進行成形。由此固體材料交替形成線材。
由此制得的成形體于120℃下干燥4小時(加熱斜率為每分鐘2K)。最后，將成形體于490℃煅燒4小時(加熱斜率為每分鐘1K)。氣氛是空氣。產(chǎn)量為65.24克。由此制成的成形體中鈦含量為1.4重量％。
對所述成形體進行長期試驗以測試選擇性將13.5克成形體裝入管式反應(yīng)器中(1.3米長)。在大約20巴的壓力下將催化劑中暴露于48克/小時甲醇、8.2克/小時過氧化氫(40重量％)和4.7克/小時丙稀(96體積％的丙稀)的進料中。溫度調(diào)整為20和40℃之間。
對反應(yīng)器中的混合產(chǎn)物進行分析，結(jié)果表明在230小時后，環(huán)氧丙烷的選擇性(相對于H2O2)為91％。氧的形成(相對于H2O2的選擇性)據(jù)測為2.4％，以3.3％的選擇性生成不需要的副產(chǎn)物甲氧基丙醇。
實施例1(按照本發(fā)明的催化劑)在四頸燒瓶中，將613克四乙氧基硅烷與316克氫氧化四丙基銨(40重量％，溶于水)溶液和523克去離子水混合。
另外將18.1克原鈦酸四丁酯溶于109克丙二醇中直至形成澄清溶液。
將所述溶液逐滴加入上述四乙氧基硅烷和氫氧化四丙基銨的混合物中。將制成的溶液攪拌30分鐘。隨后在92℃的底層溫度下蒸餾由于水解生成的醇。在底部沉積物(953克)中加入水直至1600克。
在鋼制高壓釜中于175℃使該批料反應(yīng)24小時，同時攪拌。冷卻下來的混合物由白色懸浮液構(gòu)成。從該懸浮液中過濾出固體材料，用水清洗并于120℃干燥24小時。干燥后的產(chǎn)物的產(chǎn)量為209克。隨后將所述材料在空氣中于450℃煅燒兩次，每次5小時。測得因煅燒而造成的質(zhì)量損失為13重量％。
由此制得的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中Ti的含量為1.9重量％。
對上述催化材料進行下列試驗在壓力密閉的玻璃反應(yīng)器中，將0.5克所述催化劑與45毫升甲醇混合。在0℃的溫度下，加入20毫升丙稀，隨后用泵定量加入18克過氧化氫(30重量％，溶于水；Merck)。在5小時的反應(yīng)時間后，混合物膨脹(壓力釋放)，并通過氣相色譜法分析液相。反應(yīng)混合物含有9.7重量％環(huán)氧丙烷。盡管沸石的Ti含量較低，但本發(fā)明的催化劑表現(xiàn)得明顯比得自對比例C1的相應(yīng)催化劑更有活性。
實施例2(按照本發(fā)明的催化劑)將實施例1中所述的催化劑材料按照下列程序制成成形體將60克如實施例1所述的本發(fā)明的固體材料碾磨并與下列物質(zhì)混合56.5克硅溶膠(Ludox AS 40重量％SiO2)、總量為32.9克的聚苯乙烯分散體(43.5重量％的聚合物)、2.7克甲基纖維素(Walocel)和0.88克聚環(huán)氧乙烷(PEO)。在該物料中加入20克水。將所述物料在捏和裝置中均勻化。
然而，這些材料不是同時加入的。具體而言，在捏和過程中，在5分鐘內(nèi)加入聚苯乙烯分散體，并在10分鐘后緩慢加入硅溶膠。再捏和10分鐘后，加入PEO并再混合10分鐘。隨后，以每份5毫升的量加入水。
在總共捏和60分鐘后，在70巴的擠出壓力下通過帶有1.5毫米孔的模具的擠出機對由此制得的糊狀物進行成形。由此固體材料交替形成線材。
由此制得的成形體于120℃下干燥4小時(加熱斜率為每分鐘2K)。最后，將成形體于490℃煅燒4小時(加熱斜率為每分鐘1K)。氣氛是空氣。產(chǎn)量為65.24克。由此制成的成形體中鈦的含量為1.1重量％。
對所述成形體進行長期試驗以測試選擇性將13.5克成形體裝入管式反應(yīng)器中(1.3米長)。在大約20巴的壓力下將催化劑中暴露于48克/小時甲醇、8.2克/小時過氧化氫(40重量％)和4.7克/小時丙稀(96體積％的丙稀)的進料中。溫度調(diào)整為20和40℃之間。
對反應(yīng)器中的混合產(chǎn)物進行分析，結(jié)果表明在215小時后，環(huán)氧丙烷的選擇性(相對于H2O2)為95.3％。氧的形成(相對于H2O2的選擇性)據(jù)測為0.6％，以2.4％的選擇性生成不需要的副產(chǎn)物甲氧基丙醇。
因此，與沒有經(jīng)過本發(fā)明的分步驟但在其它方面以相同方式獲得的催化劑相比，本發(fā)明的催化劑不僅表現(xiàn)出更高的活性，還表現(xiàn)出提高的選擇性。
權(quán)利要求
1.制備含至少一種沸石且至少部分結(jié)晶的固體材料的方法，其特征在于從合成混合物中至少部分結(jié)晶出含至少一種沸石的至少一種固體材料的步驟(I)包括在所述合成混合物至少部分結(jié)晶為所述固體材料之前或在此過程中進行至少一個使至少一種過渡金屬氧化物源與至少一種環(huán)氧化物或其水解產(chǎn)物接觸的分步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(I)至少包括下列分步驟(Ia)將至少一種可水解的硅源與礦化劑和/或結(jié)構(gòu)劑和水混合；(Ib)將至少一種過渡金屬氧化物源與環(huán)氧化物或其水解產(chǎn)物混合；(Ic)將得自(Ia)和(Ib)的混合物混合，使至少一部分可水解的化合物水解；(Id)將至少一部分可水解化合物至少進行部分水解生成的至少部分醇蒸餾；(Ie)在(Id)的底部沉積物中加入水；(If)在高于室溫的溫度下使(Ie)中制成的合成混合物反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述可水解的硅源包括至少一種硅氧化物，所述礦化劑和/或結(jié)構(gòu)劑包括至少一種氫氧化四烷基銨，所述過渡金屬源包括至少一種鈦酸鹽/酯，所述環(huán)氧化物或其水解產(chǎn)物至少包括最終使用該固體材料作催化劑的反應(yīng)的環(huán)氧化物或其水解產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述可水解硅源至少包括四乙氧基硅酸酯，所述礦化和/或結(jié)構(gòu)劑至少包括氫氧化四丙基銨，所述過渡金屬氧化物源至少包括原鈦酸四丁酯，而所述環(huán)氧化物或其水解產(chǎn)物至少包括環(huán)氧丙烷或丙二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項的方法，其特征在于所述至少一種沸石屬于下列結(jié)構(gòu)類型中的至少一種MFI、MEL、MWW、BEA或它們的任何混合結(jié)構(gòu)。
6.制造含至少一種沸石的固體材料的綜合方法，該方法至少包括下列步驟(I)根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項，從合成混合物中至少部分結(jié)晶出含有至少一種沸石的至少一種固體材料，產(chǎn)生至少含所述固體材料和母液的混合物(I)；(II)分離和/或在混合物(I)中濃縮固體材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的綜合方法，其特征在于在步驟(II)后，進行下列兩個附加步驟中的至少一個(W)使得自步驟(II)的固體材料與含水組合物接觸；(III)將得自步驟(W)或步驟(II)的固體材料附聚、或成粒、或附聚并成粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的綜合方法，其特征在于在步驟(W)后，將固體材料與至少一部分含水組合物分離。
9.制造含至少一種沸石的固體材料的綜合方法，該方法至少包括下列步驟(I)如權(quán)利要求1至5任一項所述，從合成混合物中至少部分結(jié)晶出含有至少一種沸石的至少一種固體材料，產(chǎn)生至少含所述固體材料和母液的混合物(I)；(II)分離和/或濃縮混合物(I)中的固體材料；(III)將得自步驟(W)的固體材料附聚、或成粒、或附聚并成粒；(S)將得自步驟(II)或(III)的固體材料成形。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的綜合方法，其中下列步驟(W)是在步驟(II)后、或者在步驟(S)后、或者在在步驟(II)后和在步驟(S)后進行的(W)使得自步驟(II)的固體材料或得自步驟(S)的成形體與含水組合物接觸。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的綜合方法，其特征在于至少一個使固體材料成形的步驟選自由壓丸、壓制、擠出、燒結(jié)、焙燒、壓塊組成的組。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的綜合方法，其特征在于在使固體材料成形的步驟(S)之前、或者在步驟(S)中、或者在步驟(S)之前和在步驟(S)中，向所述固體材料中加入粘合劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求6至12任一項的綜合方法，其特征在于在步驟(II)、(W)、(III)或(S)的至少一個步驟后，進行燒結(jié)固體材料、或成形體、或固體材料和成形體的步驟(C)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的綜合方法，其特征在于所述燒結(jié)步驟是在高于400℃的溫度下進行的。
15.可通過處理合成混合物的方法制得的含至少一種沸石的固體材料，其特征在于從合成混合物中至少部分結(jié)晶出含至少一種沸石的至少一種固體材料的步驟(I)包括在所述合成混合物至少部分結(jié)晶為所述固體材料之前或在此過程中進行至少一個使至少一種過渡金屬氧化物源與至少一種環(huán)氧化物或其水解產(chǎn)物接觸的分步驟。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的固體材料，其特征在于步驟(I)至少包括下列分步驟(Ia)將至少一種可水解的硅源與礦化劑和/或結(jié)構(gòu)劑和水混合；(Ib)將至少一種過渡金屬氧化物源與環(huán)氧化物或其水解產(chǎn)物混合；(Ic)將得自(Ia)和(Ib)的混合物混合，使至少一部分可水解的化合物水解；(Id)將至少一部分可水解化合物至少進行部分水解生成的至少部分醇蒸餾；(Ie)在(Id)的底部沉積物中加入水；(If)在高于室溫的溫度下使(Ie)中制成的合成混合物反應(yīng)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的固體材料，其特征在于其含有Ti。
18.根據(jù)權(quán)利要求15至17任一項的固體材料，其特征在于將其成形為成形體。
19.根據(jù)權(quán)利要求15至18任一項的固體材料或根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項獲得的固體材料的用途，用作在至少一種含至少一個C-C雙鍵的化合物與至少一種氫過氧化物的反應(yīng)中的催化劑或助催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及含至少一種沸石且至少部分結(jié)晶的固體材料或成形體的制造。此外，本發(fā)明涉及這樣的固體材料或成形體以及這些材料在含有至少一個C－C雙鍵的化合物與至少一種氫過氧化物的反應(yīng)中的用途。具體而言，本發(fā)明涉及含至少一種沸石且至少部分結(jié)晶的固體材料的制造方法，其中所述固體材料的合成包括至少一個在所述固體材料至少部分結(jié)晶之前或在此過程中將至少一種過渡金屬氧化物源與至少一種環(huán)氧化物或其水解產(chǎn)物接觸的分步驟。
文檔編號C07D301/12GK1681589SQ03821961
公開日2005年10月12日 申請日期2003年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月16日
發(fā)明者U·米勒, G·克魯格, P·巴斯勒, H-G·格奧貝爾, P·魯?shù)婪? J·H·特萊斯 申請人:巴斯福股份公司