專利名稱：采用無鉑純含銅催化劑的硅氫化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用某些無機(jī)催化劑使有機(jī)硅氫化物與烯烴鹵化物反應(yīng)的硅氫化方法。
已知用含銅催化劑使某些硅的氫化物與烯烴鹵化物反應(yīng)來制備有機(jī)硅烷，即，T.Sukawa和N.Furuya，《有機(jī)金屬化學(xué)雜志》(1975)96卷(1)。因此，根據(jù)Sukawa，這種反應(yīng)如下進(jìn)行.
然而，Sukawa沒有公開使用有機(jī)硅的氫化物例如三烷基硅烷R3SiH或烷氧基烷基硅烷例如R2(RO)SiH和R(RO)2SiH代替三氯硅烷，其中R為具有1-20個(gè)碳原子的烷基。因此，在本發(fā)明中，使有機(jī)硅氫化物如三乙基硅烷與烯烴鹵化物如烯丙基氯，在純的含銅催化劑作用下反應(yīng)制備有機(jī)硅化合物如3-氯丙基三乙基硅烷。反應(yīng)通常按照下式進(jìn)行。
由于叔胺傾向于與某些硅烷反應(yīng)，因此要求純的催化劑。
在美國專利6177585(2001年1月23日)中說明了用于制備有機(jī)硅化合物的硅氫化反應(yīng)，其使用(i)三乙基硅烷作為氫化硅，(ii)烯丙基氯作為不飽和反應(yīng)物，即烯烴鹵化物，和(iii)含銅催化劑，其中銅作為催化劑表面隔離金屬組分，在6177585專利中，催化劑含有鉑作為實(shí)際有效的硅氫化金屬。
然而，與6177585專利不同，本發(fā)明中使(i)三乙基硅烷與(ii)烯丙基氯反應(yīng)，使用了(iii)純的含銅催化劑，該催化劑不含用于制備有機(jī)硅化合物如3-氯丙基三乙基硅烷的鉑。要求在本發(fā)明中使用特殊類型的催化劑(iii)，原因是發(fā)現(xiàn)，使用含鉑催化劑的烯烴鹵化物例如帶有≡SiH的烯丙基氯化合物的硅氫化反應(yīng)，可能會導(dǎo)致形成不需要的副產(chǎn)品如正丙基硅烷，而不是生成需要的產(chǎn)品如氯丙基硅烷。
據(jù)信，這發(fā)生的原因是，鉑金屬存在時(shí)，烯丙基氯分解形成丙烯。然后丙烯硅氫化生成不需要的包括正-丙基硅烷在內(nèi)的副產(chǎn)品。因此，鉑催化劑能夠?qū)е孪N鹵化物中的端C＝C鍵異構(gòu)化成內(nèi)部C＝C鍵，如己二烯，烯丙基氯和1，3-丁二烯，從而形成不需要的副產(chǎn)品。
使用無鉑含銅催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于可以減少不希望的副產(chǎn)品生成。因此，特別地，現(xiàn)有技術(shù)沒有公開使用純的無鉑含銅催化劑在硅氫化方法中作為活性硅氫化金屬。
本發(fā)明涉及硅氫化方法，其中使有機(jī)硅氫化物在催化劑存在下與烯烴鹵化物反應(yīng)，改進(jìn)之處在于，使用了純的無鉑含銅催化劑。
本方法可以使用有機(jī)硅氫化物，如三乙基硅烷，烯烴鹵化物如烯丙基氯，和催化劑如醋酸銅、氯化銅、硫酸銅、氫氧化銅、硝酸銅和氰化銅。
研究以下詳細(xì)說明，本發(fā)明的這些或其它特征會變得顯而易見。
發(fā)明詳述硅氫化反應(yīng)是涉及將氫化硅加成到不飽和烴中以形成硅-碳鍵的反應(yīng)。這種方法過去常常用于各種有機(jī)官能硅單體的商業(yè)生產(chǎn)，用于交聯(lián)硅酮聚合物，以及用于將各種含硅結(jié)構(gòu)單元連接到有機(jī)聚合物嵌段上以形成共聚物。一個(gè)簡化的例子是α-烯烴與氫化硅按照下式進(jìn)行的硅氫化反應(yīng)。
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本發(fā)明適用的有機(jī)硅氫化物是一般對應(yīng)于式R3SiH的化合物，其中R為含有1-20個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、辛基、癸基和正十八烷基，R也可以代表烷氧基或烷氧基烷基，如甲氧基、乙氧基、丁氧基、甲氧甲基、乙氧甲基、甲氧乙基、乙氧乙基和乙氧丙基，或R可以是環(huán)烷基，如二環(huán)戊基甲基、環(huán)戊基二甲基、二環(huán)己基甲基或環(huán)己基二甲基。
有機(jī)硅氫化物的某些代表性例子是叔丁基二甲基硅烷，二環(huán)戊基甲基硅烷，二環(huán)己基甲基硅烷，二環(huán)丁基乙基硅烷、二乙基甲基硅烷，乙基二甲基硅烷，正十八烷基二甲基硅烷，三-叔丁基硅烷，三乙氧基硅烷，三乙基硅烷，三異丙基硅烷，三甲氧基硅烷，三甲基硅烷，三辛基硅烷和三-正丙基硅烷。
適用于本發(fā)明的烯烴鹵化物的實(shí)例如下烯丙基氯、3-氯-1-丁烯、1-氯-3-甲基-2-丁烯、3-氯-2-甲基丙烯和氯乙烯。
本發(fā)明優(yōu)選的催化劑是純的無鉑含銅催化劑，例如醋酸銅、氯化銅、硫酸銅、氫氧化銅、硝酸銅和氰化銅。本發(fā)明中術(shù)語“純的”是指含銅催化劑是以其未摻雜形式使用的。因此，含銅催化劑未溶解、分散在另一種物質(zhì)或成分中或未與另一種物質(zhì)或成分組合或混合，所述另一種物質(zhì)或成分包括(i)非極性烴溶劑，如苯、甲苯和二甲苯，(ii)極性溶劑，如水、二醇類和酯類，(iii)叔胺；或(iv)載體。因此含銅催化劑應(yīng)當(dāng)以其基本上純形式使用。
本發(fā)明使用的有機(jī)硅氫化物和烯烴鹵化物的相對量可以變化。盡管每個(gè)與硅鍵合的氫原子一個(gè)不飽和碳-碳鍵是化學(xué)計(jì)量的，但是不要求在化學(xué)計(jì)量條件下進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選使用化學(xué)計(jì)量過量的有機(jī)硅氫化物進(jìn)行反應(yīng)，因此，最優(yōu)選使用化學(xué)計(jì)量過量約0.1-10％的有機(jī)硅氫化物完成此反應(yīng)。
有機(jī)硅氫化物、烯烴鹵化物和純的無鉑含銅催化劑之間的接觸可在0-350℃，優(yōu)選60-250℃，且最優(yōu)選約200℃溫度下發(fā)生。
根據(jù)反應(yīng)物、反應(yīng)溫度和催化劑濃度的不同，最佳的反應(yīng)時(shí)間不同，一般反應(yīng)物接觸時(shí)間超過48個(gè)小時(shí)后，延長時(shí)間沒有好處，但通常同樣沒有害處，除非采用極高的溫度。這里所使用的多數(shù)特定反應(yīng)物約45個(gè)小時(shí)后即能獲得實(shí)際定量的產(chǎn)率。
可在常壓下、低于常壓和高于常壓下進(jìn)行所述反應(yīng)。再次強(qiáng)調(diào)，條件的選擇很大程度上是邏輯思考的過程，其取決于反應(yīng)物的特性以及可獲得的設(shè)備。非揮發(fā)性反應(yīng)物特別適合在常壓下，在有或沒有回流裝置的條件下加熱。在常溫下為氣體的反應(yīng)物優(yōu)選在基本上恒容條件下于自生壓力或誘導(dǎo)壓力下反應(yīng)。通過在液相中保持所有反應(yīng)物處在液相能獲得最佳結(jié)果。
為了詳細(xì)說明本發(fā)明，下面給出一些實(shí)施例。具體地，發(fā)現(xiàn)200℃和約45個(gè)小時(shí)內(nèi)，三乙基硅烷與烯丙基氯反應(yīng)，在純的無鉑含銅催化劑存在下，定量生成3-氯丙基三乙基硅烷。
表1中列出了這些反應(yīng)條件下測定的數(shù)據(jù)和結(jié)果。在表1中，Et3SiH代表三乙基硅烷，ClPrSiEt3代表需要的最終產(chǎn)品3-氯丙基三乙基硅烷，且GC代表用于完成這些測定的分析方法—?dú)庀嗌V法。
制備的母液含有4克/0.034摩爾的三乙基硅烷和3.12克/0.04摩爾的烯丙基氯。每次反應(yīng)用0.6克母液完成。用每一銅催化劑的反應(yīng)在外徑為12毫米的10英寸PYREX玻璃管中進(jìn)行。向玻璃管中添加銅催化劑。使用移液管加入確立表1所示銅催化劑/三乙基硅烷摩爾比所需的母液。玻璃管在含有干冰和異丙醇的冰浴中冷卻。密封玻璃管，并加熱到約200℃，約45小時(shí)。停止加熱，使玻璃管在冰浴中冷卻并打開。用氣相色譜法(GC)分析存在于玻璃管中反應(yīng)混合物，并將GC結(jié)果記錄為GC面積百分比。
表1
表1顯示，銅催化劑，特別是氯化銅和醋酸銅，以及硫酸銅有效地催化了烯丙基氯與三乙基硅烷在200℃、45個(gè)小時(shí)下的硅氫化反應(yīng)，定量生成3-氯丙基三乙基硅烷。
在不背離本發(fā)明的基本特征的前提下，可對本申請所描述的化合物、組合物和方法作出其它改變。本申請中具體說明的實(shí)施方案只是示范性的，無意用其限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書進(jìn)行定義。
權(quán)利要求
1.一種硅氫化方法，其中在催化劑存在下使有機(jī)硅氫化物與烯烴鹵化物反應(yīng)，改進(jìn)之處包括所述催化劑是純的無鉑含銅催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)硅氫化物是具有R3SiH式的化合物，其中R是含有1-20個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、烷氧基烷基或環(huán)烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述有機(jī)硅氫化物是選自下列的化合物叔丁基二甲基硅烷、二環(huán)戊基甲基硅烷、二環(huán)己基甲基硅烷、二環(huán)丁基乙基硅烷、二乙基甲基硅烷、乙基二甲基硅烷、正十八烷基二甲基硅烷、三-叔丁基硅烷、三乙氧基硅烷、三乙基硅烷、三異丙基硅烷、三甲氧基硅烷、三甲基硅烷、三辛基硅烷和三正丙基硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴鹵化物是選自下列的化合物烯丙基氯、3-氯-1-丁烯、1-氯-3-甲基-2-丁烯、3-氯-2-甲基丙烯和氯乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述純的無鉑含銅催化劑是選自下列的化合物醋酸銅、氯化銅、硫酸銅、氫氧化銅、硝酸銅和氰化銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)硅氫化物是三乙基硅烷，烯烴鹵化物是烯丙基氯，和催化劑是醋酸銅或氯化銅。
全文摘要
在純的無鉑含銅催化劑存在下，通過烯烴鹵化物與有機(jī)硅氫化物進(jìn)行硅氫化反應(yīng)制備氯丙基硅烷?？稍诒痉椒ㄖ惺褂糜袡C(jī)硅氫化物例如三乙基硅烷，烯烴鹵化物例如烯丙基氯，以及催化劑例如醋酸銅、氯化銅、硫酸銅、氫氧化銅、硝酸銅和氰化銅。
文檔編號C07F7/08GK1681827SQ03822078
公開日2005年10月12日 申請日期2003年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月3日
發(fā)明者B·T·源 申請人:陶氏康寧公司